Termodinâmica Química - Prof. Alex Fabiano C. Campos

05/02/2016
Termodinâmica Química
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Naturezas de Energias
•
•
•
Energia cinética é a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).
Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição
(gravitacional, elástica, química, elétrica, magnética).
Energia interna (U) é a soma das contribuições das energias cinética e potencial de
todos os átomos, moléculas e íons no interior de um sistema. Não se pode medir a
energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variação.
deformação
Estiramento simétrico
Estiramento assimétrico
movimento vibracional
movimento rotacional
movimento translacional
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Naturezas de Fluxo de Energia
• TRABALHO (W): Transferência de energia
• CALOR (q): Transferência de energia
que pode causar um movimento contra
uma força que se opõe a esse
movimento (fluxo ordenado de energia).
devida a uma diferença de temperatura
entre o sistema e as vizinhanças (fluxo
desordenado de energia).
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Naturezas de Fluxo de Energia
•
•
•
Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados.
Vizinhança: é o resto do universo.
Fronteira: é a interface entre o sistema e a vizinhança.
DU > 0
Fronteira
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Trabalho (w)
trabalho
Força motriz
mecânico
Força física (N)
Eixo diferencial
Torque (N)
hidráulico
Pressão (Pa)
elétrico
Voltagem (V)
químico
Concentração (mol.L-1)
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Calor (q)
• Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação da
energia cinética.
• Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação da
energia potencial.
Capacidade térmica
(depende do corpo)
Calor específico
(depende do material)
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1ª Lei da Termodinâmica
• Lei da conservação da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma para
outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais vizinhança,
conserva-se.
A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE
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Processos Endotérmicos e
Exotérmicos
•
Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
•
Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.
•
Uma reação endotérmica mostra-se fria.
•
Uma reação exotérmica mostra-se quente.
Reação exotérmica
(KClO3 + amido)
Reação endotérmica
(Dissolução de nitrato de amônio em água)
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Funções de Estado
•Funções de estado: referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e não
podem descrever a sua evolução no tempo.
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DU
• Energia interna e entalpia são funções de estado.
• Calor e trabalho não são funções de estado.
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Entalpia (H)
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Relação Entre Cp e Cv
• Para gases ideais:
(para mesmo q)
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Entalpia (H)
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Entalpia e Estado Padrão
• Por definição, a entalpia de qualquer substância simples em sua forma alotrópica
mais estável no estado padrão (25 °C e 1 bar) é zero.
H
C(diamante)
S(monoclínico)
C(grafite)
0
H
H
O3
O2
S(rômbico)
0
0
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Calor de Formação (DHf)
• Por definição, é a variação de entalpia da reação de formação de uma substância
composta a partir das substâncias simples de seus elementos constituintes, no estado
padrão.
C(grafite) + 2 H2(g) + ½ O2(g) CH3OH(l) DHf = -238,7 kJ / mol
N2(g) + 5/2 O2(g)  N2O5(g)
DHf = + 11,0 kJ / mol
• Pela definição, DH = SH(produtos) – SH(reagentes)
• Como neste caso SH(reagentes) = 0, então:
O calor de formação de uma substância é sua própria entalpia no estado padrão.
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Entalpia das Reações
•
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do DH é diretamente
proporcional à quantidade):
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)
DH = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g)
DH = 1780 kJ
•
Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do DH:
CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2O2(g) DH = +890 kJ
•
A variação na entalpia depende do estado:
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) DH = -286,6 kJ
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(g) DH = -242,9 kJ
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Entalpia de Ligação
• Por que as reações química absorvem ou liberam calor?
Quebra de ligação: implica absorção de calor (DH > 0)
Formação de ligação: implica liberação de calor (DH < 0)
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Fatores Que Influenciam a
Energia de Ligação
Ligação
Energia
(kJ/mol)
C-C
347,8
C=C
613,6
CC
838,5
C-H
412,9
C-O
357,4
C=O
744,0
H-H
424,0
F-F
146,0
H-F
543,0
H-Cl
430,9
H-Br
354,0
H-I
298,4
• Maior o raio atômico, maior o comprimento da ligação, menos
energia é requerida para dissociar a ligação  Menor é a energia de
ligação.
• A presença de pares eletrônicos isolados em átomos vizinhos
enfraquece a ligação.
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Calculando o DH de uma Reação
2 HI(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) + l2(g)
2 H
I
+
2 x (+298,4 kJ)
Cl
Cl
(+242,0 kJ)
2 H
Cl +
2 x (-430,9 kJ)
I
I
(-150,9 kJ)
- 1012,7 kJ
+ 838,8 kJ
Energia total liberada na
formação das ligações das
moléculas produzidas
Energia total absorvida para
quebrar as ligações das
moléculas reagentes
Total = +838,8 kJ – 1012,7 kJ = - 173,9 kJ
DH = -173,9 kJ
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Processos Espontâneos
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo.
Espontâneo
Não-espontâneo
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
• O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.
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Expansão Espontânea de um Gás
• Por que um gás se expande espontaneamente?
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Expansão Espontânea de um Gás
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma
molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no
mesmo frasco
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Entropia e a Segunda Lei da
Termodinâmica
Em processos espontâneos, a energia e a matéria tendem a se tornar mais desordenadas.
• A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.
 Desordem  DS > 0
 Desordem  DS < 0
Em processos espontâneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.
• Na forma de gelo, as moléculas de água
estão bem organizadas (baixa entropia).
• À medida que o gelo derrete, quebram-se
as forças intermoleculares (requer energia),
mas a ordem é interrompida (então a
entropia aumenta).
• A água líquida é mais desorganizada do
que o gelo, então o gelo derrete
espontaneamente à temperatura ambiente
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• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que
o cristal, então a entropia aumenta).
Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a
uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
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• A segunda lei da termodinâmica explica a razão de os Processos espontâneos terem
um sentido.
• DSuniv = DSsis + DSviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de
entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança.
• Em processos espontâneos: DSuniv > 0.
• A entropia é uma função de estado.
• Toda organização ocorre às custas de uma desorganização.
Exemplos: Sem realizar cálculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuição de
entropia em cada um dos seguintes processos:
Cl2(g) + H2O(l)  HCl(aq) + HClO(aq)
Cu3(PO4)2(s)  3 Cu2+(aq) + 2 PO43-(aq)
SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l)  H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)
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Energia Livre de Gibbs: Previsão
da Espontaneidade
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de DH grandes e negativos são espontâneas.
• Como balancear DS e DH para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
•
Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
• Existem três condições importantes:
– Se DG < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se DG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma preferência
de sentido.
– Se DG > 0, então a reação direta não é espontânea. Algum trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reação.
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Efeito da Temperatura na
Espontaneidade de Processos
DH
DS
-TDS
DG=DH-TDS
Observação
-
+
-
Sempre -
Espontânea em qualquer T
+
-
+
Sempre +
Não-espontânea em qualquer
T
- se DH > -TDS
Espontânea a baixas T
-
-
+
+
+
-
+ se DH< -TDS
Não-espontânea a altas T
+ se DH > -TDS
Não-espontânea a baixas T
- se DH < -TDS
Espontânea a altas T
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Exemplo 1
Estabeleça as condições física e matemática, para que a combustão de um combustível
qualquer seja espontânea.
Toda combustão é exotérmica e forma gases
DH < 0
DS > 0
DG = DH TDS
- -
Logo, DG < 0
Toda combustão é um processo espontâneo, isto é, uma
vez reunidas as condições para que o processo se inicie, ele
se autossustenta.
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Exemplo 2
Estabeleça as condições física e matemática, para que o processo de conversão de
grafite em diamante seja espontâneo.
Neste processo:
DH > 0
DS < 0
DG = DH TDS
+ +
Logo, DG > 0
A conversão de grafite em diamante sempre será um
processo não-espontâneo, isto é, sempre necessitará de
um fornecimento externo de energia para que possa
acontecer.
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Exemplo 3
Estabeleça as condições física e matemática, para que a formação de uma dupla fita de
DNA seja espontânea.
Formação de ligações de hidrogênio
DH < 0
DS < 0
DG = DH TDS
-
+
Logo, DG < 0  |DH|>|-TDS|
A energia liberada na formação das ligações de hidrogênio
deve compensar a organização adquirida na construção da
estrutura em dupla hélice. Em temperaturas elevadas o
processo tende a ser não-espontâneo.
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Exemplo 4
Estabeleça as condições física e matemática, para que a sublimação do gás carbônico
(gelo seco) seja espontânea.
Em toda sublimação:
DH > 0
DS > 0
DG = DH TDS
+
-
Logo, DG < 0  |DH|<|-TDS|
A energia absorvida na sublimação não pode exceder o
termo entrópico. Em temperaturas elevadas o processo
tende a ser espontâneo.
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