Aula: 13 Temática: Transformações Físicas das Substâncias Puras Uma das formas mais compactas de apresentação das mudanças de estado físico de uma substância é a do diagrama de fase. Vamos estudá-lo. Fase de uma substância é a forma homogênea da matéria quanto à composição química e ao estado físico, são classificadas como sólida, líquida e gasosa. Uma transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em outra, ocorrendo à pressão e temperatura características. A 1 atm, o gelo é a fase estável da água quando abaixo de 0°C, mas acima de 0°C é a fase líquida a mais estável. Tal diferença mostra que abaixo de 0°C, o potencial químico do gelo é mais baixo que o da água líquida e o inverso acontece para temperaturas acima de 0°C. Na temperatura de transição, Ttrs, os potenciais químicos são iguais, as duas fases estão em equilíbrio e a pressão constante. A Figura 2.2 mostra a dependência entre o potencial químico das fases de uma substância pura e a temperatura, onde Tf é a temperatura de fusão e Teb é a temperatura de ebulição e constituem as temperaturas de transição. Figura 2. 1. Dependência do potencial químico de uma substância pura com a temperatura. As regiões de pressão e de temperatura em que as fases são termodinamicamente estáveis podem ser observadas em um diagrama de fase. As curvas de equilíbrio separam as regiões dando os valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio. Nesse diagrama, a fronteira entre as fases líquida e o vapor mostra como a pressão de vapor (as duas fases em equilíbrio) varia com a temperatura. Do mesmo modo, a fronteira entre as fases sólidas e o vapor mostra a variação da pressão de vapor na FÍSICO-QUÍMICA sublimação com a temperatura. A pressão de vapor de uma substância aumenta com a temperatura. O aquecimento de um líquido em um recipiente aberto causa uma vaporização na superfície. A vaporização ocorre no centro da massa do líquido quando a pressão de vapor é igual à pressão externa, sendo que esta condição de vaporização livre, em toda a massa do líquido, é a ebulição. Para a pressão externa de 1 atm, a temperatura de ebulição correspondente é o ponto de ebulição normal, Teb. O uso da pressão padrão sugere a utilização do ponto de ebulição padrão, como a temperatura em que a pressão de vapor é de 1 bar. Sendo 1 bar = 0,987 atm, o ponto de ebulição padrão é um pouco mais baixo que o normal. No caso de aquecimento de um líquido em recipiente fechado, a ebulição não ocorre. A pressão de vapor, e, portanto a densidade do vapor, eleva-se continuamente à medida que a temperatura aumenta. Por outro lado, a densidade do líquido diminui devido a sua expansão. No ponto em que as densidades se igualam, do vapor e do líquido remanescente, a superfície entre as duas fases desaparece. A temperatura neste momento é a temperatura crítica, Tc, da substância. A pressão de vapor na temperatura crítica é a pressão de vapor, pc. Na temperatura crítica e acima dela existe uma única fase uniforme, o fluido supercrítico, não havendo nenhuma interface e não existindo mais a fase líquida. Vejamos a Figura 2.3 que mostra a representação em gráfico do que foi dito. Figura 2. 2. Diagrama de fases com as regiões de T e p onde cada fase é estável FÍSICO-QUÍMICA Existe um par, pressão-temperatura, em que as três fases da substância coexistem em equilíbrio. Representa o ponto triplo, um ponto em que as três curvas de equilíbrio se encontram. A temperatura neste ponto é indicada como T3 ou Tt. A temperatura de fusão indica que as fases sólida e líquida de uma substância coexistem, sob certa pressão. As temperaturas de fusão e congelamento são idênticas. O ponto de fusão normal, Tf, é a temperatura de fusão a 1 atm e o ponto de fusão padrão é a temperatura para pressão de 1 bar, mas para a maior parte das aplicações a diferença é desprezível. O critério termodinâmico para o equilíbrio é um resultado da segunda lei da termodinâmica: no equilíbrio, o potencial químico de uma substância é constante numa amostra, qualquer que seja o número de fases presentes. Se em um sistema existirem dois pontos com potenciais químicos diferentes de uma substância, µ1 e µ2, é deslocado um certo número de mols de um ponto para outro (dn). A energia de Gibbs diminui (−µ1dn) no ponto de onde foi deslocado e a aumenta (+µ2dn) no ponto aonde chegam os mols. A variação é dG = (µ2 − µ1)dn, sendo o potencial químico em 1 maior que em 2, a transferência de mols é acompanhada por uma diminuição de G, ocorrendo espontaneamente. Somente se µ1 = µ2 não haverá mudança de G e o sistema estará em equilíbrio. O potencial químico de uma substância pura é a energia de Gibbs molar e como a dependência entre G e a temperatura é expressa em termos da entropia do sistema, temos: ∂µ = −Sm . ∂T p Pela equação vemos que o aumento da temperatura determina uma diminuição do potencial químico de uma substância pura. Lembremos que Sm é sempre positivo. FÍSICO-QUÍMICA A maior parte das substâncias puras funde a uma temperatura maior que a atmosférica, como se o aumento da pressão impedisse a formação da fase líquida menos densa (volume maior). A água é uma exceção, já que o líquido é mais denso que o sólido, logo a aplicação da pressão à água favorece a formação da fase líquida e o congelamento acontece à temperatura mais baixa. Vejamos a equação: ∂µ = Vm ∂p T A equação mostra que o coeficiente angular da curva do potencial químico pela pressão é igual ao volume molar da substância. Assim, a elevação de p eleva o potencial químico de qualquer substância pura, pois Vm > 0. Em geral, o efeito do aumento da pressão é o de elevar ligeiramente a temperatura de fusão, entretanto, com a água, o ponto de fusão sofre ligeiro abaixamento. Exercícios Propostos 1. A entalpia padrão de combustão do fenol sólido (C6H5OH) é –3054 kJ / mol a 298 K e a sua entropia molar padrão é 144,0 J / K mol. Calcular a energia de Gibbs padrão de formação do fenol a 298 K. 2. Calcular o trabalho máximo, diferente do de expansão, que pode ser obtido, por mol, numa pilha a combustível em que se queima metano a 298 K. 3. A 25ºC calcule o valor de A para uma expansão isotérmica de um mol de um gás ideal que varia de 10 litros para 40 litros. Analisamos as transformações físicas das substâncias puras através do estudo do diagrama de fases. Também verificamos a estabilidade das fases e o critério termodinâmico para o equilíbrio. FÍSICO-QUÍMICA