caracterização de e eletrodeposição poli(5-amino-1-naftol)

Congresso de Inovação, Ciência e Tecnologia do IFSP - 2016
CARACTERIZAÇÃO E ELETRODEPOSIÇÃO POLI(5-AMINO-1-NAFTOL) EM ÁCIDOS
EM MEIO AQUOSO EM ELETRODO DE CARBONO VÍTREO
ROY V. ZARSURI E.1, ELAINE PAVINI CINTRA2
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Graduando em licenciatura em Química, Bolsista PIBITI, IFSP, Campus São Paulo, [email protected]
Doutora em Físico-Química e docente do IFSP – Campus São Paulo. [email protected]
Área de conhecimento (Tabela CNPq): Eletroquímica – 10.50.30.26
Apresentado no
7° Congresso de Iniciação Científica e Tecnológica do IFSP
29 de novembro a 02 de dezembro de 2016 - Matão-SP, Brasil
RESUMO: Uma das formas de evitar os processos de corrosão que acontecem nas superfícies
metálicas, em especial do metal alumínio, é a deposição de filmes intrinsecamente condutores por
meios eletroquímicos. O poli-5-amino-1-naftol é um polímero que apresenta características
promissoras para atuar como mecanismo de proteção à corrosão. Neste trabalho é descrito o estudo da
eletrossíntese do poli-5-amino-1-naftol em meio ácido orgânico e inorgânico, o comportamento
observado nas curvas de deposição. As eletrodeposições foram estudos por voltametria cíclica e
cronoamperometria.
PALAVRAS-CHAVE: polímeros condutores; voltametria cíclica; cronoamperometria; corrosão.
CHARACTERIZATION AND ELECTROPLATING OF POLI (5- AMINO - 1-NAPHTHOL )
IN ACIDS IN AN AQUEOUS MEDIUM CARBON GLASSY ELECTRODE
ABSTRACT: One way to avoid the corrosion processes that occur on metal surfaces, particularly aluminum
metal is the deposition of intrinsically conductive films by electrochemical means. The poly-5-amino-1-naphthol
is a polymer that has promising characteristics to act as corrosion protection mechanism. This paper describes
the study of the electrosynthesis of the poly -5- amino- 1-naphthol among organic or inorganic acid, the
deposition behavior observed in the curves. The electrodeposition was studied by cyclic voltammetry and
chronoamperometry.
KEYWORDS: conducting polymers; cyclic voltammetry; chronoamperometry; corrosion.
INTRODUÇÃO
Mecanismos de proteção contra a corrosão dos metais, presentes em asas e fuselagens em
aeronaves, vêm sendo estudados há algum tempo. Observa-se também uma preocupação no que diz
respeito à manutenção, prevenção ou substituição das estruturas metálicas com o intuído de prevenir a
corrosão (ALIPRANDINI, 2010).
Uma técnica utilizada na proteção à corrosão é a proteção por barreira por meio de uma
película, cuja eficiência está diretamente, mas não somente, relacionada à sua espessura
(ALIPRANDINI, 2010). A utilização de tintas é o exemplo deste tipo de proteção, porém associada à
produção das tintas encontram-se os impactos ambientais devido aos solventes orgânicos voláteis
utilizados, além de custos em transporte e material. (MENEGUZZI, 2000).
Polímeros são conhecidos também por apresentar pouca condutividade, no entanto os
polímeros condutores são conhecidos por apresentar condutividade semelhante a metais. Quando
submetidos a um campo elétrico externo conduzem a eletricidade. São chamados de Polímeros
Intrinsecamente Condutores (ICP – Intrinsically Conducting Polymers) (SCHUCK, 2004).
Os polímeros bi-funcioalizados são aqueles que em sua composição apresentam dois grupos
funcionais. O monômero 5-amino-1-naftol é um exemplo. Em sua estrutura apresenta o grupo álcool e
o grupo amina (CINTRA, 2003).
Há estudos relatando a deposição de outros polímeros em alumínio, no entanto pouco se relata
sobre o PAN 5,1. As técnicas de formas de deposição variam e os estudos serão direcionados para o
sucesso na deposição na superfície de alumínio. A técnica usada neste trabalho foi a deposição de
polímero poli-(5- amino-1-naftol) (PAN 5,1) sobre a superfície de eletrodos de trabalho.
MATERIAL E MÉTODOS
Para a eletropolimerização usou-se solução de 25 mL do monômero 5-amino-1-naftol
(1mmol.L-1) em meio ácido (1 mol.L-1, 0,5 mol.L-1 e 0,3 mol.L-1) de HCl, H3PO4, H2SO4, H2C2O4
(ácido Oxálico), dissolvidos em água deionizada. Soluções ácidas de HCl, H3PO4, H2SO4, H2C2O4 sem
o monômero na mesma concentração do eletrólito com o monômero para a verificação da deposição
de filme de PAN 5,1. Os eletrodos usados foram de superfície condutora de Carbono Vítreo (CV),
eletrodo auxiliar de platina (Pt), e referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl). Os materiais
eletrônicos usados foram computador portátil e potenciostato/galvanostato (modelo MQPG da
Microquímica). A aparelhagem foi composta pela célula eletrolítica de compartimento único
conectado ao potenciostato e com os parâmetros impostos no software.
Para realizar a deposição, a célula continha o monômero dissolvido em ácido nas
concentrações mencionadas. Após a deposição, as varreduras foram realizadas por voltametria cíclica
na ausência do monômero, isto é, com a solução ácida apenas. Uma varredura para cada velocidade.
Um estudo posterior trata da deposição por cronoamperometria. Esta técnica se difere por
aplicar um potencial fixo em um tempo de aplicação ao sistema. Para os testes foram realizados
potenciais fixos 0,7;0,8;0,9;1,0 V, durante 1200 s. Após a deposição por cronoamperometria, as
ciclagens foram realizadas, apenas em meio ácido e velocidades diferentes (por voltametria cíclica).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os primeiros estudos verificam o comportamento do crescimento dos filmes utilizando a técnica
de voltametria cíclica. A deposição foi realizada com o monômero a 0.001 mol.L-1 e os ácidos
clorídrico, sulfúrico e fosfórico a 1 mol.L-1; 0,5 mol.L-1 e 1 mol.L-1, respectivamente. Logo após a
deposição, a solução da célula eletrolítica foi troca pela solução contendo ácido apenas, para realizar
as ciclagens com velocidades de varredura diferentes (10,20,50,100,200 e 500 mV/s).
O voltamograma de deposição foi caracterizado para cada ácido, sendo que a figura 1
exemplifica a deposição em ácido sulfúrico. Foi realizada uma comparação desses três ácidos sobre o
comportamento das curvas no voltamograma em PAN 5,1 em CV em solução ácida para 50 ciclos
(figura 1). Pode ser observado que há valores maiores de corrente para o voltamograma do ácido
sulfúrico, sendo o ácido clorídrico o intermediário e o ácido fosfórico o menos deles. De acordo com
Cintra (2003), filmes formados em meios ácidos com ânions volumosos e hidrofóbicos, formam filmes
mais densos. Por outro lado, filmes depositados em meios ácidos com ânions pequenos, como o
cloreto (Cl-), formam filmes mais volumosos e abertos. Isso verificaria valores de corrente menores
para o ácido oxálico, e maiores para ácidos inorgânicos como o clorídrico.
Depois da deposição, foram realizadas varreduras em diferentes velocidades. As velocidades
foram de 10,20,50,100,200 e 500 mV/s. Um exemplo mostrado para o ácido sulfúrico está na figura 2,
as varreduras para os outros ácidos são semelhantes. Mostra também o gráfico da corrente em função
da raiz quadrada da velocidade de varredura (v1/2) para as ciclagens em meio ácido.
A deposição do filme polimérico em ácido oxálico, um ácido orgânico que solubiliza melhor o
monômetro 5-amino-1-naftol, foi realizada por cronoamperometria, uma vez que os estudos ainda
estão sendo desenvolvidos para a voltametria cíclica em ácido oxálico (figura 3).
A cronoamperometria se difere da voltametria cíclica por aplicar um potencial fixo, e não uma
onda triangular nos potenciais. Ela também se caracteriza por um controle difusional uma vez que o
potencial mantido é suficiente para manter as reações redox nas proximidades do eletrodo de carbono
vítreo.
FIGURA 1. Deposição de PAN 5,1 em ácido sulfúrico, à esquerda. Comparativo das ciclagens a 50
mV/s para os ácidos clorídrico, fosfórico e sulfúrico, à direita. Verifica-se valores maiores de corrente
para o ácido sulfúrico
FIGURA 2. Demonstração de ciclagens em velocidades de varredura 10, 20, 50,100,200 e 500 mV/s
para o ácido sulfúrico, à esquerda. Ao lado direito, uma comparação das correntes de pico versus raiz
quadrada das velocidades para os ácidos usados anteriormente.
FIGURA 3. Deposição por cronoamperometria em carbono vítreo em ácido oxálico a +0,7 V como
potencial fixo. À direita, ciclagens em CV com PAN5,1 depositado por CA em ácido oxálico
A deposição do filme em cima do carbono vítreo pode ser verificada pela quantidade de
corrente que mostra nos voltamogramas. Uma comparação foi feita na figura 1, para os ácidos
inorgânicos clorídrico, fosfórico e sulfúrico, uma vez que estes foram estudados no início e
separadamente. Podemos observar que o maior valor de corrente foi para o filme depositado em ácido
sulfúrico, a uma velocidade de 50 mV/s. Ao lado esquerdo encontra-se o voltamograma de deposição
para o ácido sulfúrico, pois este mostrou valor mais alto para corrente. Em torno de 0,3 V notamos um
pico de corrente mostrando que a maior quantidade de filme foi depositada nesse potencial.
A figura 2 mostra as ciclagens realizadas em ácido sulfúrico, como forma de exemplificar as
ciclagens realizadas após a deposição nas soluções ácidas. Ao lado direito é mostrado a plotagem do
gráfico da corrente de pico versus raiz quadrada da velocidade de varredura. Neste gráfico é mostrado
as correntes de pico para os três primeiros ácidos. Os valores de corrente de pico se mostram
diferentes, ainda mostrando valores mais altos para o ácido sulfúrico.
A figura 3 mostra a característica da curva da deposição por cronoamperometria em ácido
oxálico, em um potencial fixo de 0,7 V e tempo estipulado de 1200 s. Ao lado, as ciclagens realizadas
para o filme depositado.
CONCLUSÕES
Com os avanços nos estudos sobre os polímeros intrinsecamente condutores, o poli-5-amino1-naftol mostra uma maior quantidade de deposição em meio ácido orgânico, no entanto essa
comparação foi feita apenas com ácido oxálico, uma vez que outros ácidos estão sendo estudados.
As técnicas voltametria cíclica e cronoamperometria foram usadas para o desenvolvimento
deste trabalho, bem como o estudo de suas curvas nos voltamogramas das ciclagens. A deposição por
cronoamperometria mostra valores mais altos que deposição por voltametria cíclica, que pode ser visto
no gráfico de ácido oxálico quando realizada as ciclagens. Uma deposição melhor pode ser garantida a
potenciais fixos. Evitando a variável do potencial.
Uma vez prevista os comportamentos, pode-se abranger os estudos na deposição em superfície
metálica, na deposição em eletrodo de alumínio 2024.
Com a disponibilização dos recursos no Instituto Federal de São Paulo, os experimentos estão
seguindo seu curso regularmente e bons resultados serão possíveis.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao IFSP – Campus São Paulo e ao CNPq pela bolsa oferecida.
REFERÊNCIAS
CINTRA, E. P. Caracterização Espectroeletroquímica de Polímeros Condutores Preparados a
Partir de Monômeros Bifuncionais. Tese de Doutorado. Instituto de Química – USP. São Paulo,
Setembro de 2003.
MENEGUZZI, Álvaro. Eletrossíntese de filme de polímeros a partir de naftilaminas substituídas
sobre metais oxidáveis e síntese química. Aplicação na proteção à corrosão. Tese de doutorado em
Engenharia. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2000.
VOGEL, Arthur Israel. Métodos eletroanalíticos diretos – Voltametria. Analise química quantitativa.
Rio de Janeiro: LTC, 2008. Cap. 13
SCHUCK, F. S. Síntese química e caracterização do poli(5-amino-1-naftol) em presença de
ácidos dopantes e sua aplicação na construção e dispositivos eletrônicos. Dissetrtação para
obtenção do título de Mestre em Engenharia. UFRS. Porto Alegre, 2004.
ALIPRANDINI, Paula. MENEGUZZI, Álvaro. Primer do poli(5-amino-1-naftol) obtido por
eletrossíntese. Trabalho de Diplomação. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre,
2010