Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE INTRODUÇÃO Desde a antiguidade que se classificam as substâncias como ácidos ou como bases (anti-ácidos): ü O vinagre parece ter sido o primeiro ácido conhecido (sabor amargo) ü As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas suas propriedades anti-ácidas. A. TEORIA DE ARRHENIUS (fim do século XIX) Para Arrhenius: ü Ácido era toda a substância que contendo hidrogénio, se “dissociava” em solução produzindo iões H+, ex: H+(aq) + Cl–(aq) HCl(aq) ü Base seria toda a substância que em solução aquosa se - “dissociava”, produzindo iões hidróxido (OH ), ex: Na+(aq) + OH–(aq) NaOH(aq) Esta teoria estava incompleta. Como explicar: ü O comportamento ácido ou alcalino em soluções não aquosas? ü O comportamento alcalino do NH3? 1 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE Surgiu uma nova teoria: B. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (cerca de 1920) Segundo esta teoria: ü Ácido – espécie que cede iões H+ (protões). ü Base – espécie que recebe iões H+. H+ HA(aq) + H2O(l) ácido base H+ H3O+(aq) + A–(aq) REACÇÃO ÁCIDO-BASE: Reacção de transferência de protões entre duas espécies iónicas ou moleculares, originando um novo ácido e uma nova base. H+ HA(aq) + H2O(l) ácido 1 base 2 H+ H3O+(aq) + A–(aq) ácido 2 base 1 São pares conjugados ácido-base: ü HA/Aü H3O+/ H2O Na seguinte reacção temos: H+ NH3(aq) + H2O(l) base 1 ácido 2 H+ NH4+(aq) + OH–(aq) ácido 1 base 2 São pares conjugados ácido-base: ü NH4+/ NH3 ü H2O/ OH– Mas, como explicar o comportamento da H2O? 2 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE ü Substâncias que, como a H2O, apresentam comportamento ácido ou básico, dependendo da espécie com que reagem, são definidas como anfotéricas ou anfipróticas. Reacção de Auto-ionização da Água: H3O+(aq) + OH–(aq) H2O(l) + H2O(l) A reacção directa muito pouco extensa, assim a sua constante de equilíbrio, será: Produto Iónico da Água: Kw = [H3O+]e.[OH-]e a 25ºC Kw = 1,0x10-14 C. TEORIA DE LEWIS Lewis explica a existência do ião H3O+, de outro modo: O ião H+, deficitário de um electrão, aceita partilhar um par de electrões, estabelecendo-se uma ligação covalente dativa. H+ + O H H H O H + H Assim, ü Ácido – espécie que aceite partilhar pelo menos um par de electrões, ex: BF3. ü Base – espécie doadora dos electrões, para a ligação covalente dativa, ex: NH3. BF3 + NH3 F3B NH3 CONSTANTES DE ACIDEZ E DE BASICIDADE 3 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE 1. FORÇAS DOS ÁCIDOS E DAS BASES Segundo Bronsted e Lowry, a reacção que ocorre entre um ácido e a água pode esquematizar-se assim: H3O+(aq) + A–(aq) HA(aq) + H2O(l) aplicando a Lei da Acção das Massas: [H O ] × [A ] = + KC 3 − e e [H 2O]e × [HA]e como a [H2O] é aproximadamente constante. KC x [H2O] = Ka CONSTANTE DE ACIDEZ [H O ] × [A ] = + Ka 3 − e [HA]e e A grandeza Ka, é constante a uma dada temperatura T, e mede a extensão da reacção. Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte será o ácido. Podem comparar-se a força de dois ou mais ácidos, comparando as suas constantes de acidez. Nota: Consultar Tabela de constantes de acidez. 4 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE Para a reacção: HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3–(aq) A Lei da Acção das Massas conduz a um valor muito elevado para Ka. Logo a ionização do ácido é uma reacção muito extensa com um grau de ionização (α α) muito elevado. Assim a reacção deve ser traduzida pelo seguinte esquema: H3O+(aq) + NO3–(aq) HNO3(aq) + H2O(l) Nota: Grau de Ionização: α= n.º de ⋅ moles ⋅ ionizadas n.º.de.moles.iniciais A reacção inversa é muito pouco extensa, logo considera-se o anião NO3uma base muito fraca. Se o valor de Ka(HA) é muito elevado ⇒ o valor de Kb(A-) é muito pequeno No caso da reacção do ácido acético e a da água: H3O+(aq) + CH3COO–(aq) CH3COOH(aq) + H2O(l) Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25ºC) ⇒ Ácido Fraco Se um ácido é fraco, a sua base conjugada tem uma força relativa. Podemos dizer que: Kb(CH3COO–) > Kb(NO3-) 5 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE No caso das bases: HB+(aq) + OH–(aq) B(aq) + H2O(l) sendo a constante de basicidade, Kb: [HB ] × [OH ] = + Kb − e e [B]e Exercício: Qual o grau de ionização do ácido acético, numa solução 0,10 mol/dm3 a 25ºC? Dado: Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25ºC) Resolução: CH3COOH(aq) + H2O(l) [ ]in 0,10 [ ]eq 0,10 - x [H O ] × [CH COO ] = + Ka 3 H3O+(aq) + CH3COO–(aq) 0 0 x x − e 3 [CH 3COOH ]e e ⇒ 1,8 × 10 −5 x2 = 0,10 − x como Ka é muito baixo, a reacção directa é pouco extensa, assim podemos simplificar e considerar 0,1 – x ≈ 0,1 logo, Logo, x2 = 0,10 x 1,8x10-5 x2 = 1,8x10-6 x = 1,34x10–3 mol/L ⇒ Com este valor deve-se corrigir a 1ª aproximação 2 x -5 1,8 x10 = 0,10 – 1,34x10-3 x = [H3O+] = [CH3COO-] = 1,3 x10-3 mol/L α = 1,3x10-3/0,10 = 1,3x10-2 ⇒ α = 1,3 % O que significa que 98,7 % do ácido não sofre ionização. 6 Química – 12º Ano 2. EQ. ÁCIDO - BASE RELAÇÃO ENTRE Ka e Kb Para um ácido de forma geral HA, temos: H3O+(aq) + A–(aq) HA(aq) + H2O(l) [H O ] × [A ] = + Ka 3 − e [HA]e e para a sua base conjugada A-, virá: A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH–(aq) sendo a constante de basicidade, Kb: Kb [ HA]e × [OH − ]e = [A ] − e então teremos: [H O ]× [A ] × [HA] × [OH ] Ka × Kb = [HA] [A ] + − − 3 − Simplificando Ka x Kb = [H3O+].[OH-] Kw = Ka x Kb a 25ºC Kw = 1,0x10-14 Exercício: Calcular o valor da constante de basicidade do ião acetato a 25ºC, sabendo que Ka(CH3COOH) é 1,8 x 10-5, a essa temperatura. Dado: Kw = 1,0x10-14, a 25ºC Resolução: Ka x Kb = Kw Kb= 1,0x10-14/1,8x10-5 Kb = 5,(5)x10-10 7 Química – 12º Ano 3. EQ. ÁCIDO - BASE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Alguns ácidos, como por exemplo o ácido sulfídrico (H2S), o ácido sulfúrico (H2SO4) e o ácido fosfórico (H3PO4), têm a capacidade de ceder mais do que um protão; H+. H2A(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HA-(aq) Ka1 HA-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A2-(aq) Ka2 sendo Ka1 > > > Ka2 Na maior parte dos ácidos polipróticos podemos desprezar a segunda protólise, pois esta é muito pouco extensa. É excepção o Ácido Sulfúrico: H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42-(aq) ) Ka1 muito elevada Ka2=1,2x10-2 (a 25ºC) Neste caso a segunda protólise tem uma constante de equilíbrio superior a muitos ácidos monopróticos. Assim, em cálculos de pH é sempre de considerar a protólise do anião hidrogenossulfato. 8 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE CÁLCULOS DE pH 1. ACIDEZ E ALCALINIDADE DE SOLUÇÕES AQUOSAS – pH Normalmente as concentrações do ião hidrónio, H3O+, ião indicativo da acidez da solução, são valores extremamente pequenos. [H3O+] = 10-x mol/L O que não torna muito prático estabelecer uma escala com estes valores. Sugeriu-se então aplicar a função logarítmica a estes valores. Nota: Função logarítmica Se, log10x = Y ⇒ 10y = x Propriedades dos logaritmos: ü loga(x . y) = logax + logay ü loga(x/y) = logax - logay ü logaxp = p.logax Introduziu-se o operador p Assim, pX = - log10x pH = - log10[H3O+] e pOH = - log10[OH-] 9 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE Na auto-ionização da água sendo, H3O+(aq) + OH–(aq) H2O(l) + H2O(l) Ka x Kb = [H3O+].[OH-] a 25ºC Kw = 1,0x10-14 logo para a água pura a 25ºC [H3O+] = [OH-] = assim, Kw = 1,0 × 10 −14 = 1,0 × 10 −7 mol ⋅ dm −3 pH = -log (10-7) = 7 pOH = -log (10-7) = 7 a 25ºC pH + pOH = 14 ou Kw = [H3O+].[OH-] aplicando logaritmos log (10-14) = log([H3O+].[OH-]) x (-1) -14.(log10) = log [H3O+] + log [OH-] 14 = =- log [H3O+] - log [OH-] 14 = pH + pOH c.q.d. 10 Química – 12º Ano 2. EQ. ÁCIDO - BASE pH DA ÁGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS Se, H3O+(aq) + OH–(aq) com H2O(l) + H2O(l) significa que: ∆H > 0 (Reacção endotérmica) se T ↑ ⇒ Kw ↑ como [H3O+] = Kw ∴ [H3O+] ↑ ⇒ pH ↓ Exemplo: t = 10ºC ⇒ [H3O+]= Kw = 2,9 × 10 −15 ⇒ pH = 7,3 t = 25ºC ⇒ [H3O+]= Kw = 2,9 × 10 −15 ⇒ pH = 7,0 por outro lado se: pKw = pH + pOH e se Kw = Ka x Kb logo, pKw = pKa + pKb pKa + pKb = 14, a 25ºC Escala de pH a 25ºC Ácido [H3O+] > [OH-] ...3 Neutro [H3O+] = [OH-] 7 11 Alcalino [H3O+] < [OH-] 13 . . . Química – 12º Ano 3. EQ. ÁCIDO - BASE DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE pH INDICADORES ÁCIDO-BASE Como é sabido a cor de um composto orgânico depende dos comprimentos de onda que este absorve (e transmite ou reflecte) e, estes dependem da sua estrutura. Assim, os indicadores são ácidos ou bases fracas, orgânicos, que, sofrendo uma reacção de protólise, alteram a sua estrutura e mudam de cor. Exemplo para um Indicador Ácido HInd + H2O H3O+ + Ind– cor 1 cor 2 A cor do indicador vai depender do sentido para o qual o equilíbrio é deslocado. Se adicionarmos um ácido: [H3O+] ↑ evolui a reacção inversa ⇒ cor 1 Se adicionarmos uma base: [H3O+] ↓ evolui a reacção directa ⇒ cor 2 H3O+ + Ind– HInd + H2O [H O ] × [Ind ] = + K Ind 3 − e [HInd ]e e [H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-] O olho humano, de um modo geral, consegue detectar uma alteração de cor se, a concentração da espécie que confere uma cor, for no mínimo 10 vezes superior à outra. [HInd] > 10 x [Ind-] ⇒ cor 1 [HInd] < 10 x [Ind-] ⇒ cor 2 12 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE Aplicando logaritmos: [H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-] -log se pH = pKind – log ([HInd]/[Ind-]) [HInd]/[Ind-] = 10 ⇒ pH = pKInd – 1 [HInd]/[Ind-] = 1/10 ⇒ pH = pKInd + 1 pH = pKInd ± 1 Este intervalo designa-se por Intervalo de Viragem do Indicador. Fenolftaleína No laboratório, usam-se vários corantes como indicadores, como a fenolftaleína, que é incolor em soluções com pH inferior a 8,3 e vermelha (carmim) em soluções com pH superior a 10,0. Na tabela apresentam-se os valores de pKind, cores e zonas de viragem para alguns indicadores, em soluções aquosa com valores diferentes de pH. INDICADOR pKIND Azul de Timol Vermelho de metilo Tornassol Azul de bromotimol Fenolftaleína 2,0 Cor forma ácida vermelho Zona de Viragem 1,2 – 2,8 Cor forma alcalina amarelo 5,1 vermelho 4,2 – 6,3 amarelo 6,4 vermelho 5,0 – 8,0 Azul 6,9 amarelo 6,0 – 7,6 azul 9,1 incolor 8,3 – 10,0 carmim 13 Química – 12º Ano EQ. ÁCIDO - BASE 4. CÁLCULO DE pH DE ÁCIDOS E BASES FORTES ÁCIDO FORTE Consideremos uma solução aquosa de ácido clorídrico, 010 mol/L a 25ºC. Existem 2 equilíbrios: H3O+(aq) + OH–(aq) (1) 2H2O(l) (2) HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq) Reacção muito extensa [H3O+]total = [H3O+]1 + [H3O+]2 [H3O+]1 ≈ 1,0x10-7 mol/L [H3O+]2 ≈ [HCl] [H3O+]total ≈ [H3O+]2 = 0,10 mol/L pH = -log (0,10) = 1,0 BASE FORTE Para uma solução aquosa 0,10 mol/L de hidróxido de sódio a 25º C: NaOH (aq) Na+(aq) + OH–(aq) Reacção muito extensa , quase completa [OH–]total = [OH–]base + [OH–]água [OH–]total ≈ [OH–]base = 0,10 mol/L pOH = - log (0,10) = 1,0 pH = 14 – 1 = 13 14