predição das propriedades físicas e termodinâmicas do óleo de

PREDIÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS E TERMODINÂMICAS DO ÓLEO DE
SEMENTES DE UCUÚBA (VIROLA SURINAMENSIS) POR METODOLOGIA DE
CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS
Wanessa Almeida da COSTA – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Naturais – UFPA
[email protected]
Renato Macedo CORDEIRO – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química – UFPA
[email protected]
Eduardo Gama Ortiz MENEZES – Universidade Federal do Pará
[email protected]
Lais da Fonseca PEREIRA – Universidade Federal do Pará
[email protected]
Verônica Maria Souza BEZERRA – Universidade Federal do Pará
[email protected]
Raul Nunes de CARVALHO JUNIOR – Universidade Federal do Pará
[email protected]
Área Temática: Termodinâmica e Processos de Separação (TERPS)
RESUMO: O conhecimento das propriedades físicas e termodinâmicas dos óleos em processos oleoquímicos
é essencial para a engenharia de processo. Apesar de vários estudos relatarem essas propriedades para alguns
compostos, há ainda uma necessidade de expandir o banco de dados existente na literatura. A determinação
experimental das propriedades críticas apresentam grandes dificuldades devido à necessidade de
equipamentos que suportem altas temperaturas e pressão e possibilitem a obtenção de dados com boa
precisão. Para a maioria das substâncias presentes em extratos de produtos naturais, estas propriedades não
podem ser medidas devido à decomposição térmica de suas estruturas moleculares. Neste trabalho, os
métodos de contribuição de grupo foram aplicados como alternativa, não só pela sua aproximação com os
valores reais como também pela facilidade na sua implementação. O objetivo do trabalho foi utilizar alguns
métodos de predição para estimar algumas propriedades físicas e termodinâmicas do óleo de semente de
ucuúba (Virola surinamensis). Foram calculados a temperatura de fusão, temperatura de ebulição,
temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico. Algumas estimativas foram comparadas com dados
experimentais existentes na literatura.
Palavras-Chave: Métodos de estimativa. Contribuição de grupo. Óleo de ucuúba.
1. INTRODUÇÃO
A ucuúba (Virola surinamensis) é árvore de porte médio, da família das Myristicaceae. Seus
ramos apresentam folhas alternas e glabras e os seus frutos são cápsulas esféricas, que contém
semente escura muito oleaginosa. De sua casca exsuda um liquido avermelhado. A ucuúba é planta
originária da região amazônica, onde é muito abundante nos igapós, sendo usada pelas tribos Bora
e Huitoto do Peru e do Brasil (Canto Verde, 2015).
Na medicina popular, é muito usada no tratamento do reumatismo, artrites, dores de
estômago causadas por gases, e dispepsia. Suas sementes são utilizadas na indústria cosmética em
forma de manteiga com a mesma funcionalidade da manteiga de cacau. Tem ação anti-inflamatória,
vulnerária, cicatrizante e revitalizante, além de ser um poderoso hidratante natural (Associação
Paulista de Naturologia, 2015).
Alguns ácidos graxos podem ser encontrados nos óleos vegetais como o óleo de ucuúba.
Neste sentido, o estudo de propriedades que relacionam a temperatura com o estado de agregação
da matéria se mostra interessante para aplicação industrial que envolve constituintes de óleos.
Conforme a espécie de oleaginosa, variações na composição química do óleo vegetal são expressas
por variações na relação molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura Pela
literatura, vê-se que as sementes de ucuúba possuem elevada quantidade de glicerídeos de ácidos
788
graxos como triglicerídeo do acido mirístico, que constitui um óleo essencial aromático que é de
grande importância para as indústrias cosméticas, porém é necessário que existam estudos mais
aprofundados com relação às propriedades dos ácidos graxos (Costa, 2000).
As propriedades críticas e fator acêntrico também se mostram importantes objetos de estudo
na ciência e na indústria, uma vez que estes parâmetros são dados necessários para simulação de
processos em engenharia. Algumas relações matemáticas que estão inseridas em simuladores
comerciais, como as equações de estado cúbicas, precisam destes parâmetros para realização do
cálculo de outras propriedades termodinâmicas que envolvem projetos de engenharia (Lima, 2009).
Com base nesta ideia, este trabalho identificou os melhores métodos de predição avaliados na
literatura e propôs valores calculados de temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico com a
finalidade de fornecer dados que serão utilizados em futuras simulações de processos com óleo de
ucuúba.
1.1 OBJETIVOS
O objetivo do trabalho foi utilizar métodos de predição para estimar a temperatura de fusão,
temperatura de ebulição, temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico do óleo de semente de
ucuúba (Virola surinamensis).
2. METODOLOGIA
2.1 Obtenção do óleo de ucuúba
O óleo de ucuúba foi obtido via extração supercrítica durante 3 horas, na temperatura de
40°C e pressão de 350 bar. Os ensaios foram realizados no sistema de SPE-ED de separações
Applied modelo 7071, Allentown, PA. O solvente utilizado foi o dióxido de carbono (99,9% de
pureza, Linde Gases, Pará, Brasil) e a taxa de fluxo de solvente utilizado foi de 2,7 L / min. O
tempo de extração foi de 0,5 h em operação estática e 3 h em operação semi-contínua.
2.2 Perfil de ácidos graxos
Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do
glicerol (triacilgliceróis ou triglicerídeos), cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de
carbono com diferentes graus de insaturação. Conforme a espécie de oleaginosa, variações na
composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação molar entre os
diferentes ácidos graxos presentes na estrutura. Portanto, a análise da composição de ácidos graxos
constitui o primeiro procedimento para a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e/ou de
seus produtos de transformação (Costa, 2000). A tabela 1 mostra a predominância de ácido
mirístico na composição do óleo de ucuúba.
Tabela 1- Composição de ácidos graxos encontrados no óleo de ucuúba
Nomenclatura
Ácido Graxo
Extração
Supercrítica
(40°C/350bar)
C8:0
Ácido caprílico
-C10:0
Ácido cáprico
0.44
C12:0
Ácido láurico
17.30
C13:0
Ácido tridecanoico
0.17
C14:0
Ácido miristico
77.61
C15:0
Ácido
1.26
pentadecanoico
C16:0
Ácido palmítico
2.67
C16:1
Ácido palmitoleico
0.31
C17:0
Ácido margárico
-789
C18:0
C18:1
C22:0
Saturados Totais
Insaturados
Totais
Ácido esteárico
Ácido oleico
Ácido behênico
0.20
0.05
-99.64
0.36
2.3 Métodos para predição de temperatura normal de ebulição e temperatura de fusão
Constantinou e Gani (1994) propuseram um novo método de contribuição de grupos para
predição da temperatura de ebulição (Tb), temperatura de fusão (Tf) e propriedades críticas de
compostos orgânicos. A estimativa é realizada em dois níveis: primeiro nível trata dos grupos
funcionais simples que são chamados de grupos de primeira ordem e o segundo são os grupos de
segunda ordem que são formados por blocos dos grupos de primeira ordem. As predições estão
baseadas exclusivamente na estrutura molecular dos compostos. As expressões são as seguintes:
Tb
 ln  niTbi1   niTbi 2 
204,359
Tc
 ln  niTci1   niTci 2 
181,128
Pc  1,37050,5  0,100220   ni Pci1  
ni Pci 2
Marrero-Morejón e Gani (2001) desenvolveram um novo método que considera a estimativa
em três níveis: nível de primeira ordem, nível de segunda ordem e nível de terceira ordem. Os
grupos de primeira ordem conseguem descrever uma grande variedade dos compostos orgânicos,
enquanto que a finalidade dos grupos de segunda e terceira ordem são fornecer informações mais
estruturais de fragmentos moleculares de compostos cuja descrição é insuficiente através dos grupos
de primeira ordem. As expressões são as seguintes:
Tb
 ln  N i Tb1i   M j Tb 2 j   Ok Tb3k 
222,543
Joback e Reid (1987) propuseram um método de contribuição de grupos para estimar onze
importantes propriedades físicas de substância puras. Este método reavaliou métodos de predição
presentes na literatura que determinava propriedades físicas como a temperatura de fusão (T m) e
temperatura normal de ebulição (T b). A seguir são apresentadas as equações para o cálculo de Tb e
Tm, que são o interesse deste trabalho:
Tb  198,2   niTbi
Constantinou et al. (1995) desenvolveram um novo método de contribuição de grupo de
propriedades de componentes puros para predição do fator acêntrico, considerando a contribuição
de dois tipos de grupos, da mesma forma que no método de predição de propriedades críticas
desenvolvido pelo mesmo grupo (Constantinou&Gani, 1994). O fator acêntrico é calculado por:
790
  0,4085ln1,1507   nii1   nii 2  0,5050
1
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Baseado em artigos já publicados na literatura, foram aplicados três métodos de contribuição de
grupos recentes para predizer propriedades termofísicas como a temperatura normal de ebulição
e temperatura de fusão de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba. Os dados calculados
foram comparados com dados extraídos da literatura (Perry et.al, 1984). Os dados utilizados da
literatura para base comparativa têm fundamento experimental e, portanto, será utilizado neste
trabalho o erro relativo percentual para análise dos resultados obtidos pelos métodos.
3.1 Erro relativo percentual entre o valor calculado e dados da literatura
A partir dos dados calculados pela metologia de contribuição de grupo em comparação com dados
experimentais obtidos na literatura (Perry et.al 1997), foi construída a tabela 2 onde foi possível
verificar-se que os valores calculados pelo método de Constantinou & Gani (1994) apresentou
menores valores de erro percentual médio para a predição da temperatura de fusão(T m) e
temperatura de ebulição(Tb) com valores iguais a 2,2773 e 1,1366, respectivamente.
Tabela 2 – Erro relativo percentual entre o valor calculado e dados da literatura
Ácidos Graxos
C/G
M/G
J/R
XjTm
XjTb
XjTm
XjTb
XjTm
XjTb
C6:0
3,8871
0,0933
19,8966
1,2558
17,0550
0,8382
C7:0
8,2937
0,1662
23,9536
1,2860
23,7782
2,0026
C8:0
1,5378
0,3157
15,3821
1,4200
17,7659
3,4473
C10:0
-0,2647
-0,2040
11,9813
0,9087
19,1728
5,9031
C12:0
-1,0090
-0,9903
10,1026
0,1631
21,8903
8,4097
C14:0
-2,7963
-1,8418
7,3082
-0,6325
23,3238
11,0253
C16:0
-2,0722
-2,5117
7,4613
-1,2376
27,9691
13,9454
C17:0
0,0150
23,5338
9,4728
25,1961
32,6182
46,7700
C18:0
-1,8519
-3,3202
7,1840
-1,9817
32,0379
16,7502
C18:1
17,0333
-3,8747
29,9673
0,6602
56,0648
20,2385
Média
2,2773
1,1366
14,2710
2,7038
27,1676
12,9330
C/G: Método de Constantinou&Gani (1994);
M/G: Método de Marrero&Gani, R. (2001);
J/R: Método de Joback&Reid (1987).
791
A partir dos valores obtidos foi possível construir o gráfico 1, de forma possível de
visualizar a distribuição dos erros para a temperatura de ebulição. Como observado, os métodos de
predição Constantinou-Gani(1994) apresentaram menores erros em relação à predição com os
outros métodos avaliados.
Erro relativo Percentual(%)
Gráfico 1 – Distribuição dos erros relativos para avaliação da temperatura de ebulição
15
Constantinou-Gani(1994)
Marrero-Gani(2001)
Joback-Reid(1987)
12
9
6
3
0
-3
6
8
10
12
14
Número de Carbonos
16
A partir dos valores obtidos também foi possível construir o gráfico 2, relativo a distribuição
dos erros para a temperatura de fusão. Similar à propriedade de temperatura de ebulição, o método
de predição Constantinou-Gani(1994) apresentou menores erros em relação à predição com os
outros métodos avaliados.
Erro relativo Percentual(%)
Gráfico 2 – Distribuição dos erros relativos para avaliação da temperatura de fusão
30
27
24
21
18
15
12
9
6
3
0
-3
Constantinou-Gani(1994)
Marrero-Gani(2001)
Joback-Reid(1987)
6
8
10
12
14
Número de Carbonos
16
3.2 Valores das temperaturas de ebulição e fusão
Após realizar metodologia comparativa entre os valores calculados por cada método de
contribuição de grupo e verificar que o método de Constantinou & Gani (1994) apresentou menor
erro percentual, quando comparado aos dados da literatura, foi possível montar a tabela 3. Esta
tabela mostra os valores encontrados e propostos, de temperatura de fusão e temperatura normal de
ebulição, pelo melhor método que, nesta situação, apresentou resultados mais próximos quando
comparados aos experimentais identificados na literatura.
A partir da tabela 3 é possível notar que os pontos de fusão tendem a aumentar com o
aumento da cadeia, mas tendem a diminuir com a adição do número de insaturações. O tipo de
792
configuração de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba, portanto, pode contribuir para pequenas
variações dos pontos de fusão e ebulição do óleo.
Pelo cálculo da média ponderada dos valores dos pontos de ebulição e fusão dos ácidos
graxos presentes, pôde-se estimar os valores referentes para o óleo de ucuúba.
Tabela 3 – Valores das temperaturas de ebulição e fusão calculadas por Constantinou & Gani
(1994)
Nomenclatura
Substância
Tb (K)
Tm(K)
C8:0
Ácido caprílico
512,1618
293,5966
C10:0
Ácido cáprico
540,8145
303,8437
C12:0
Ácido Láurico
565,9395
313,1582
C13:0
Ácido tridecanoico
577,4312
317,5159
C14:0
Ácido miristico
588,3109
321,6957
C15:0
Ácido pentadecanoico
598,6405
325,7117
C16:0
Ácido palmítico
608,4731
329,5761
C16:1
Ácido palmitoleico
608,4554
328,6822
C17:0
Ácido margárico
617,8542
333,3000
C18:0
Ácido esteárico
626,8235
336,8933
C18:1
Ácido oleico
626,8074
336,0612
585,099
320,485
Média
3.3 Estimativa das propriedades críticas e fator acêntrico
Uma busca na literatura foi realizada com a finalidade de identificar uma avaliação precisa
de métodos de contribuição de grupo a partir de dados estritamente experimentais. Nesta busca,
Araújo e Meireles (2000) avaliaram diferentes métodos de contribuição de grupo para estimativa
das propriedades críticas e fator acêntrico; e na avaliação dos métodos, selecionou Constantinou &
Gani (1994) para temperatura crítica, apresentando uma faixa de erro igual a 4,12% no valor
calculado, e pressão crítica apresentando faixa de erro igual 10,1%.
O fator acêntrico foi estimado por um método que leva em consideração somente a estrutura
molecular para o cálculo de predição. De acordo com Lima Neto et.al (2009), a estimativa do fator
acêntrico pelo método de Constantinou & Gani(1995) apresenta resultados satisfatórios para ácidos
graxos quando comparados a valores experimentais e, por isso, a predição desta propriedade para os
ácidos graxos de interesse no presente trabalho foi realizada utilizando o método de Constantinou &
Gani (1995).
Com base na seleção de melhores métodos realizada por Araújo e Meireles (2000) e Lima
Neto et.al (2009) foram preditos as propriedades críticas e fator acêntrico dos ácidos graxos de
interesse neste trabalho.
793
Tabela 4: Estimativa das propriedades críticas e fator acêntrico dos ácidos graxos presentes
no óleo de ucuúba
Nomenclatura
Substância
Tc (K)
Pc (bar)
ω
C8:0
Ácido caprílico
695,0009
27,6746
0,6969
C10:0
Ácido cáprico
720,4026
22,7851
0,7385
C12:0
Ácido Láurico
742,6762
19,1423
0,7796
C13:0
Ácido tridecanoico
752,8635
17,6599
0,8606
C14:0
Ácido miristico
762,5082
16,3556
0,9397
C15:0
Ácido pentadecanoico
771,6652
15,2019
1,0171
C16:0
Ácido palmítico
780,3814
14,1765
1,0927
C16:1
Ácido palmitoleico
781,3175
14,4797
1,1299
C17:0
Ácido margárico
788,6974
13,2610
1,1667
C18:0
Ácido esteárico
796,6483
12,4403
1,1563
C18:1
Ácido oleico
797,5042
12,6837
1,1459
759,687
16,781
0,917
Média
Pelo cálculo da média ponderada dos valores das pressões e temperaturas críticas e fator
acêntrico dos ácidos graxos presentes, pôde-se estimar os valores referentes para o óleo de ucuúba.
4. CONCLUSÕES
Neste trabalho foram utilizadas as composições percentuais de ácidos graxos constituintes
do óleo de ucuúba, onde foi possível identificar o ácido mirístico presente em maior quantidade
possuindo 77,61% de composição em ácidos graxos. Tendo em vista a importância no estudo de
propriedades físicas de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba, foi possível comparar dados
retirados da literatura (Perry et.al 1984) de temperatura normal de ebulição e temperatura de fusão a
partir de três métodos diferentes de contribuição de grupo que mostrou o método de Constantinou &
Gani (1994) como o melhor, apresentando os menores erros relativos médios.
REFERÊNCIAS
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Constantinou, L.; Gani, R. New group contribution method for estimating properties of pure
compounds. AIChe Journal, vol. 40, no 10, out, 1994.
Constantinou, L.; Gani, R.; O’Connell,J.P. Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar
Volume at 298K Using a New Group Contribution Method. Fluid Phase Equilibria, v.103, p. 1122, 1995
Costa, P. R. Neto.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L. P.; Produção de Biocombustível
alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras.
Química Nova, Vol. 23 531 – 537, 2000.
E. G. Lima Neto, G. P. Silva, F. S. Sardeiro, G. F. Silva. Predição de Propriedades Físicas e
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Joback, K.G; Reid, R.C. Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions.
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Marrero, J., & Gani, R. (2001). Group-contribution based estimation of pure component properties.
Havana, Cuba: ELSEVIER.
Perry, R. H., Green, D. H., Maloney, J. O. Perry’s chemical engineer’s handbook. 6 ed. New York:
McGraw-Hill do Brasil, 1984.
Somayajulu, G.R. Estimation Procedures for Critical Constants. Journal of Chemical and
Engineering Data, v.34, p. 106-120, 1989.
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