TERMODINÂMICA (Parte 1) Estudo das transformações da energia. Baseia-se em duas leis: 1ª Lei: acompanha as variações de energia e permite o cálculo da quantidade de calor produzida numa reação. 2ª Lei: explica porque algumas reações ocorrem e outras não. Essas leis são de observações, experimentos com a matéria no nível macroscópico, independente da estrutura microscópica, independente da existência de átomos. Carnot (1796-1832) acreditava que o trabalho resultava do fluxo de calórico (fluído que passava de uma substância quente para outra mais fria). Mas foi James Joule, 25 anos depois (séc. XIX) quem mostrou que o calor e o trabalho são duas formas de energia. SISTEMAS A energia pode ser transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Para acompanhar a energia dividimos o mundo em duas partes: o sistema e as vizinhanças, que formam o universo. A vizinhança inclui a área onde fazemos as observações sobre a energia transferida para o sistema ou retirada do sistema. Um sistema é classificado de acordo com a interação com a vizinhança. Sistema aberto: troca energia e matéria com as vizinhanças. Sistema fechado: troca somente energia com as vizinhanças. Sistema isolado: Não troca energia nem matéria com as vizinhanças. FIGURA 1 O conteúdo total de energia de um sistema (sua capacidade de realizar trabalho) é a sua energia interna, U. Porém, só podemos medir as variações de energia. Exemplos: a) Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que sua energia interna diminuiu de 15 J. ∆U = - 15 J b) Se nós realizamos trabalho de 15 J contra um sistema (carregamos uma bateria, comprimimos uma mola), dizemos que a energia interna aumentou de 15 J. ∆U = + 15 J Portanto : ∆U = w 1 TRABALHO E ENERGIA A propriedade fundamental da termodinâmica é o trabalho, isto é, o movimento contra uma força oposta. Exemplo: a) A reação química em uma bateria realiza trabalho quando empurra elétrons (corrente elétrica) em um circuito. A corrente elétrica pode levantar um peso se for utilizada num motor elétrico. b) O gás em um cilindro (motor de um carro) realiza trabalho ao empurrar o pistão. O trabalho necessário para mover um objeto até certa distância, contra uma força que se opõe, é dado por: Trabalho (w) = força x distância Força = m.a (kg.m.s-2) e distância em metros (m) Unidade de trabalho : 1J = 1kg.m2.s-2 TRABALHO DE EXPANSÃO O trabalho pode ser de expansão ou de não-expansão (trabalho que não envolve variação de volume). Considere um sistema formado por um gás de um cilindro. A pressão externa, Pext, que age na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão. Considere Pext = constante Como o trabalho executado se relaciona com a pressão externa Pext, quando o sistema se expande pelo volume ∆V? P = F/ A, F = força aplicada e A = área A força que se opõe será F = P . A P = Pext w (trabalho) = F . d e, se d = deslocamento do pistão: w = Pext . A . d e A.d = ∆V, assim FIGURA 2 w = Pext . ∆V Análise do sinal de w: quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças (ele perde energia para as vizinhanças), w é negativo. w = - Pext . ∆V E se a expansão se realizar no vácuo? w = 0, pois não há resistência, se diz que a expansão é livre. 2 Unidades SI Pressão: 1 Pa (Pascal) = 1 Kg.m-1.s-2 e Volume: m3 w = P . ∆V ⇒ 1 Pa . m3 = 1 Kg.m-1.s-2 . m3 = 1 Kg.m2.s-2 = 1 J Se P ⇒atm (101325 Pa) e V ⇒L (10-3 m3) ⇒ 1 L . atm = 101,325 J Processos reversíveis e irreversíveis Processo reversível, na linguagem comum, é aquele que pode ocorrer em qualquer direção. Na termodinâmica é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma variável. ⇨ Se Pext = Psistema o pistão não se move (FIG. 2), mas se a Pext foi reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pistão se move para fora. ⇨ Se, por exemplo, Pext = 1 atm e Psistema = 2 atm, uma mudança infinitesimal na Pext não irá converter a expansão em compressão. O processo será irreversível. Vamos supor uma expansão reversível isotérmica. Lembrando a lei de Boyle dos gases ideais: numa expansão isotérmica a pressão do gás diminui à medida que se expande. Portanto, para um processo reversível, a Pext deve reduzir-se gradualmente com a variação do volume. Para calcular o trabalho, temos que levar em consideração a redução gradual na Pext e, em conseqüência, a força contrária que varia. Temos que usar o cálculo integral. dw = - Pext . dV Pela lei dos gases: PV = nRT e dw = − w = −∫ Vf Vi P= nRT , substituindo: V nRT dV V Vf dV nRT dV = −nRT ∫ Vi V V w = − nRT ln Vf Vi FIGURA 3 Resumindo: O trabalho realizado a P constante é dado por w = - Pext . ∆V. O trabalho realizado numa expansão isotérmica e reversível é dado por w = − nRT ln Vf . Vi Exemplo 6.2. Cálculo da variação da energia interna devido a expansão. CALOR, q A energia interna, U, de um sistema, que é sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor. Em termodinâmica, calor é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de temperatura, T. O símbolo q indica se entrou ou saiu energia do sistema. 3 Se a T nas vizinhanças é mais alta que no sistema ∆U = +q processo endotérmico. Se a T nas vizinhanças é mais baixa, ∆U = -q processo exotérmico Unidades q, como qualquer outra forma de energia é dada em J (Joule). Porém, também é comum o uso de caloria, cal (energia necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1 g de água). 1 cal = 4,184 J Resumindo: se a energia é transferida somente na forma de calor (sem realização de trabalho): ∆U = q Primeira lei: estabelece que a energia interna, U, de um sistema isolado é constante. No caso de um sistema que não é isolado, ∆U = q + w. Em volume constante ∆U = q. Funções de estado: uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. A energia interna é uma função de estado. O calor e o trabalho não são funções de estados. Páginas 346 e 347. Fazer os autotestes 6.2A e B e 6.3A e B. Medida de calor (q), calorimetria Capacidade calorífica, C, de um sistema é a razão entre calor fornecido e o aumento de q . temperatura que ele provoca: C = ∆T Se C é conhecido (ele é característico de cada material) podemos calcular a quantidade de calor transferido a uma dada variação de temperatura. C é uma propriedade extensiva, depende da quantidade da amostra. Os valores tabelados que encontramos são de capacidade específica (C/g) ou molar (C/mol), Cs ou Cm, respectivamente. Por exemplo, para a água, Cs = 4,184 J.ºC-1.g-1 e Cm = 75 J.K-1.mol-1. Páginas 352-354. Fazer os autotestes 6.6A e B. Transferência de calor a P constante A função de estado que permite obter informações sobre a variação de energia à P constante é a chamada entalpia, H: H = U + PV. Essa definição e a 1ª lei da termodinâmica levam a: uma variação na entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido à P constante. Segue que a entalpia, H, de um sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia disponível à P constante. Para um processo endotérmico, ∆H>0; para um processo exotérmico ∆H<0. Exercício: Em uma certa reação exotérmica à P constante, 50 kJ de calor deixam o sistema e 20 kJ de energia deixam o sistema na forma de trabalho de expansão. Quais os valores de (a) ∆H e (b)∆U para esse processo? Curvas de aquecimento Considere a curva de aquecimento representada abaixo. Como você poderia explicar as duas porções constantes com relação à temperatura no gráfico? 4 FIGURA 4 ENTALPIA DA REAÇÃO QUÍMICA Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor. A calorimetria mostra que 1 mol de CH4 (g) produz 890 kJ de calor a 298 K e 1 bar. Essa reação é representada pela equação termoquímica: CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H = -890 kJ.mol-1 Lei de Hess: a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação dos passos em que a reação pode ser dividida. Exercício: Encontrar a entalpia-padrão de reação para a formação de 1 mol de metanol a partir de metano e oxigênio. Páginas 368-373. Fazer os autotestes 6.13A e B, 6.14A e B, 6.15A e B. Entalpia padrão de formação, ∆Hfº, de uma substância é a entalpia de reação para a formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável. Equação termoquímica para a formação de 1 mol de etanol: 2 C(s) + H2 (g) + 1/2 O2 → C2H5OH(l) ∆Hfº = -277,69 kJ Podemos obter a entalpia de uma reação a partir das entalpias de formação dos produtos e reagentes : ∆Hrº = Σn ∆Hfº (produtos) - Σn ∆Hfº (reagentes). Páginas 376-378. Referência bibliográfica: Atkins, P e. Jones, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman. 2001. Capítulos 6 e 7. 5