Ocorrência de metais-traço nos tanques dos pesque-pague na bacia do rio Corumbataí. Sâmia Maria Tauk-Tornisielo a*, Diogo Barcot Tintor a, Eduardo Beraldo de Morais a Centro de Estudos Ambientais (CEA), Universidade Estadual Paulista, Av. 24-A, 1515, Rio Claro, Brasil. Email: [email protected] *Autor para a correspondência: +55 19 3534 0122. e-mail: [email protected] Palavras chave: Poluição das águas, Pesque-pague, metais-traço, bacia do rio Corumbataí Título abreviado: Ocorrência de metais-traços nos tanques de pesque-pague ABSTRACT In the present study, we sought to quantify the concentration of bioavailable metals (Cd, Cr, Cu, Fe, Zn, Ni, Pb, Al, Mn, Ca and Mg) in water and sediment samples taken from pay-to-fish ponds in the Rio Corumbataí watershed. Eight collections of water samples and six of sediment have been carried out up to now. Criteria used to evaluate water quality were the conditions and standards established by CONAMA Resolution N° 357/2005 and comparison to results from other studies cited in the literature. Results of water analyses failed to detect Cd, Ni, Cr, Pb, and Cu. Metals detected in many pay-tofish ponds (Ca, Mg, Al, Zn, Mn, and Fe) were detected in levels exceeding CONAMA Resolution N° 357/2005 (BRASIL, 2005) limits established for Class 2 bodies of water. Only concentrations of zinc were within the limits allowed by law in all ponds tested. Statistical studies of potentially bioavailable metals detected in the water showed 1 significant differences among the pay-to-fish ponds. The only metals that did not show significant differences among the collections were Ca and Mg. There were no significant differences in means between the rainy season and the dry season in the water. The only exception was Zn, which presented a higher mean concentration in the dry season. Some pay-to-fish ponds showed higher mean concentrations of metals, with the exception of Al. In the sediment samples, all the metals analyzed were detected. Even Cd, which is a very toxic metal, was found in three samples. There is no national legislation regarding quality of sediments when they are still in the natural environment. For sediments, however, comparisons were only made with previous studies in other watersheds, showing lower concentrations for all metals in this study. RESUMO No presente estudo procurou-se quantificar a concentração de metais biodisponíveis (Cd, Cr, Cu, Fe, Zn, Ni, Pb, Al, Mn, Ca e Mg) nas amostras de água e sedimentos dos pesque-pague da bacia do rio Corumbataí. Foram realizadas, até o momento, oito coletas para a água e seis para o sedimento. O critério utilizado para avaliação da qualidade de água foi a análise do enquadramento do corpo de água estudado às condições e padrões estabelecidos na Resolução CONAMA N° 357/2005 e a comparação dos resultados com outros estudos citados na literatura. Os resultados das análises de água não detectaram Cd, Ni, Cr, Pb e Cu. Os metais detectados (Ca, Mg, Al, Zn, Mn e Fe) em muitos pesque-pague apresentaram valores de suas concentrações acima dos limites da Resolução CONAMA N° 357/2005 (BRASIL, 2005) para corpos de água classe 2. Apenas as concentrações de Zn, em todos pesque-pague, não ultrapassaram o limite permitido na lei. Nos estudos estatísticos dos dados de metais potencialmente biodisponíveis detectados na água foi observada diferença significativa 2 entre os pesque-pague. Com relação às coletas, os únicos que não apresentaram diferenças significativas foram Ca e Mg. Não houve, na água, diferença significativa das médias entre o período chuvoso e seco. A única exceção foi o Zn, apresentando maior média no período seco. Alguns pesque-pague apresentaram maiores médias das concentrações de metais, com exceção do Al. Nas amostras de sedimento ocorreu a detecção de todos os metais analisados. Até o Cd, que é um metal muito tóxico, foi encontrado em três amostras. Para sedimentos não há legislação nacional que disponha a respeito da qualidade dos sedimentos enquanto estes ainda compõem o ambiente natural. Para sedimentos, portanto, só houve comparação com outros estudos anteriores em outras bacias hidrográficas, demonstrando concentrações menores para todos os metais neste presente estudo. INTRODUÇÃO Alguns dos poluentes podem ser adsorvidos pelo material em suspensão ou pelas partículas de granulometria mais fina associadas aos sedimentos de fundo nos recursos hídricos (Förstner & Wittmann, 1981). A análise desses, portanto, é uma ferramenta muito importante para o estudo da poluição oriunda da ação antropogênica da água (Senten, 1989). Os sedimentos constituem, assim, um pool concentrado de metais em ambientes aquáticos (Luoma, 1989). Os sedimentos são carreadores e fontes potenciais de poluentes nos sistemas aquáticos (Murray et al., 1999). Segundo Alloway & Ayres (1997), sedimentos de fundo também desempenham papel muito importante na avaliação da poluição de mananciais. Eles refletem a qualidade atual do sistema aquático e podem ser usados para detectar a presença de contaminantes, os quais não permanecem solúveis após o seu lançamento em águas superficiais. Os 3 sedimentos podem agir como possíveis fontes de poluição, como por exemplo, metais pesados, os quais não são permanentemente fixados por eles, podendo ser novamente disponibilizados para a coluna de água, através de variações nas condições ambientais tais como mudanças de pH, de potencial redox, ou pela presença de quelantes orgânicos (Baird, 2002; Lemes et al., 2003). Levando em conta o manejo não adequado de muitos pesque-pague, se faz necessário quantificar a concentração de metais em amostras de água e sedimentos, permitindo identificar problemas existentes. Medidas preventivas visando à conservação ambiental vêm sendo identificadas por vários estudiosos da bacia do rio Corumbataí e de outras bacias (Palma-Silva & Tauk-Tornisielo, 2001) e através dos estudos desenvolvidos pelo grupo ÁGUA (Tauk-Tornisielo & Esquierro, 2008). METODOLOGIA Área de estudo A bacia do rio Corumbataí engloba os municípios de Analândia, Itirapina, Corumbataí, Rio Claro, Ipeúna, Charqueada, Santa Gertrudes e Piracicaba, além de diversos distritos como Ferraz, Ajapí, Assistência e Recreio, sendo que em 1992, continha uma população de 200.000 habitantes. As sedes administrativas de Analândia, Corumbataí e Rio Claro se encontram às margens do eixo do rio Corumbataí (Viadana, 1992). Desde há muito a vegetação ciliar do rio Corumbataí, principalmente, nos cursos alto e médio, está sendo substituída por culturas ou vegetais alóctones aos sistemas, descaracterizando a paisagem. A má conservação da qualidade das águas deste rio também tem sido observada (Camargo et al., 1971; Palma-Silva & Tauk-Tornisielo, 2001). 4 O clima da região é do tipo AW (classificação de Köppen), ou seja, clima tropical chuvoso, com chuvas no verão e inverno seco (Inácio & Santos, 1988). A geologia da região é exclusivamente formada por rochas sedimentares da Bacia do Paraná (Zaine & Perinotto, 1996). Foram considerados responsáveis pela poluição das águas do rio Corumbataí: o lançamento de esgotos "in natura" por quase todas as cidades da bacia; o parque industrial de Rio Claro (Nolasco, 1997). Outras características da bacia do rio Corumbataí foram apresentadas por Tauk-Tornisielo & Esquierro, 2008. Análise das águas e sedimentos Foram analisados os metais (Fe, Cd, Cr, Zn, Cu, Ni, Al, Pb, Mn, Ca e Mg) na fração fracamente ligada ou potencialmente biodisponível nas águas e nos sedimentos dos tanques dos pesque-pague, localizados na bacia do rio Corumbataí. As coletas foram realizadas conforme recomendação do guia de coletas da CETESB (1991) e APHA (1998). As amostras de sedimento foram coletadas utilizando dragas de Eckman-Birge e armazenadas em frascos de polietileno, previamente limpos com ácido nítrico 10%. Os sedimentos foram distribuídos em bandejas de vidro pirex para a remoção de materiais indesejáveis, como fragmentos de vegetais, pedregulhos, entre outros; e previamente secos a 60 ºC, por 24 horas em estufa com circulação de ar. Após secagem, as amostras foram pulverizadas em almofariz de ágata e passadas em peneira de 0,250mm de malha. A lixiviação foi realizada segundo Gatti, (1997). Os metais foram analisados pela técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma de Argônio (ICP-OES). No plasma, o gás foi parcialmente ionizado, sendo formado eletromagneticamente por indução de radiofreqüência acoplada ao gás argônio e usado como fonte de excitação para análise quantitativa de amostras líquidas e sólidas (Langmuir, 1929 apud Oliveira, 1998). 5 As condições do ICP OES foram: potência incidente 1200 W, vazão do gás plasma (10,0 Lmin-1), vazão do gás auxiliar (0,50 Lmin-1) e vazão do gás nebulizador (0,50 Lmin-1). Análise Estatística Na análise estatística para analisar o comportamento das variáveis químicas em relação aos pesque-pague e coletas, usou-se um modelo do tipo fatorial. O procedimento da análise da variância fatorial foi realizado no procedimento GLM do sistema estatístico SAS (versão 9.12). Posteriormente, realizou-se o Teste de “Tukey” (p>0,05) para os valores que apresentaram diferenças significativas. RESULTADOS E DISCUSSÃO Água Houve diferença estatisticamente significativa na concentração de ferro nas águas dos tanques entre os pesque-pague, mas não entre as coletas (p=0,6810). O ferro ocorre na forma iônica (ferro II) se a água estiver livre de oxigênio ou em pH abaixo de 3,0. Em condições de aerobiose, íons ferrosos são convertidos a íons férricos que, por sua vez, formam hidróxidos de ferro insolúveis. Dois dos pesque-pague apresentaram maiores concentrações para o elemento ferro, podendo a causa ser conseqüência do tipo de solo onde estão assentados, todavia, outros pesque-pague apesar de terem este mesmo tipo de solo, não tiveram concentrações altas de Fe. Este fato pode estar mais relacionado com o tipo de manejo utilizado e pela não conservação das margens dos tanques, permitindo maior carreamento do solo para dentro dos tanques. O elemento manganês não foi encontrado em todas as amostras de água coletadas. O Mn pode indisponibilizar metais como o Cd, Zn e Cu.. Stuetz et al. (1996) concluíram 6 que íons de Cu, Zn, Co e Ni podem ser indisponibilizados pela formação de coprecipitados estáveis de óxidos de Mn, através da oxidação desse metal por algas e bactérias. De acordo com Stauber e Florence (1985), o Mn pode reduzir a toxicidade do Cu, pois quando se adere à membrana celular das algas e adsorve metais como o Cu, impede sua absorção pela célula. Os valores de Mn nas águas analisadas, com exceção de dois pesque-pague, ficaram abaixo do limite máximo estabelecido pela Resolução CONAMA 375/05 (BRASIL, 2005) para corpos de água de classe 2, ou seja, 0,1mg.L-1 para Mn. O Al foi encontrado em todas as amostras coletadas com poucas exceções. No caso deste íon, o limite fixado para a água visando o consumo humano, segundo a Portaria 518/04 do Ministério da Saúde é de 0,2mg.L-1. Segundo os padrões fixados pelas Resoluções CONAMA 20/86 e 357/05 (BRASIL, 2005), os corpos de água de classe 1 ou classe 2 devem conter até 0,1mg.L-1 de Al. Em todo o período de estudos, somente três pesque-pague não apresentaram concentração de Al que ultrapassasse o limite máximo permitido pela Resolução CONAMA 357/2005. Todavia, em alguns as concentrações de Al foram muito elevadas, podendo sofrer conseqüências indesejáveis ocasionando mortandade de seus peixes. A primeira é a precipitação do Al(OH)3 na superfície das guelras causando mucificação e inflamação e a segunda, a formação de Al(OH)x e de complexos Al3+ que provocam uma resposta bioquímica indefinida. As concentrações de Zn variaram entre 0,004mg.L-1 e 0,163mg.L-1. Variação de 40 vezes entre os valores máximo e mínimo. Tauk-Tornisielo et al (2003) encontraram, nas águas do rio Corumbataí, valor máximo de zinco na faixa de 0,53mg.L-1 no período chuvoso. A toxicidade do Zn é influenciada pelo pH e pela quantidade de matéria orgânica nos recursos hídricos (Matiazzo-Prezotto, 1994). O Decreto 8468/76 definiu o valor de 5,0mg.L-1 de Zn como padrão de emissão e a Resolução CONAMA 20/86 7 definiu para águas de classe 1 e 2, respectivamente, os valores de 0,18mg.L-1 ou 180 μg.L-1, estes mantidos na Resolução CONAMA 357/05 (BRASIL, 2005). Nenhuma das amostras apresentou valores acima do limite máximo estabelecido por esta Resolução. O zinco também é distribuído para sedimentos por adsorção sobre o ferro, óxidos de manganês e argila mineral. A baixa concentração encontrada de zinco nas amostras deve estar relacionada com o fato de que na bacia do rio Corumbataí há maior ocorrência do solo podzólico vermelho-amarelo, seguido pelo solo latossolo vermelhoamarelo, ambos com predomínio de textura arenosa, bem drenada com lixiviação e pobres em matéria orgânica, caracterizando um ambiente propício para a baixa disponibilidade. Masutti et al. (2004) encontraram Ca variando de 1,6 a 15,5mg.L-1 em 36 tanques de pesque-pague analisados da bacia do rio Mogi-Guaçu. Este valor máximo é bem próximo do máximo quantificado naqueles localizados na bacia do rio Corumbataí.. O cálcio não teve seus valores fixados na Resolução CONAMA 375/05 (BRASIL, 2005). O solo natural da região é pobre em cálcio, pois é constituído de latossolos e argissolos (podzólicos). As variações entre os pesque-pague podem ser explicadas pelo fato de que alguns proprietários dos pesque-pague realizam com maior freqüência o processo de calagem . Em todas amostras analisadas de água foi detectado Mg nas águas, com pouquíssimas exceções. A maior concentração observada foi de 7,77mg.L-1 e o menor de 0,01mg.L-1, esta variação de 777 vezes O valor como limite máximo permitido em corpos de água classe 2 é de 0,1mg.L-1 para o Mg, estabelecido pela Resolução CONAMA 375/05 (BRASIL, 2005). Atividades antrópicas podem responder as grandes quantidades detectadas desse elemento nos diversos pesque-pague. 8 Sedimentos Os sedimentos no ecossistema aquático refletem a qualidade da água no sistema, suas variações físicas no decorrer do tempo e os fatores hidrodinâmicos. Isto é de grande importância em termos de metais, pois uma vez despejados em águas superficiais, eles tendem a se ligar ao material particulado, não permanecendo na forma solúvel na coluna da água (Tinsley, 1979). No sedimento, por processos abióticos ou bióticos, os metais podem retornar, novamente, à coluna da água e incorporar-se na biota presente (Rodríguez, 2001). Para efeito de comparação foram usados resultados obtidos por outros autores como Gatti (1997); Leite (2002) e Masutti et al. (2004). O Zn foi detectado em todas as amostras coletadas, cujas concentrações variaram entre 0,04mg.L-1 e 3,25mg.L-1 . Variação de aproximadamente 81 vezes entre o valor máximo e mínimo. O Zn é encontrado na natureza como sulfeto, muitas vezes associado a outros íons metálicos como Pb, Cd e Cu. Para Forstner & Wittimann (1983), os compostos de ZnS e ZnCO3 são as formas predominantes do zinco. O Ca foi detectado em todas as amostras coletadas, assim como todos os elementos aqui analisados. As concentrações variaram entre 1,30 a 267,4mg.L-1, variação de aproximadamente 205 vezes entre os valores máximo e mínimo. Nenhum dos tanques demonstrou tendência de acréscimo ou decréscimo da concentração de Ca ao longo do ano. As concentrações médias de Ca apresentaram-se acima dos valores médios de ambientes lacustres no Brasil, tendo como uma das razões o grande uso do processo de calagem para a correção do pH e assepsia do reservatório. O elemento Mg também foi detectado em todas as amostras de sedimento coletadas. A menor concentração de Mg foi de 0,89mg.L-1 e a maior de 87,22mg.L-1 . Variação de aproximadamente 100 vezes entre os valores máximo e mínimo. Nos lagos de pesca localizados na bacia do rio Mogi-Guaçu, Masutti et al. (2004) determinaram 9 valores de Mg que variaram entre 62 e 90mg.L-1. O magnésio é aplicado como adubo para maior produtividade agrícola, mas manejos inadequados de solos adjacentes podem fazer com que íon magnésio seja arrastado para dentro das águas dos reservatórios aumentando sua concentração. Em todas as amostras analisadas foi detectada a presença do Al. O menor valor verificado foi de 2,32mg.L-1 e o maior de 90,33mg.L-1. Na Lagoa do Infernão (lagoa marginal do rio Mogi-Guaçu), Gatti (1997) encontrou 3.625mg.L-1 de Al na superfície; valor este bem acima daqueles obtidos nos pesque-pague da bacia do rio Corumbataí. Enquanto que na Lagoa Frutal (também lagoa marginal do rio Mogi-Guaçu) obteve 2.263mg.L-1 de Al, sendo ainda um valor bem acima das concentrações do das águas do rio Corumbataí. O elemento ferro foi encontrado em todas as amostras coletadas, sendo que os valores variaram entre 1,11mg.L-1 e 133,30mg.L-1 , esta diferença de aproximadamente 120 vezes, entre máximo e mínimo. Masutti (2004) encontrou concentrações de Fe entre 11 e 1.944mg.L-1, portanto, 14,6 vezes mais do que a máxima encontrada nos pesquepague na bacia do rio Corumbataí. Já as concentrações encontradas por Leite (2002) variaram entre 7.100 e 4.180mg.L-1, chegando a mais de 53 vezes a concentração máxima do pesque-pague da bacia do rio Corumbataí. Vários parâmetros e processos influenciam a disponibilidade do ferro no sistema aquático (pH e potencial redox do meio, captação pela biota aquática, deposição do metal no sedimento). As concentrações de Mn variaram entre 0,3mg.L-1 e 16,76mg.L-1. Todos os pesque-pague apresentaram concentrações relativamente constantes durante os períodos de coleta, não tendo grandes flutuações nos valores encontrados. O Mn, apesar de não ter sido detectado nas amostras de água dos pesque-pague do rio Mogi-Guaçu por Masutti et al. (2004), foi observada em quase todas as amostras de sedimento aqui 10 analisadas. O Mn é freqüentemente transportado nos rios adsorvido aos sedimentos suspensos. O Pb foi quantificado em todas as amostras coletadas, a única exceção foi um dos pesque-pague. A menor concentração de Pb foi de 5,0mg.L- e a maior de 1,7mg.L-1 . A maioria dos tanques mostrou pouca variação nos valores de Pb entre as coletas. O Pb, apesar de ocorrer em baixas concentrações na fase trocável do sedimento, pode estar associado a outras fases geoquímicas (complexados com a matéria orgânica e sulfetos, e associados a óxidos e hidróxidos de Fe e Mn), que através de alterações físico-químicas do ambiente podem se tornar instáveis liberando o elemento em solução, aumentando a disponibilidade para a biota (Molisani, 1999). O elemento Cd s foi encontrado nos pesque-pague em menor valor: de 0,01mg.L-1 e maior de 0,07mg.L-1. Em alguns pesque-pague não foi detectada a presença de Cd nas amostras. Masutti et al. (2004) encontraram Cd nos sedimentos que variaram entre 0 e 0,7mg.L-1. Já Leite (2002) determinou em tanque de Salto Grande, valores entre 1 e 10mg.L-1. Altas concentrações de cádmio são normalmente encontradas nos solos, junto às áreas de depósitos de minérios de zinco, de chumbo e de Cu. Em áreas distantes destes locais, os valores de fundo, ou seja, aqueles que ocorrem naturalmente no solo, variam de 0,1 a 0,4mg.Kg-1 de cádmio enquanto os de água doce são inferiores a 0,010,06mg.L-1. O Cr não foi encontrado em todas as amostras realizadas como os demais elementos até agora aqui apresentados. As concentrações de Cr variaram entre 0,02mg.L-1 e 0,41mg.L-1, sendo que aquelas potencialmente biodisponíveis nos pesque-pague aqui estudados foram menores do que aquelas encontradas no tanque de Salto Grande (Leite, 2002). Na maioria dos solos, o Cr é encontrado em baixas concentrações (2-60mg.Kg-1) e somente uma fração desse Cr está disponível. Quase todo o Cr hexavalente existente 11 no ambiente provém das atividades humanas. A maioria dos organismos (protozoários, fungos, algas, bactérias) é capaz de absorver o cromo. O Cu foi detectado em todas as amostras coletadas. A menor concentração de Cu foi 0,05mg.L-1 e a maior 1,74mg.L-1 , variação de aproximadamente 35 vezes entre os valores máximo e mínimo. A maioria dos tanques mostrou pouca variação de coleta para coleta. O Cu pode aparecer nos lagos pela aplicação de sulfato de Cu, visando controlar o crescimento de microrganismos, particularmente os potencialmente tóxicos (cianobactérias), além de impedir a proliferação de macrófitas aquáticas como Salvinia e Pistia. Vários processos influenciam a biodisponibilidade do Cu no sistema aquático, incluindo a complexação a ligantes orgânicos e inorgânicos, adsorção a óxidos metálicos, argila e material particulado em suspensão, bioacumulação e troca entre sedimento e água. A toxicidade do Cu, geralmente, decresce com o aumento da dureza da água, provavelmente pela competição entre cálcio e Cu pelos sítios de adsorção em superfícies biológicas; assim, quanto maior a concentração de cálcio menor a adsorção de Cu. A maior parte do Cu liberado para cursos de água encontra-se como material particulado, o qual é precipitado ou adsorvido à matéria orgânica, ao ferro hidratado, aos óxidos de manganês e depositado em sedimentos ou colunas e corpos de água. Em sedimentos, o Cu liga-se, primariamente, à matéria orgânica, a menos que o sedimento seja pobre neste tipo de material. A biodisponibilidade do Cu em sedimentos é influenciada pela presença de sulfetos, comuns nas águas doces e salgadas. O Ni não foi detectado em todas as amostras coletadas. A menor concentração de Ni foi 0,02 mg.L-1 e a maior de 0,09mg.L-1 . Nenhum pesque-pague apresentou alguma tendência dos valores de Ni no sedimento ao longo do ano, de forma geral, ocorreu pouca variação durante as coletas e entre os pesque-pague. A fixação do Ni em 12 sedimentos superficiais é determinada, principalmente, pela presença de óxidos/hidróxidos, carbonatos e silicatos de Fe e Mn (Forstner & Wittimann, 1983). Na Lagoa do Infernão, Gatti (1997) encontrou 8,66mg.L-1 de Ni na superfície; 96 vezes ao valor do pesque-pague na bacia do rio Corumbataí. O Ni ocorre naturalmente em vários tipos de rochas e pode entrar para o ambiente através dos mecanismos de degradação da rocha. CONCLUSÕES Em função dos resultados encontrados sobre a disponibilidade dos metais-traço (Cd, Cr, Zn, Al, Mn, Fe, Cr, Cu, Ni, Pb, Ca, Mg) nas águas dos pesque-pague da bacia do rio Corumbataí, conclui-se que estes não estão comprometidos quanto a presença de metais tóxicos (Cd, Pb, Ni, Cr e Cu). Nas águas dos tanques dos pesque-pague há grande quantidade de Fe, Mn e Mg biodisponível e de Ca e Mg. Os metais-traço estudados apresentaram valores acima do limite máximo permitido pela Resolução CONAMA n° 357/2005, para corpos de água classe 2, com exceção do Zn. Foram observadas diferenças significativas estatisticamente quanto às concentrações dos metais-traço estudados entre os pesque-pague e as coletas realizadas. Em relação ao sedimento, todos os metais estudados foram presentes. A presença do Ca originada pelo fato de que os proprietários dos pesque-pague utilizam carbonato de cálcio no processo de calagem e sal grosso para o tratamento de alguma possível doença. Os tanques dos pesque-pague na bacia do rio Corumbataí apresentaram variações sazonais aos teores de Al, Fe, Cr e Ni nos sedimentos. O Zn, Mn, Ca, Pb, Cu Mg e Cd não apresentaram tal diferença em relação ao período seco e o chuvoso. As médias da concentração de todos os metais foram maiores no período seco. Finalizando, pode-se concluir que o presente estudo poderá servir como subsídio para futuras 13 investigações geoquímicas e ambientais na região, uma vez que estabeleceu faixas de concentração e relações de referência para monitoramento. REFERÊNCIAS ALLOWAY, B.J.; AYRES, D.C.; Chemical Principles of Environmental Pollution, Chapman and Hall: New York, 1997, p. 382. APHA - AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard methods for the examination of water and wastewater.20 ed. Washington:, American Public Health Association, AWWA, WPCF, 1998. 1569p. BAIRD, C. Química Ambiental. 2ª. Editora Bookman. 2002. 622p BRASIL. 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