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EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Introdução
A primeira definição moderna de ácido-base é a de Arrhenius (formulada pelo químico
sueco Svante Arrhenius, com base na ionização de substâncias em solução aquosa), em que um
ácido é a espécie que libera H+ e base, aquela que libera OH-, ambos em solução aquosa. Para
ácidos e bases fortes, que se diluem completamente, esta teoria é válida. No entanto, sabe-se que
comportamentos ácido-base também existem em soluções não-aquosas ou na ausência de solvente
e, mesmo em solução aquosa, algumas substâncias se comportam como tal, mesmo sem liberar o
cátion ou o hidroxila, como a amônia, que se comporta como base em água. Por isso, considera-se
que ela produz OH- , no entanto, não há evidências de que a amônia existe nesta forma em solução
aquosa1.
Em 1923, os químicos J. N. Brønsted , na dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra,
formularam outra definição de ácido e base em solução aquosa, trabalhando independentemente.
Segundo esta definição, um ácido é um doador de próton e uma base é um receptor de próton. Esta
é a definição mais aceita, pois ela dispensa a necessidade de haver somente a água como solvente,
bem como o fato de que reações ácido-base ocorram apenas em solução2.
Uma outra definição de ácido e base é a de Lewis, proposta por Gilbert N. Lewis, também
em 1923. Sua definição abrange a de Brønsted-Lowry e as definições de sistema solvente, pois, de
acordo com ela, uma base é a espécie que doa um par de elétrons e o ácido vice-versa.
A definição do sistema solvente envolve a interação entre a auto-dissociação do solvente e o
ácido ou base ionizado (o soluto). De acordo com esta definição, um soluto que ocasiona um
aumento na concentração dos cátions solvônio (os cátions oriundos da auto-ionização do solvente) e
uma diminuição dos ânions solvato (os ânions da auto-ionização do solvente) é um ácido. O soluto
que causa o inverso, por sua vez, é uma base. Com isso, pode-se notar que um soluto comporta-se
de maneira diferente, dependendo do solvente, como o ácido clórico, que é um ácido forte em água
e fraco em ácido acético. Contudo, esta teoria foi criticada por ser vaga.
A definição do químico russo Mikhail Usanovich é a de que um ácido é qualquer espécie
química que aceita espécies negativas ou doa espécies positivas, e uma base, o inverso. No entanto,
não é bem aceita por que sua definição remete mais ao conceito de oxirredução, porque este
conceito enxerga as reações químicas como processos físicos de transferência eletrônica, em vez de
formação e ruptura de ligações, embora não haja uma distinção exata entre estes dois processos.
A definição de Lux-Flood, proposta pelo químico alemão Hermann Lux, em 1939,
melhorada por Hakon Flood 10 anos depois, aproximadamente, é especialmente útil hoje em
geoquímica e eletroquímica modernas de sais fundidos, pois descreve um ácido como receptor de
íons óxido, e uma base como um doador destes íons.
A definição mais recente é a de Pearson, de 1963. Ralph Pearsonr propôs o conceito de
ácido e base duros e moles, um conceito qualitativo avançado, que, em 1984, com Robert Parr,
transformou-se em um conceito quantitativo. Segundo com Pearson, as espécies que são pequenas,
de altos estados de oxidação e puco polarizáveis são “duros”, e as espécies grandes, de baixos
estados de oxidação e altamente polarizáveis, são “moles”. Pearson concluiu que ácidos e bases são
intrínsecos e as interações mais estáveis são duro com duro e mole com mole.
Antes mesmo da primeira definição moderna de ácido e base, definida por Arrhenius, já
existia as definições de Lavoisier e Liebig. Lavoisier definiu como ácido o composto que possuia
oxigênio, termo esse que deriva das palavras gregas “oxys” e “geinomai” (formador de ácido). Esta
definição perdurou até 1810, durando mais de 30 anos, quando Sir Humphry Davy identificou
ácidos sem oxigênio, como o H2S e os ácidos hidroalogênicos. A definição de Liebig, elaborada por
Justus von Liebig, em torno de 1838, baseado nas definições anteriores, diz que um ácido é uma
substância que possui hidrogênio, que pode ser substituído por um metal qualquer. Sua definição, de
caráter empírico, foi derrubada 50 anos depois pela definição moderna de Arrhenius3.
Propriedades ácido-base
O equilíbrio da transferência de prótons
Este fenômeno está inserido na definição de ácido-base de Brønsted-Lowry, em que um
ácido doa um próton e a base o recebe. Nesta situação, um ácido não pode existir sem uma base
disponível para receber o próton, e vice-versa.
As interações ácido-base ocorrem de forma conjugada em sistemas reversíveis, ou seja,
aqueles formados por ácidos ou bases fracas, que não se ionizam completamente. A espécie formada
quando um ácido doa o próton é a sua base conjugada, e a espécie resultante da recepção de um
próton de uma base é o ácido conjugado daquela base, como ilustrado no exemplo a seguir:
HCN(aq) + H2O(l) ↔ H3O+(aq) + CN-(aq)
Nesta ionização, o HCN doa o próton ao H2O, portanto ele é o ácido e transforma-se em CN, a base conjugada do HCN. O H2O, por sua vez, recebe o próton, comportando-se como base, e
forma o H3O+, o ácido conjugado do H2O.
Os ácidos e bases conjugadas do lado direito da equação (ionizados) são assim chamados
pois se comportam como tal quando a reação é revertida: o CN- recebe o próton para recompor o
HCN, comportado-se como base, e o H3O+ doa o próton para regenerar o H2O, agindo, assim, como
ácido.
Ácidos e bases anfóteros
Alguns ácidos e bases podem agir como ambos, como a água, que se auto-ioniza, trocando
prótons:
H2O(l) + H2O(l) ↔ H3O+(l) + OH-(l)
Neste processo, uma molécula de água age como base e a outra como ácido. Como a água
está transferindo prótons para outra molécula de água, este fenômeno chama-se autoprotólise.
Ácidos e bases que se comportam como ambos, a exemplo da água, são chamados anfóteros.
No entanto, uma vez que a ligação O-H é forte, pode-se prever que esta dissociação é
pequena. Calculando-se as constantes de equilíbrio através da energia livre de Gibbs padrão da
reação:
Para calcular o valor de K, usa-se a equação abaixo:
Ao calcular o antilogaritmo do ln de -32,24, dá 1,0 x 10-14. Portanto, conclui-se
experimentalmente que apenas uma porção muito pequena da água ioniza-se.
Como a reação de auto-ionização da água é reversível, é válida para a mesma as
propriedades do equilíbrio químico: ao aumentar a concentração dos reagentes, a dos produtos
aumentam proporcionalmente, ou ao aumentar a concentração de um dos produtos, o outro decresce
proporcionalmente, na tendência de manter constante o valor da constante de equilíbrio. Para a
auto-protólise da água, o valor da sua constante de equilíbrio é denominado Kw, determinado da
seguinte forma:
K = [H3O+ ][OH-]/[H2O]
[H2O]K = [H3O+ ][OH-]
[H2O]K = Kw
Kw = [H3O+ ][OH-]
pH e pOH
Os valores das concentrações molares dos íons da água variam de 10-14 a 1, portanto são
quase sempre escritos em notação científica. Para facilitar, foi inventada a escala do pH, uma escala
logarítmica de base dez, que vale pH = -log[H3O+]. Neste caso, a quantidade deste íon ionizado é
representado pelo valor do expoente do número em notação científica da concentração daquele íon,
com o sinal trocado.
Para o pOH, vale a mesma definição, só que em vez de se estar medindo, da mesma maneira
que no pH, a concentração de H3O+, mensura-se a concentração de OH- presente na solução: pOH
= -log[OH-].
Como a concentração desses íons na água varia de 10-14 a 1, presume-se que a escala de pH
varia de 0 a 14. Considerando que a concentração de íons H3O+ e OH- são inversamente
proporcionais, a soma do pH com o pOH é igual a 14. Portanto, ao conhecer o valor do pH, pode-se
calcular facilmente o do pOH e vice-versa.
O produto da auto-protólise da água (Kw) também pode ser expresso em logaritmo com o
sinal trocado, para facilitar a leitura e escrita dos valores. O seu valor assim é chamado de pKw.
Desta forma, pode-se estabelecer uma relação entre o Kw, o pH e pOH:
Kw = [H3O+ ][OH-]
logKw = log{[H3O+ ][OH-]}
logKw = log[H3O+ ] + log[OH-] x (-1)
-logKw = -log[H3O+ ] + (-log[OH-]), que também pode ser escrito como: pKw = pH + pOH, em que
pH + pOH = 14. Então, pKw = 14.
A força dos ácidos e bases
Um ácido ou uma base fracos são aqueles que são parcialmente ionizados em solução.
Portanto, possuem uma constante de equilíbrio diferente de 1, atingindo um equilíbrio. Tomando o
ácido acético como exemplo:
CH3COOH(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
A constante de equilíbrio é:
A água, por ser o solvente e pura, sua atividade no equilíbrio químico é considerada igual a
1. Portanto, [H2O] passa a multiplicar a constante de equilíbrio:
[H2O]K = [H3O+][CH3CO2-]/[CH3COOH]
[H2O]K transforma-se em Ka: a constante de acidez. Para ácidos fortes, esta constante é
igual a 1, pois numeradores e denominadores seriam iguais (toda a massa de ácido ionizou-se). A
expressão fica:
O valor de Ka do ácido acético, a 25°C, é 1,8x10-5.
Para as bases fracas, o raciocínio é o mesmo. A única diferença será que, em vez de a
constante de equilíbrio se chamar Ka, chamar-se-á Kb, a constante de basicidade, uma vez que é
uma base que está ionizada. Um exemplo de Kb é descrito a seguir:
NH3(aq) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq)
O valor do Kb para esta base é:
Para se obter a concentração dos íons de ácido ou base adicionados à solução, fazemos a
seguinte consideração: parte do ácido acético, por exemplo, uma vez que é um ácido fraco,
permanece não dissociado, enquanto outras moléculas dissociam-se. A concentração total, dada por
c, é a soma da concentração do ácido acético não dissociado com os seus íons acetatos:
c = [CH3COOH] + [CH3CO2-]
O valor de c também corresponde à concentração do ácido acético inicial, ou seja,
adicionada à solução antes de se ionizar. Seguem-se os mesmos procedimentos para bases fracas.
Estes valores são as constantes ácidas e básicas, que, como a concentração de íons H+ e OHe a constante da auto-protólise da água, descrita anteriormente, podem ser expressas em termos de
logaritmo:
-logKa = pKa e -logKb = pKb
Ao relacionar o Ka com o pKa, pode-se afirmar que quanto maior o Ka, mais ácida é a
solução (ou mais forte é o ácido) ou quanto maior o pKa, menos ácida é a solução (ou menor é a
força do ácido).
Para a base, vale o mesmo raciocínio, trocando-se apenas o valor de Ka e pKa por Kb e Kb,
respectivamente.
Um ácido ou base forte são aqueles que se ionizam completamente.
Mais precisamente, a força de doação de prótons de um ácido reflete sua força, medida pela
constante de acidez (Ka), e a força de recepção de prótons pela base determina sua força, mensurada
pela constante de basicidade (Kb).
Constante de equilíbrio de dissociação: lei de diluição de Ostwald
Pode-se relacionar a constante de equilíbrio de dissociação e o grau de dissociação para uma
determinada concentração de um ácido ou base fracos da seguinte forma:
Considera-se inicialmente o equilíbrio de dissociação de um ácido (representado por HA)
fraco:
K = [H+][A-]/[HA]
(1)
A concentração total do ácido (não dissociado + dissociado) é:
c = [HA] + [A-]
(2)
O grau de dissociação é dado por α (uma constante). A concentração de íons hidrogênio e
dos ânions dissociados são iguais:
[H+] = [A-] = cα
(3)
Combinam-se as três equações para formar:
K = cα x cα/c – cα = cα2/1 - α
Em que “x” representa o sinal de multiplicação.
Ao usar a notação V representando o inverso da constante de diluição, temos:
V = c-1
K = α2/V(1 – α)
A gangorra da conjugação
De acordo com o princípio da gangorra de conjugação, quanto mais forte é um ácido, mais
fraco é sua base conjugada e vice-versa.
O ácido clorídrico, por exemplo, ioniza-se totalmente:
HCl(aq) + H2O(l) → Cl- + H3O+
Sua base conjugada, o Cl-, é uma base extremamente fraca, porque sua força de recepção de
próton, para recompor o HCl, é muito pequena, dado que todo o HCl é solúvel.
Já a base conjugada do ácido acético é forte, pois seu ácido é fraco:
CH3COOH(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + CH3CO2-(aq)
Sua base conjugada, o CH3CO2-, é forte, pois maior quantidade de CH3COOH, não
solubilizada, tende a existir, portanto a força de recepção de prótons da sua base conjugada é
grande.
O mesmo se aplica às bases.
Para demonstrar este fenômeno quantitativamente, tomando uma base como exemplo:
Equilíbrio de ionização da amônia:
Invertendo-se a equação química de ionização da amônia, a reação inversa (o equilíbrio de
transferência de prótons do seu ácido conjugado):
NH4+(aq) + OH-(aq) → NH3(aq) + H2O(l)
No entanto, a água age como base, no lugar do OH-, pois ela se encontra em muito maior
abundância e é um composto anfótero. Então, esta equação fica assim:
NH4+(aq) + H2O(l) → NH3(aq) + H3O+(aq)
Neste caso, a constante de equilíbrio desta equação será a ácida (Ka).
Multiplicando as duas equações, temos:
Como visto anteriormente, sabemos que [H3O+ ][OH-] = Kw. Então, sendo Ka x Kb = Kw
temos:
log(Ka x Kb) = logKw
logKa + logKb = logKw x (- 1)
-logKa + (-logKb) = -logKw
pKa + pKb = pKw
Nesta expressão, Ka é a constante de acidez de um dado ácido e Kb, a constante de
basicidade da base conjugada daquele ácido, em água.
Então, se um ácido tem uma constante ácida grande, sua base conjugada tem uma constante
de basicidade pequeno. Por exemplo, como o pKb do NH3 é 4,75, o pKa do NH4+, a 25 °C, é:
pKa = pKw – pKb
14,00 – 4,75 = 9,25
A influência do solvente na força dos ácidos e bases
A capacidade da água de receber o próton em relação à da base conjugada do ácido
influencia na força deste ácido. Por exemplo, o HCl é um ácido forte. Desta forma, como visto
anteriormente, sua base conjugada (Cl-) é fraca, característica que também pode ser explicada pela
capacidade maior da água de receber o próton, em relação ao Cl-. Portanto, o HCl será um ácido
forte em água:
HCl(aq) + H2O(l) → Cl- + H3O+
Ao contrário do ácido acético, por exemplo, sua base conjugada (H2COO-) é um receptor de
próton mais forte que a água. Portanto, tende a perder seu par de elétrons (ao receber o próton), e
reconstituir o ácido acético não-ionizado:
H2COO-(aq) + H3O+(aq) → H2COOH(aq) + H2O(l)
Isso faz do ácido acético um ácido fraco em água.
Esta regra também é válida para outros solventes. Retomando o ácido acético como
exemplo, apesar de ser um ácido fraco em água, em amônia líquida é forte, pois o NH3 é um
receptor de prótons mais forte que a base conjugada daquele ácido.
Desta forma, resume-se que um receptor de prótons mais fraco que o solvente é de um
ácido forte; e o receptor de prótons mais fraco do que o solvente é de um ácido fraco. Para as bases,
vale um raciocínio semelhante: um ácido conjugado de uma base que é um doador de prótons mais
forte que o solvente é de uma base fraca; e um ácido conjugado mais fraco em doar prótons do que
o solvente é de uma base forte:
NH3(aq) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq)
A amônia é uma base fraca em água, pois seu ácido conjugado (NH4+) é um doador de
prótons mais fraco que a água.
A influência da estrutura molecular na força dos ácidos e bases
Até aqui, a força de ácidos e bases foi abordada em termos de constantes de equilíbrio (Ka e
Kb – obtidas da ionização em um solvente) e da influência do solvente, ou seja, sua força como uma
variável dependente do solvente.
A estrutura molecular dos ácidos e bases é um fator que ajuda a mensurar a força relativa
entre eles, em outras palavras, a força absoluta de um ácido ou uma base, independentemente do
meio em que estão. Partindo desta perspectiva, pode-se esperar que, para um ácido, por exemplo,
sua força depende da facilidade com que as ligações H – A são quebradas, para formar H – OH2.
Quanto maior a polaridade da ligação H – A, mais carga positiva estará concentrada no H e,
portanto, maior será a ligação de hidrogênio com o oxigênio de OH2 (H - - - OH2). Desta forma, a
ligação H – A é mais fácil de ser quebrada. Além disso, como a polaridade da molécula H – A é
determinada pela diferença de eletronegatividade entre os átomos H e A (um ácido qualquer), então
quando mais eletronegativo A, maior a polaridade da ligação. Tomando o HF e o NH3 como
exemplo, temos que o F é mais eletronegativo que o N. Então, como esperado, observa-se que o HF
é um ácido forte em água, e não uma base como o NH3, cuja ligação N – H é menos polar.
Apesar disso, observa-se que para ácidos binários de elementos do mesmo grupo, o efeito é
o inverso. Observa-se que a força relativa dos ácidos dos haletos é HF < HCl < Hbr < HI, dado que
a polaridade da ligação aumenta de baixo para cima. A explicação para isso está na força da ligação
H – A, que aumenta para baixo no grupo. Desta forma, uma ligação H – A mais fácil de ser
quebrada significa em um ácido mais facilmente ionizável. O mesmo é observado para a força
relativa, em solução aquosa, dos ácidos binários do grupo 16: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Apesar de
a polaridade da ligação diminuir de cima para baixo, o que acarreta em uma diminuição da acidez, o
fator força da ligação H – A predomina.
A força dos oxiácidos
A força dos oxiácidos é baseada no princípio descrito acima, sobre a dependência desta força
da polaridade da ligação H – A. Neste caso, a ligação H – A equivale a esta: H – O, uma vez que
nos oxiácidos, a maioria dos hidrogênios estão ligados ao oxigênio. Tomando a família de oxiácidos
nos quais o número de átomos de oxigênio é o mesmo, como em HClO, HBrO, e HIO, vemos que
quanto maior a eletronegatividade do halogênio, mais forte é o oxiácido, pois os elétrons são
ligeiramente deslocados da ligação O – H, que fica mais polar, tornando a molécula um ácido forte,
em solução aquosa. Consequentemente, um halogênio que possui uma eletronegatividade alta
também enfraquece sua base conjugada por tornar os elétrons na molécula menos acessíveis a um
próton entrante. Agora, considerando uma família de oxiácidos que possuem número de oxigênio
variáveis, como em HClO, HClO2, HClO3 e HClO4, observa-se que quanto maior o número de
átomos de oxigênio ligado ao átomo central, mais forte é o ácido. Como o número de oxidação do
átomo central aumenta com a quantidade de oxigênio, conclui-se também que quanto maior o
estado de oxidação daquele átomo, mais forte é o ácido.
Podemos exemplificar estes efeitos ao comparar a acidez de um ácido carboxílico e a de um
álcool: no ácido carboxílico, há um oxigênio a mais ligado ao mesmo carbono que no álcool. A base
conjugada do ácido carboxílico estabilizará melhor o par de elétrons melhor que no álcool, tornando
-a menos disponível a um próton, devido ao poder de puxar elétrons de dois oxigênios, contra um
do álcool. Consequentemente, a carga negativa na base conjugada do ácido acético distribuir-se-á
entre os dois oxigênios por ressonância, contra um oxigênio no álcool. Portanto, um ácido
carboxílico, apesar de fraco em água, é mais forte que um álcool. Equivalentemente, a base
conjugada de um ácido carboxílico (como o íon acetato CH3CHOO-) é mais fraca que a de um
álcool (como o íon etóxido CH3CH2O-).
O pH de soluções de ácidos e bases fracos
Sabemos que, para ácidos e bases fracos, vale a relação de equilíbrio K a e Kb,
respectivamente.
Para o ácido acético a uma concentração de 0,1 mol/L, temos:
Chamando de x os valores do numerador, que são estequiometricamente iguais (para 1 mol
de CH3COOH, produzem-se 1 mol de H3O+ e 1 mol de CH3CO2), temos x igual a zero antes de
qualquer deprotonação do ácido. Após a deprotonação, tem-se, no denominador, [CH3COOH] – x:
Pelo fato de este ser um ácido fraco, pode-se fazer a aproximação de que x é muito menor do
que [CH3COOH]. Em outras palavras: x << 0,1. Calcula-se então [H3O+] da seguinte forma:
Como [H3O+] e [CH3CO2] são iguais a x, fica x multiplicado por x no numerador e pode-se
desprezar o valor de x no denominador, considerando a aproximação feita anteriormente. A equação
então fica:
Resolvendo a equação, obtém-se [H3O+] igual a 1,3x10-3. Para calcular o pH, -log[1,3x10-3]
~ 2,89.
Para calcular a porcentagem deprotonada:
Vale salientar que somente quando x (o valor de [H3O+]) é menor que 5% da concentração
inicial do ácido [CH3COOH], ele deve ser desprezado no denominador para o cálculo de [H3O+] e
apenas quando [H3O+] resultante for 10 vezes menor que [H3O+] da auto-ionização da água (neste
caso, pH do ácido menor ou igual a 6), pode-se desprezar o pH natural da água, como no exemplo
acima (que resultou num pH ~ 3). Se o pH resultante for maior que 6, o pH da água interfere, que
será calculado posteriormente.
Para o cálculo do pH de soluções de bases fracas, o raciocínio é o mesmo, no entanto
calcula-se primeiramente o valor de [OH-], ou seja, da base protonata, a partir de Kb, e então o
pOH.
Tomando a metilamina como exemplo, a uma concentração de 0,2 mol/L, cujo Kb vale
3,6x10-4:
(1)
(2)
(3)
x = 8,5x10-3
pOH = -log[OH-]
pOH = [8,5x10-3]
pOH ~ 2,1
pOH + pH = 14
pH = 14 – 2,1
pH = 11,9
Calcula-se também a porcentagem de base protonada:
Da mesma forma que para os ácidos fracos, aqui pôde-se desprezar o valor de x no
denominador da equação (3), pois o resultado da porcentagem protonada é menor que 5%. E, para
as bases, o valor de pH tem que ser igual ou superior a 8 ([H3O+] é dez vezes menor que [H3O+]
resultante da auto-ionização da água), para que o efeito do pH da água possa ser desprezado.
pH de soluções de sais
Ao neutralizar um ácido por uma base, em uma titulação, por exemplo, nem sempre o pH
resultante é neutro (pH = 7). Isso se deve à hidrólise que o íon do sal formado sofre (em que
moléculas de água solvatam, ou rodeiam, aquele íon). Um sal de ácido fraco aumenta o pH do meio
na neutralização, e um sal de base fraca, diminui este pH:
O ânion de um ácido fórmico (HCOOH) em solução aquosa, por exemplo, é a base
conjugada deste ácido. Um sal qualquer deste ácido, libera em solução aquosa este ânion. No
entanto, como o ácido fórmico é fraco em água, o equilíbrio tende a deslocar-se para a direita na
equação acima, em que a base conjugada, sendo forte, captura o próton da água e aumenta o pH do
meio.
O valor da constante desse equilíbrio alcalino é a constante de hidrólise (Kh):
Kh = [HA-][OH-]/[A-]
Para um sal de base fraca dissolvido em água, vale o mesmo princípio:
O ácido conjugado da amônia (NH4+) age como tal para reconstituir a amônia (NH3), doando
o próton à água, diminuindo, consequentemente, o pH do meio.
Para ácidos e bases fortes, sua respectiva base e ácido conjugados são fracos, portanto não
alteram o pH do meio significativamente.
Outro fator que contribui para o caráter ácido dos cátions de sais dissociados em água é o
fato de o cátion ser pequeno e altamente carregado, como os cátions Al3+ e Fe3+, que produzem
soluções ácidas mesmo não disponibilizando de hidrogênio para doar. Neste caso, as moléculas de
água agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cátion metálico. A perda parcial de
elétrons na água enfraquece as ligações O – H, permitindo que um ou mais íons hidrogênio sejam
perdidos. Estes cátions pequenos e altamente carregados exercem uma grande atração sobre o par
um par de elétrons livre da água e formam soluções ácidas. Os cátions com características opostas,
os quais não formam soluções ácidas, são chamados de cátions neutros.
Os ânions, por sua vez, produzem soluções básicas, embora haja algumas exceções em que
ânions recebem doam o próton, caso dos oxoânions, como H2PO4- e HPO42-.
Para calcular o pH de uma solução desses sais, procede-se como descrito no tópico anterior,
tratando o cátion/ânion do sal como ácido/base conjugados de sua respectiva base e ácido,
lembrando que, para calcular o Ka ou Kb, vale a seguinte relação, já discutida no tópico “A gangorra
da conjugação”:
Ou a relação entre estas constantes ácida e básica e a constante de hidrólise, obtida
similarmente na relação acima, dividindo a expressão de Kw pela de Ka:
Kw/Ka = Kh = [HA][OH-]/[A-]
O grau de hidrólise é a fração de cada molécula do ânion hidrolisada no equilíbrio. Trata-se
da mesma equação do grau de dissociação, porém α transforma-se em x:
Kh = cx2/1 – x
(1)
Rearranja-se esta equação para dar esta:
x = - Kh/2c + “raís quadrada de”(Kh2/4c2 + Kh/c)
(2)
Se x for reduzido de 2% a 5%, o monstro amansa para:
Kh = x2c, em que:
x = “raíz quadrada de”(Kh/c)
(3)
Desprezando-se os íons gerados pela auto-protólise da água, temos que a concentração de
íons hidroxila gerados pelo sal e a concentração do ácido não dissociado são iguais:
[OH-] = [HA]
(4)
Se o grau de hidrólise não for muito grande, a concentração total “c” do sal pode ser
considerada igual à concentração do ânion:
[A-] = c
(5)
Combina-se a expressão do Kh com as equações (4) e (5) para dar:
Kh = [OH-]2/c
Agora, combina-se esta equação com as expressões do Ka e Kw:
[H+] = KwKa/c = 10-7”raíz quadrada de”Ka/c
Pode-se, entretanto, simplificar esta equação aplicando o logaritmo em ambos os membros,
lembrando que -log[H+] = pH:
pH = 7 + 1/2pKa + 1/2logc
A auto-protólise e o pH
Para soluções muito diluídas de ácidos, vale considerar o efeito da auto-protólise da água
sobre o pH do meio. Uma solução de HCl a 1x10-8 M, por exemplo, daria um pH igual a 8. No
entanto, o HCl é um ácido, e não uma base. No entanto, a água também libera hidrônios pela sua
auto-ionização (ou auto-protólise). Para soluções muito diluídas de ácidos, pode-se considerar que a
fonte primária de hidrônios é a água.
Soluções muito diluídas de ácidos e bases fortes
A contribuição da auto-protólise da água é considerada para concentrações de ácidos e bases
fortes abaixo de 10-6 M.
Tomando o HCl como exemplo (um ácido forte), devemos considerar as espécies presentes
na solução, que são H3O+, OH- e Cl-. Existem, aqui, três concentrações desconhecidas. Para
encontrá-las, precisa-se de três equações: uma equação é a do balanço de cargas, em que a
concentração de cátions é igual à concentração de ânions:
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] (1)
A segunda equação considera o balanço material, em que todos os solutos adicionados estão
ionizados na água:
[HCl]inicial = [Cl-] (2)
Neste caso, [HCl] é a concentração inicial do ácido em água. Combinam-se as duas
equações (1) e (2):
[OH-] = [H3O+] - [HCl]inicial (3)
Junta-se a equação da auto-protólise da água, vista anteriormente, como a terceira equação, à
equação (3):
Kw = [H3O+][OH-]
Kw = [H3O+]([H3O+] - [HCl]inicial)
[H3O+]2 – [H3O+][HCl]inicial – Kw = 0 (4)
Para uma solução diluída de base forte, tomando o NaOH como exemplo, as espécies
presentes em solução são Na+, OH- e H3O+. As três equações necessárias são as mesmas de
anteriormente: a do balanço de cargas e material, e a da auto-protólise da água. A equação resultante
final é a mesma da (4), só que no lugar de HCl, estará o NaOH.
Soluções muito diluídas de ácidos fracos
Existem ácidos, como o hipoiodoso (HIO), que são demasiadamente fracos e seu pH fica
maior que 6 (conforme a regra vista anteriormente). Para as bases cujo pH é menor que 8, a autoprotólise da água também é considerada.
Para obter a equação para calcular o pH resultante do meio segue os seguintes passos,
usando o HIO como exemplo, o “A” equivale ao IO, o “HA”, ao HIO e o A-, equivale ao IO-:
Há quatro espécies presentes na solução: HA, A-, H3O+ e OH-. Desta forma, são necessárias
quatro equações. Duas relações a serem usadas é a do Kw e Ka do ácido:
A outra equação vem do balanço de cargas:
[H3O+] = [OH-] + [A-] (1)
A quarta equação é a do balanço material:
[HA]inicial = [HA] + [A-] (2)
Neste caso, como o HA é um ácido fraco, parte dele ioniza-se em A- e parte se mantem como
HA. Portanto, a concentração inicial de HA é aquela soma.
Da equação (1):
[A-] = [H3O+] - [OH-]
Associando a auto-protólise da água, em que Kw/[H3O+] = [OH-]:
(3)
Substitui-se esta equação na (2):
Substitui-se o valor de [A-] da equação (3) e o valor de [HA] da equação (2) na equação de
Ka:
Nesta equação, pode-se fazer do [H3O+] = x e rearranjar esta equação:
Vale lembrar que esta equação não precisa de ser usada se [H3O+] > 10-6 (o que daria um pH
maior que 6) ou Kw/[H3O+] < 10-8 (pH > 8). Nestes casos, procede-se como descrito no tópico “o
pH de soluções de ácidos e bases fracos”.
Ácidos e bases polipróticos
Os ácidos e bases polipróticos são aqueles que doam mais de um próton e constituem grande
parte dos ácidos presentes na natureza, com o ácido sulfúrico (H2SO4), que pode doar dois prótons,
e o ácido fosfórico (H3PO4), que pode doar até três prótons. Semelhantemente, uma base poliprótica
é aquela que pode aceitar mais de um próton, como o ânion carbonato (CO 32-), que pode aceitar até
dois prótons.
O pH de uma solução de ácido poliprótico
Tomando o ácido carbônico como exemplo, que pode doar até dois prótons, o mesmo sofre
dois estágios de ionização (ou deprotonação) em água:
A cada estágio de deprotonação, o Ka diminui significativamente, geralmente por um fator
de 1.000, a cada perda de um próton:
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >> Ka4 >>...
Isso se deve ao fato de que é mais difícil para um íon de carga negativa (como o HCO3-)
perder um próton, de carga positiva, que a molécula neutra original. No entanto, o ácido sulfúrico é
o único ácido poliprótico comum que é forte na primeira deprotonação.
Para calcular o pH de uma solução com ácido poliprótico cujas deprotonações posteriores
possuem um Ka relativamente muito pequeno, pode-se ignorar tais deprotonações, pois não afetam
significativamente o pH e trabalhar apenas com a constante ácida da primeira deprotonação. Em
outras palavras, tratar o ácido como um ácido fraco monoprótico, usando os mesmos cálculos do
tópico “pH de ácidos e bases fracos”.
No entanto, quando as demais deprotonações do ácido poliprótico não podem ser ignoradas,
caso do ácido sulfúrico, deve-se realizar os seguintes cálculos:
Para uma solução de ácido sulfúrico a 0,01 molar, a 25 °C, a primeira deprotonação é
completa:
H2SO4(aq) + H2O(l) → HSO4-(aq) + H3O+(aq)
Com isso, a concentração de [H3O+] é igual à concentração inicial do ácido, antes da
deprotonação (que é 0,01 molar), conforme a estequiometria da reação, que dá um pH igual a 2,0.
O segundo equilíbrio de transferência de prótons (Ka2) é:
HSO4-(aq) + H2O(l) → SO42-(aq) + H3O+(aq)
Consultando uma tabela, tem-se que este equilíbrio é igual a 0,012.
Monta-se uma tabela relacionando os valores de Ka1 e Ka2 com a variação das concentrações
de [HSO4-]:
Usando o valor de Ka2, substitui-se os valores do passo 3 da tabela na equação da segunda
constante de equilíbrio:
Esta equação pode ser rearranjada para formar uma de segundo grau, cuja resolução vai dar
x = 4,5x10-3 .
A molaridade total de [H3O+], será, portanto:
[H3O+] = 0,010 + x
[H3O+] = 0,010 + 4,5x10-3
[H3O+] = 1,4x10-2
pH = -log[1,4x10-2]
pH = 1,9
Soluções de sais de ácidos polipróticos
Com base no conceito de ionização de ácidos polipróticos, pode-se presumir que a
base conjugada destes ácidos é anfitrópica (ou anfótera), ou seja, pode agir como um ácido (para
continuar a deprotonação do ácido) ou como base (ao aceitar um átomo de hidrogênio e reverter-se
ao ácido original), como o íon hidrogenossulfeto:
Em que Kb1 é obtido pela relação Ka x Kb = Kw.
A constante de acidez para o H2S (o ácido conjugado de HS-), é:
Temos que saber se a solução é ácida devido ao caráter ácido do HS- ou se é básica devido
ao seu caráter básico: pode-se inferir que se o pKa2 é alto (em que o HS- seria um ácido muito
fraco), a solução deverá ter um pH alto. O caráter básico também será grande se o pKa1 for alto
(pelo qual o HS- seria uma base um pouco fraca). Portanto, o pH será alto se ambos os pKa1 e pKa2
forem grandes. Ao realizar cálculos de álgebra avançada com estas constantes de acidez, chega-se à
conclusão de que:
Portanto, o pH da solução aquosa de um sal anfitrópico é igual à média dos pKa's do sal e
seu ácido conjugado.
Para calcular o pH de uma solução aquosa de um ânion remanescente depois que todos os
prótons foram retirados de um ácido poliprótico, como uma solução de fosfato de potássio, que
contém os íons PO43-, calcula-se o pH a partir da equação de equilíbrio da reação do ânion com a
água. No caso do PO43-, a constante ácida usada é a Ka3 (a constante ácida da terceira deprotonação
do ácido fosfórico).
As concentrações de solutos
Até aqui, foi demonstrado como calcular a concentração de [H3O+] apenas.
Para calcular as concentrações de todas as espécies em uma solução de um ácido poliprótico,
considera-se que as espécies presentes em pequenas quantidades não afetam as concentrações das
espécies presentes em grandes quantidades.
Para calcular as concentrações de todos os solutos no H3PO4 aquoso, a 0,010 M, por
exemplo:
Em uma solução aquosa de um ácido poliprótico, considera-se que o ácido é o soluto
presente em maior quantidade, apenas a primeira deprotonação contribui significativamente para o
pH e que a auto-protólise da água não interfere.
Parte 1: a partir do equilíbrio de deprotonação do H3PO4, determina-se as concentrações da
base conjugada H2PO4- e H3O+, como ilustrado no exemplo em “pH de ácidos e bases fracos”.
Parte 2: encontra-se a concentração de HPO42- a partir do equilíbrio de deprotonação de
H2PO4- e pela substituição das concentrações de H3O+ e H2PO- da parte 1 na expressão de Ka2,
conforme exemplo em “O pH de uma solução de ácido poliprótico”. Neste caso, como K a2 é muito
pequeno, pode-se desprezar o valor de x no denominador, que será muito menor que [H2PO4-]
calculado na parte 1.
Parte 3: encontra-se a concentração de PO43- a partir do equilíbrio de deprotonação de
HPO42- pela substituição das concentrações de H3O+ e HPO2- da parte 2 na expressão de Ka3. A
concentração de H3O+ é a mesma nos três cálculos porque somente a primeira deprotonação é
significativa. Como exemplo, nesta etapa a tabela é (com os valores calculados das etapas
anteriores):
Aqui, também pode-se desprezar x no denominador da expressão de Ka3.
Parte 4: encontra-se a concentração de OH- pela divisão de Kw pela concentração de H3O+.
A composição e o pH
As concentrações dos íons presentes em uma solução de ácido poliprótico variam com o seu
pH. Por exemplo, ao analisar o ácido carbônico em água, a pH baixo, esperamos que a espécie
totalmente protonada (H2CO3) domine; a pH alto, espera-se que a espécie completamente
deprotonada (CO32-) seja dominante; e a pH intermediário, a espécie intermediária (HCO3-)
prevalece.
As espécies presentes na solução são expressas em termos fracionários, α(X), de cada
espécie X, onde:
X pode ser [H2CO3], [HCO3-] ou [CO32-].
Com base neste fenômeno, segue três equações pelas quais é possível calcular a composição
para qualquer valor de pH:
Em que f é igual a:
Soluções tampão
Um tampão é um tipo de solução mista, composta de um ácido fraco e o sal de sua base
conjugada (neste caso, a solução é um tampão ácido) ou uma base fraca e o sal de seu ácido
conjugado (uma solução de tampão básico). Uma solução desta é capaz de resistir à mudança de pH
causada pela adição de um ácido ou base forte, no entanto o pH varia minusculamente em uma
solução tampão.
Um tampão ácido tampona soluções no lado ácido da neutralidade, isto é, em pH < 7. Um
exemplo de tampão ácido é uma solução de ácido acético e acetato de sódio. Por outro lado, um
tampão básico tampona no lado alcalino da neutralidade, em pH > 7. Como exemplo de tampão
básico, temos uma solução de amônia e cloreto de amônio.
Para ilustrar a ação de um tampão básico:
NH3(aq) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq)
A base fraca, NH3, recebe prótons dos íons H3O+ oriundos de um ácido forte adicionado na
solução. O ácido conjugado, NH4+, da base fraca transfere prótons para os íons OH- de uma base
forte adicionada.
Para ilustrar a ação de um tampão ácido:
CH3COOH(aq) + H2O(l) → CH2COO-(aq) + H3O+(aq)
O ácido fraco, CH3COOH, doa seu próton ao OH- de uma base forte, e a base conjugada
CH3COO-, recebe o hidrogênio do H3O+ de um ácido forte.
A ação dos tampões, então, mantém significativamente constante a concentração de H3O+ e
OH- do meio.
Planejando um tampão
Para fazer ajustes precisos do pH desejado de uma solução tamponante, é necessário calcular
o pH desta solução, dado pela seguinte expressão, chamada de fórmula de Henderson-Hasselbalch:
Os valores de [HA] e [A-] são as molaridades de equilíbrio do ácido e da base conjugada na
solução. Pode-se fazer as seguintes aproximações nesta fórmula: sabe-se que um ácido fraco há
perde apenas uma pequena fração de seus prótons. Então, [HA] é desprezivelmente diferente da
molaridade do ácido usado para preparar o tampão, ou seja, de [HA] inicial. Semelhantemente, apenas
uma pequeníssima fração dos ânions A-, fracamente básicos, recebem prótons. Desta forma, [A-] é
desprezivelmente diferente da molaridade da base usada para preparar o tampão ([A-]inicial). A base
usada é adicionada na forma de sal na solução. Aplicando essas considerações, a expressão fica
assim:
Ao calcular o pH nesta fórmula, temos que a solução haje como tampão em torno deste pH
calculado, ou seja, o mantém consideravelmente constante ao adicionar um ácido ou base forte.
Para ajustar este pH, isto é, se queremos uma solução tampão mais ácida, por exemplo, adicionamos
mais ácido fraco. Por outro lado, se quisermos uma solução tamponante em um pH mais alto do que
o calculado, adicionamos mais base conjugada (do ácido fraco presente) na forma de sal, ou uma
base forte, que neutralizaria o ácido fraco e produziria mais base conjugada. Um tampão com alta
capacidade pode manter sua ação tamponante por mais tempo. Na capacidade máxima de um
tampão, a maioria da sua base fraca é convertida a ácido ou quando quase todo ácido fraco é
convertido a base.
A capacidade tamponante
A capacidade tamponante de uma solução tampão é o número de mols do ácido forte ou base
forte máximo que 1 L do tampão consegue absorver sem variar o pH mais do que 1 unidade.
Para calcular a variação do pH da solução tampão quando um ácido ou base forte é
adicionado:
Ao adicionar, por exemplo, 0,030 mol de hidróxido de sódio a 500mL de uma solução
tampão cujo pH é de 4,45 e o número em mols de [CH3COOH] e [CH3COO-] na solução são,
respectivamente, 0,040 e 0,020 M, temos que os 0,030 mols de OH- do hidróxido de sódio reagem
com o ácido do sistema tamponante, CH3COOH, diminuindo sua quantidade em 0,030 mols e
aumentando a quantidade de sua base conjugada, CH3COO- em 0,030 mols, desprezando a mudança
de volume causada pela adição da base forte. Então, a quantidade de CH3COOH remanescente é de
0,040 – 0,030 = 0,010 mol. A molaridade resultante, é de 0,010/0,5 L = 0,020 M. Similarmente, a
quantidade de CH3COO- que aumenta é de (0,020 + 0,030 mols = 0,050 mol. Sua molaridade é de
0,050/0,5 L = 0,1 M. Agora, com os valores resultantes de CH3COOH e CH3COO- após a adição da
base forte (NaOH), substitui-os na equação de Henderson-Hasselbalch:
Pôde-se perceber que a variação do pH foi pequena (de 4,45 a 5,45 ), devido ao efeito
tamponante. Se fosse adicionado esta mesma quantidade de base a uma solução de HCl (não
tamponante), a um pH de 4,45, o pH resultante seria de 12,8.
Na prática, considera-se que uma solução tampão é de alta capacidade tamponante quando a
quantidade da base conjugada presente é de em torno de 10% ou mais da quantidade do ácido. A
base é consumida rapidamente quando um ácido forte é adicionado. Da mesma forma, quando a
quantidade do ácido fraco é em torno de 10% ou mais da quantidade de sua base, o ácido é
consumido rapidamente à medida que uma base forte é despejada, e a solução tampão é de alta
capacidade. Ao aplicar estas condições (ácido a 10% da quantidade de sua base e vice-versa) na
equação de Henderson-Hasselbalch, conclui-se que uma solução-tampão é efetiva na faixa de pKa +
1 ou pKa – 1:
Nesta equação, o ácido é dez vezes mais abundante do que a base: [HA] = 10[A-].
Aqui, a base é dez vezes mais abundante do que o ácido: [A-] = 10[HA].
A composição de soluções tampão em função do pH: coeficientes alfa
Pode-se montar um gráfico das concentrações relativas no equilíbrio dos dois componentes
de um par ácido-base conjugado em função do pH desta solução. Tais concentrações relativas
denominam-se coeficientes alfa.
Chamando de CT a soma das concentrações analíticas de ácido acético e acetato de sódio em
uma solução tampão formada por esse ácido e seu sal, temos:
CT = CHOAc + CNaOAc
Onde CHOAc é a concentração analítica do ácido acético e CNaOAc, a concentração analítica do
sal acetato de sódio. Define-se como α0 a fração da concentração total do ácido que permanece não
dissociada, como:
α0 = [HOAc]/CT
α1 é a fração dissociada:
α1 = [OAc-]/CT
A soma dos coeficientes alfa, que são razões adimensionais, deve ser igual a 1:
α0 + α1 = 1
Estes coeficientes dependem apenas de [H3O+] e Ka, sendo independentes de CT. Associa-se
as expressões de α0 à expressão da constante de dissociação, para dar:
[OAc-] = Ka[HOAc]/[H3O+]
A concentração total de ácido acético, CT, encontra-se na forma de HOAc ou OAc-:
CT = [HOAc] + [OAc-]
Substituindo na equação acima, temos:
(1)
Pode-se rearranjar esta equação para:
(2)
No entanto, como [HOAc]/CT = α0:
(3)
Para obter uma expressão para α0, rearranja-se a expressão da constante de dissociação
para:
(4)
Substitui-se esta expressão na equação (1):
(5)
Ao rearranjar a equação (5), temos:
(6)
Esta equação relaciona α0 à concentração total das espécies analíticas da solução tampão,
CT, à concentração do sal, [OAc-], [H3O+] e à constante de acidez do ácido fraco.
A figura a seguir mostra a variação de α0 e α1 em função do pH, com os dados calculados
a partir das equações (6) e (3):
1LAVORENTI, Arquimedes. Conceitos de ácidos e bases. Pag. 1. Março de 2002. Disponível em:
<http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade04.pdf> Acesso em: 25/04/2422
2LAVORENTI, Arquimedes. Conceitos de ácidos e bases. Pag. 2. Março de 2002. Disponível em:
<http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade04.pdf> Acesso em: 25/04/2422
3Wikipédia.
Reação
ácido-base.
Disponível
em:
<http://pt.wikipedia.org/wiki/Rea%C3%A7%C3%A3o_%C3%A1cidobase#Defini.C3.A7.C3.A3o_pelo_sistema_solvente> Acesso em: 25/04/2422
ATKINS, Peter. Princípios da química. Bookman, Porto Alegre, 2001, pág. 513-565.
SKOOG; WEST; HOLLER; CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8° edição
norte-americana. Thomson. Pág. 236-242.