EQD06006 - Sistemas EEL

U N I V E R S I D A D E
D E
S Ã O
P A U L O
Escola de Engenharia de Lorena – EEL
CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA
Estudo do aproveitamento racional
do zinco e manganês de pilhas secas
Lorena – SP – Brasil
2006
CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA
Estudo do aproveitamento racional
do zinco e manganês de pilhas secas
Dissertação apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade
de São Paulo para a obtenção do título
de Mestre em Engenharia Química
Área de concentração: Novos Materiais e
Química Fina
Orientador: Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim
Pinto da Silva
Lorena – SP – Brasil
2006
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Catalogação na Publicação
Biblioteca Universitária
Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
Cerqueira, Claudia Maria Moreira
Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas /
Claudia Maria Moreira Cerqueira ; orientador Gilberto Luis Jardim Pinto da
Silva. -- 2006
88 f. : fig.
Dissertação (Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química. Área de Concentração: Novos Materiais e Química Fina) – Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, 2006
1. Reciclagem 2. Pilhas - aproveitamento 3. Óxido de Zinco 4. Dióxido de
manganês. I. Título.FOLHA
DE APROVAÇÃO
628.477.6 - CDU
FOLHA DE APROVAÇÃO
CLAUDIA MARIA MOREIRA CERQUEIRA
Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas secas
Dissertação apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade
de São Paulo para a obtenção do título
de Mestre em Engenharia Química
Orientador: Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim Pinto da
Silva
Aprovado em: 23 de agosto de 2006
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim Pinto da Silva – Presidente da Banca / USP Lorena
Prof. Dr. Roberto Zenhei Nakazato / UNESP
Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani / USP-Lorena
DEDICATÓRIA
À minha filha Isabela e meu esposo Sérgio
com muito amor, admiração e gratidão pela
compreensão, carinho, presença e incansável apoio
ao longo do período de elaboração deste trabalho.
Ao Prof. Gilberto Jardim: onde quer que você
esteja, saiba que os seus ensinamentos vão muito
além do trabalho contido neste documento.
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo olhar atento e cuidadoso em todos os momentos da minha vida...
À minha mãe Eunice, pelo muito amor, desvelo em aprimorar a minha formação e por
ter-me imprimido a sede do saber.
Ao meu avô, José Moreira, exemplo de dignidade e retidão de caráter.
À Dª. Nádia, sogra querida, minha eterna gratidão.
À família Nascimento pela valiosa amizade, amor e carinho demonstrados a mim, em
especial à Gaby pelo apoio incondicional que me tem dedicado.
Ao meu orientador, Dr. Gilberto Jardim pelo incentivo, por ter demonstrado acreditar
no meu potencial e pela oportunidade oferecida.
A minha co-orientadora, Dra. Maria Lúcia, muito mais amiga hoje, por toda a atenção
e compreensão.
Aos membros da banca examinadora pelas opiniões valiosas e preciosas sugestões.
Ao professor Paulo Suzuki pelos preciosos conhecimentos que me transmitiu nas
análises de raios-X e principalmente pela atenção com que sempre me recebeu.
Aos amigos Liana, Rodrigo Salazar, Paulo Henrique, Fátima, Daniela e aos técnicos
Bento (Demar) e Mariana.
À professora Jayne pela generosidade.
Às secretárias Helena, Terezinha e especialmente a Fátima.
Especialmente à minha amada filha Isabela e ao meu marido e amigo Sérgio, pela
confiança, amor, cumplicidade, porque sempre me fortaleceram para que eu não perdesse de
vista o meu objetivo e porque acreditaram na conclusão deste trabalho.
RESUMO
CERQUEIRA, C.M.M. Estudo do aproveitamento racional do zinco e manganês de pilhas
secas. 2006.88f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Escola de Engenharia de
Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.
Os processos de aproveitamento das pilhas comuns usadas ainda não tem sido prática
em grande escala no país, já que elas são consideradas lixo comum e como tal descartadas no
lixo doméstico. Os constituintes das pilhas geram graves problemas à saúde e ao meio
ambiente. Sua degradação causa deterioração ambiental e evita o aproveitamento de materiais
que poderiam ser reutilizados pela indústria. Reciclar as pilhas e recuperar seus componentes
não é uma tarefa fácil, pois se o fosse certamente haveria muitas empresas realizando tal
trabalho. As pilhas são constituídas por um anodo de zinco metálico encapsulado por uma
lâmina de aço. No interior do anodo existe uma pasta eletrolítica que envolve uma haste
central de grafite que funciona como catodo. Os componentes da pasta eletrolítica são óxidos
de manganês, compostos de zinco produzidos na oxidação do anodo, além de cloreto de
amônio como eletrólito. O catodo de grafite pode ser utilizado como combustível ou
novamente como eletrodo de uma pilha. O óxido de zinco tem uma demanda muito grande na
indústria de tintas. Além do óxido, o carbonato de zinco também de interesse na área de
fertilizantes e adubos foliares, assim como os sais de manganês (II), que também é um insumo
recuperável.
No contexto do presente trabalho, foram realizados estudos de modificação química da
pasta eletrolítica com o objetivo de se obter materiais de maior valor que possam ser
recuperáveis. Os componentes da pasta eletrolítica das pilhas foram separados após
tratamento com ácido. Foram utilizados ácido clorídrico, hipoclorito de sódio comercial,
hidróxido de amônio e carbonato de cálcio para obtenção de sais de zinco e de manganês. A
técnica de difração de raios X (DRX) foi utilizada para verificar a cristalinidade dos materiais.
As técnicas Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplado a um Espectrômetro de
Energia Dispersiva (EDS), permitiram distinguir aspectos morfológicos dos materiais. Os
teores de manganês e zinco foram medidos por Espectofotometria de Absorção Atômica
(AAS). A análise termogravimétrica (TG/DTG), assim como a Distribuição do Tamanho de
Partículas foi usada para auxiliar na caracterização dos materiais preparados.
Palavras-chave: Pilhas. Reciclagem. Óxido de zinco. Dióxido de manganês.
ABSTRACT
CERQUEIRA, C.M.M. Study of the rational reuse of zinc and manganese of dry batteries.
2006.88f. Dissertation (Master of Science in Chemical Engineering) – Escola de Engenharia
de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.
The processes of use of common used batteries not been practice in large scale in the
country yet, since they are considered common waste and as such, discarded along with
domestic waste. The materials of the batteries generate health and the environment problems.
Its degradation causes environmental deterioration and it prevents the reuse of materials by
the industry. Recycling the batteries and to recovering their components is not an easy task, or
there would certainly be a lot of companies accomplishing such work. The batteries are
constituted by an anode of metallic zinc encapsulated by a sheet of steel. Inside the anode
there is an electrolytic paste that involves a central stem of graphite that works as cathode.
The components of the electrolytic paste are oxides of manganese, compounds of zinc
produced in the oxidation of the anode, besides chloride of ammonium functioning as an
electrolyte. The graphite cathode can be used as fuel or again as electrode of a battery. The
oxide of zinc has a very big demand in the paints industry. Besides the oxide, the carbonate of
zinc also of interest for the industry of fertilizers and foliar fertilizers, as well as the salts of
manganese (II), that it is also a reusable input.
In the context of this paper, studies of chemical modification of the electrolytic paste
were undertaken with the objective of obtaining materials of higher value that can be reused.
The components of the electrolytic paste of the batteries were separate after treatment with
acid. Hydrochloric acid, hypochlorite of commercial sodium, hydroxide of ammonium and
carbonate of calcium were used for obtaining of salts of zinc and manganese. The technique
of diffraction of rays X (DRX) was used to verify the cristalinity of the materials. The
techniques Electronic Microscopic Scanning (MEV) connected to a Dispersive Energy
Spectrometer (EDS), made it possible to distinguish morphologic aspects of the materials.
The levels of manganese and zinc were measured by Atomic Absorption Spectrophotometer
process (AAS). The thermo gravimetric analysis (TG/DTG), as well as the Distribution of
Particles Size was used to aid in the characterization of the prepared materials.
Keywords: Batteries. Recycling. Zinc oxide. Manganese dioxide.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1- Pilha de Daniell
Figura 1.2- Pilha Seca
Figura 1.3- Pilha zinco/dióxido de manganês (alcalina)
Figura 1.4- Pilha de lítio/dióxido de manganês
Figura 2.1- Representação esquemática das fusões alcalinas aplicadas ao MnO2 padrão
Figura 2.2- Representação esquemática dos demais tratamentos aplicados ao MnO2
padrão
Figura 2.3- Componentes da pilha
Figura 2.4- Fluxograma esquemático dos testes aplicados aos componentes da pilha
Figura 2.5- Condição para a difração de raios X.
Figura 3.1- Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2
com NaOH e posterior lixiviação com H2O
Figura 3.2- Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2
com NaOH e posterior lixiviação com NaOH
Figura 3.3- Distribuição do tamanho de partículas do material lixiviado com água
Figura 3.4- Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado pela fusão do
MnO2 com KOH e posterior lixiviação com H2O
Figura 3.5- Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado pela fusão do
MnO2 com KOH e posterior lixiviação com KOH
Figura 3.6- Distribuição do tamanho de partículas do MnO2 padrão fundido com NaOH
e com KOH ambos lixiviados com água
Figura 3.7- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão antes da calcinação
Figura 3.8- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão calcinado a 650°C
Figura 3.9- Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e MnO2
Figura 3.10- Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e Mn2O3
Figura 3.11- Distribuição do tamanho de partículas do dióxido de manganês padrão
Figura 3.12- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão
com HCl, sem calcinação
Figura 3.13- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão
com HCl com posterior tratamento térmico
Figura 3.14- Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no
tratamento com HCl antes e após calcinação
Figura 3.15 Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no
tratamento com NaClO, após a calcinação
Figura 3.16- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão
com NaClO
Figura 3.17- Difratograma de raios-X do catodo de grafite tratado à 900°C por 2 horas
Figura 3.18- Microscopia eletrônica de varredura da pasta eletrolítica
Figura 3.19- Microscopia eletrônica de varredura da pasta eletrolítica
Figura 3.20- Espectros obtidos pelo EDS da pasta eletrolítica da pilha
Figura 3.21- Difratograma de raios-X da pasta eletrolítica
Figura 3.22- Difratograma de raios-X do resíduo antes da calcinação
Figura 3.23- Difratograma de raios-X do resíduo após a calcinação
Figura 3.24- Difratograma do resíduo após tratamento a 650°C
Figura 3.25- EDS do resíduo tratado a 650°C por 2 horas
Figura 3.26- Microscopia eletrônica de varredura do resíduo após tratamento térmico a
650°C por 2 horas
Figura 3.27- Microscopia eletrônica de varredura do resíduo após tratamento térmico a
650°C por 2 horas
Figura 3.28- Distribuição do tamanho de partículas do resíduo antes e após tratamento
térmico
Figura 3.29- EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Figura 3.30- Difratograma de raios-X da porção insolúvel gerada no tratamento com
HCl
Figura 3.31- MEV da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Figura 3.32- EDS do resíduo obtido após evaporação da solução resultante do
tratamento com NaClO
Figura 3.33- Difratograma de raios-X do resíduo gerado após evaporação da solução
Figura 3.34- MEV do resíduo da evaporação da solução após evaporação
Figura 3.35- EDS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO
Figura 3.36- Difratograma de raios-X do resíduo resultante do tratamento com NaClO
Figura 3.37- MEV do resíduo resultante do tratamento com NaClO
Figura 3.38- Distribuição do tamanho de partículas do resíduo insolúvel resultante do
tratamento com NaClO
Figura 3.39- Difratograma de raios-X da solução contendo zinco, após evaporação
Figura 3.40- MEV dos óxidos de zinco preparados
Figura 3.41- MEV dos óxidos de zinco preparados
Figura 3.42- Difratograma de raois-X dos óxidos de zinco preparados
Figura 3.43- EDS dos óxidos de zinco preparados
Figura 3.44- Curva TG/DTG dos óxidos de zinco preparados
Figura 3.45- Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos preparados pela
precipitação com NH4OH
Figura 3.46- EDS do carbonato de zinco preparado
Figura 3.47- MEV do carbonato de zinco preparado
Figura 3.48- Curva TG/DTG do carbonato de zinco preparado
Figura 3.49- Difratograma de raios-X do carbonato de zinco preparado
Figura 3.50- Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos preparados pela
precipitação com Na2CO3
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1-
Resolução CONAMA – Metas para concentração de materiais pesados em
pilhas e baterias
Tabela 1.2-
Celas primárias e secundárias mais utilizadas atualmente cujo destino final,
segundo a legislação vigente em nosso país é o lixo doméstico.
Tabela 1.3-
Celas secundárias ou baterias mais comuns que devem ser recolhidas e ter
destino adequado segundo a legislação brasileira
Tabela 1.4-
Principais tipos de celas primárias mais utilizadas
Tabela 1.5-
Algumas empresas que fazem a reciclagem de baterias de Ni-Cd
Tabela 3. 1- Fusão alcalina do MnO2 com NaOH
Tabela 3.2-
Fusão alcalina do MnO2 com KOH
Tabela 3.3-
Massa do catodo de grafite antes e após tratamento térmico
Tabela 3.4-
Resultados das análises por EDS da pasta eletrolítica
Tabela 3.5-
Resultados das análises por AAS da pasta eletrolítica
Tabela 3.6-
Resultados das análises por EDS do resíduo após calcinação
Tabela 3.7-
Resultados das análises por AAS do resíduo após calcinação
Tabela 3.8-
Tratamento do resíduo com HCl
Tabela 3.9-
Resultados das análises por AAS da porção insolúvel gerada no tratamento
com HCl
Tabela 3.10- Resultados das análises por EDS da porção insolúvel gerada no tratamento
com HCl
Tabela 3.11- Tratamento do resíduo com NaClO
Tabela 3.12- Resultados das análises por AAS do resíduo obtido após evaporação da
solução
Tabela 3.13- Resultados das análises por EDS do resíduo obtido após evaporação da
solução
Tabela 3.14- Resultados das análises por EDS do resíduo insolúvel resultante do
tratamento com NaClO
Tabela 3.15- Resultados das análises por AAS do resíduo insolúvel resultante do
tratamento com NaClO
Tabela 3.16- Resultado da análise por AAS da solução contendo íons Zn+2
Tabela 3.17- Preparação de óxido de zinco
Tabela 3.18- Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação
com NH4OH
Tabela 3.19- Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação
com NH4OH
Tabela 3.20- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com
NH4OH
Tabela 3.21- Preparação do carbonato de zinco dos óxidos prepardos pela precipitação
com Na2CO3
Tabela 3.22- Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação
com Na2CO3
Tabela 3.23- Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação
com Na2CO3
Tabela 3.24- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com
Na2CO3
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO
1.1
Justificativa e relevância
1.2
Células primárias e células secundárias
1.3
Aspectos históricos da pilha
1.4
Política Nacional para o descarte de pilhas e baterias
1.4.1
Legislação e gestão de baterias esgotadas
1.5
Processos de reciclagem das pilhas e baterias domésticas
1.5.1
O tratamento de minérios
1.5.2
O processo pirometalúrgico
1.5.3
O processo hidrometalúrgico
1.6
Processo de reciclagem em grande escala
1.7
Coleta, reciclagem, recuperação e reuso de materiais no Brasil
1.8
A utilização de resíduos como matéria-prima para a produção de fertilizantes e a
importância do manganês e zinco como micronutrientes
2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1
Reagentes
2.2
Soluções
2.3
Equipamentos
2.4
Metodologia analítica
2.5
Estudo do comportamento do manganês padrão
2.5.1
Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão
2.5.1.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com NaOH
2.5.1.2 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com KOH
2.5.2
Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão
2.5.3
Tratamento do dióxido de manganês padrão com agentes redutores
2.5.3.1 Tratamento do MnO2 padrão com HCl concentrado
2.5.3.2 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO
2.5.3.3 Tratamento do MnO2 padrão com HCl/HNO3
2.6
Separação, tratamento e caracterização dos componentes da pilha seca
2.6.1
Separação física dos componentes da pilha
2.6.2
Tratamento térmico do catodo de grafite
2.6.3
Recuperação do manganês e do zinco através do tratamento do anodo de zinco e
pasta eletrolítica com ácido nítrico 5mol.L-1
2.6.4
Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy
2.6.5
Tratamento térmico do resíduo
2.6.6
Tratamento do resíduo com agentes oxidantes
2.6.6.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado
2.6.6.2 Tratamento do resíduo com NaClO
2.6.6.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3
2.6.7
Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2
2.6.7.1 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação com Na2CO3
2.6.7.2 Preparação do hidróxido de zinco através da precipitação com NH4OH
2.6.7.3 Preparação do fosfato de zinco através da precipitação com H3PO4
2.7
Metodologia de análise dos resultados
2.7.1
Caracterização dos materiais
2.7.1.1 Difratometria de Raios-X (DRX)
2.7.1.2 Termogravimetria (TG/ DTG)
2.7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
2.7.1.4 Sistema de Energia Dispersiva (EDS)
2.7.1.5 Espectrofotometria de Absorção Atômica
2.7.1.6 Distribuição de Tamanho de Partículas
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1
Resultados obtidos no estudo do comportamento do manganês a partir do dióxido
de manganês padrão
3.1.1
Fusão alcalina do MnO2 padrão
3.1.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão com NaOH
3.1.1.2 Fusão alcalina do MnO2 padrão com KOH
3.1.2
Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão
3.1.3
Tratamento do resíduo com HCl concentrado
3.1.4
Tratamento do MnO2 padrão com NaClO
3.2
Testes aplicados a pilha
3.2.1
Separação física dos componentes da pilha
3.2.2
Tratamento térmico do catodo de grafite
3.2.3
Pasta eletrolítica
3.3
Recuperação do manganês e do zinco após tratamento do anodo de zinco e pasta
eletrolítica com ácido nítrico
3.3.1
Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy
3.3.1.1 Tratamento térmico do resíduo
3.3.1.2 Tratamento do resíduo com agentes redutores
3.3.1.2.1Tratamento do resíduo com HCl concentrado
3.3.1.2.2Tratamento do resíduo com NaClO
3.3.1.2.3Tratamento do resíduo com HCl/HNO3
3.3.2
Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2
3.3.2.1 Preparação do hidróxido de zinco através da precipitação NH4OH
3.3.2.2 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação Na2CO3
4
CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS
ANEXOS
1 INTRODUÇÃO
Uma pilha é um dispositivo eletroquímico que tem a capacidade de converter energia
química em energia elétrica. Elas apresentam um ânodo (eletrodo negativo), um catodo
(eletrodo positivo) e uma pasta eletrolítica, onde ocorrem as reações químicas que geram a
corrente elétrica. As pilhas estão definitivamente presentes no dia-a-dia do homem moderno,
e são amplamente usadas em aparelhos como rádios, televisores, brinquedos, câmeras,
relógios, calculadoras, telefones e computadores (AFONSO et al, 2003, v.26, p.573).
As pilhas de uso único, ou pilhas comuns (Zn/MnO2, alcalinas, etc.), são denominadas
pilhas primárias, já as baterias recarregáveis são denominadas pilhas secundárias. A diferença
principal entre os sistemas são os materiais usados como eletrodo, catodo e eletrólito que
determinam as características específicas do sistema (ESPINOSA; BERNARDES;
TENÓRIO, 2004).
A pilha foi desenvolvida para proporcionar conforto e bem-estar à nossa civilização,
mas que não levou em conta o seu descarte após o período de consumo, isto é, o que fazer
com ela a partir deste momento. Assim, por falta de uma conscientização ambiental e
ignorando os riscos inerentes, as pilhas foram ao longo de décadas descartadas no meio
ambiente como um lixo qualquer inclusive com amparo legal. Agora já existe uma clara
preocupação ambiental, que incluem não somente o descarte, coleta seletiva e destino final
seguro, mas espera-se principalmente, que se desenvolvam novas tecnologias de pilhas que
sejam menos agressivas ao meio ambiente, embora os níveis de mercúrio tenham sido
minimizados em atendimento à Resolução CONAMA 257 e 263 (Anexos1 e 2).
1.1 JUSTIFICATIVA E RELEVÂNCIA
No Brasil, o consumo per capita fica em torno de 5 pilhas/ano, enquanto que no
primeiro mundo esse valor pode chegar a 15 pilhas/ano. Isto implica, levando-se em conta a
população mundial, um consumo mundial da ordem de 10 bilhões de pilhas/ano. No ano de
1999, foram produzidos mais de 800 milhões de pilhas no Brasil. Além disso, existem ainda
as pilhas contrabandeadas, cuja participação no mercado é impossível de ser quantificada. Só
na cidade de São Paulo, são descartados 152 milhões de pilhas comuns por ano. Atualmente,
depois de usadas, as pilhas domésticas são basicamente descartadas no lixo urbano e são
encaminhadas aos aterros sanitários, às usinas de compostagem ou às usinas incineradoras. O
descarte de pilhas no lixo doméstico é um fato extremamente grave. Com o passar do tempo,
ocorrerá inevitavelmente a contaminação de plantas, solos e lençóis freáticos devido à
corrosão da blindagem da pilha disposta em aterros sanitários e lixões. Introduzidos no meio
aquático, por lixiviação dos aterros e lixões e dos gases de incineração, os metais presentes
nas pilhas são considerados sérios poluentes ambientais, devido à propriedade de
bioacumulação através da cadeia alimentar e aos seus efeitos tóxicos no organismo humano e
de outros animais. (AFONSO et al., v.26, 2003, p.573).
Dos constituintes das pilhas e baterias, aqueles que apresentam maiores problemas
para o meio ambiente, principalmente pelo seu elevado tempo de vida útil, são os metais
pesados.
O mercúrio, o cádmio e o chumbo são metais extremamente tóxicos. Todos eles
afetam o sistema nervoso central, fígado, rins, pulmões e são bioacumulativos (ou seja,
acumulam-se no ambiente ao longo do tempo). O cádmio é agente carcinogênico, o chumbo é
teratogênico e o mercúrio também pode provocar mutações genéticas.
As pilhas secas são, de modo geral, usadas em lanternas, rádios e relógios. Esse tipo
de pilha tem em sua composição Zn, grafite e MnO2 que pode evoluir para MnO(OH), além
de cloreto de amônio e amido (componentes da pasta eletrolítica) (TENÓRIO; ESPINOSA,
1999, p1).
Atualmente, já existem algumas indústrias que recolhem suas pilhas usadas devido a
pressões políticas e a nova legislação ambiental que regulamenta a destinação de pilhas e
baterias em diversos países do mundo.
No Brasil, o CONAMA 257, fixa limites máximos para os níveis máximos de
mercúrio adicionado às pilhas alcalinas para evitar a corrosão, e regulamenta a coleta de
baterias de níquel, cádmio e lítio. Entretanto, considera as pilhas secas e alcalinas abaixo dos
limites máximos permitidos de Hg, Pb, Cd e In como lixo doméstico, sem necessidade de
reciclagem (Anexo2).
Segundo Bernardes, Espinosa; Tenório (2004, n130, p.292) existem diferentes
alternativas para disposição final de baterias:
- Aterro: a maioria das baterias domésticas, especialmente as baterias primárias, é
enviada para aterros sanitários;
- Estabilização: um tratamento prévio nas baterias é feito para evitar o contato dos
metais com o meio ambiente num aterro. Este processo não é muito usado devido aos custos
altos envolvidos;
- Incineração: é usado quando as baterias domésticas são enviadas para um aterro
sanitário. A incineração não constitui uma forma ambientalmente adequada para a eliminação
de baterias, pois parte de seus metais se volatizam, dispersando-se pela atmosfera e
contaminando áreas distantes do local da queima, enquanto sua outra parte permanecerá nas
cinzas dos incineradores.
- Reciclagem: Processos hidrometalúrgico e pirometalúrgico podem ser usados para
reciclar metais presentes nas baterias. Estes processos de reciclagem estão sendo atualmente
estudados em diferentes partes do mundo.
A reciclagem apresenta-se, então, como uma solução para esta questão ambiental. O
processamento de pilhas e de baterias usadas existe, pelo menos, desde o início do século XX.
Entretanto, os incentivos mudam com o passar dos anos. No início, a reciclagem e a
recuperação de materiais foram a possibilidade para que cada indústria mantivesse o
fornecimento de matéria-prima a um custo razoável, inclusive nos períodos de escassez. Hoje
em dia, a principal razão para a reciclagem, ou o tratamento final, é a proteção do meio
ambiente (AFONSO et al., v.26, 2003, p.573).
1.2 CÉLULAS PRIMÁRIAS E CÉLULAS SECUNDÁRIAS
Há certa confusão na terminologia usada para se referir aos sistemas eletroquímicos.
Em princípio, o termo pilha deveria ser empregado para se referir a um dispositivo constituído
unicamente de dois eletrodos e um eletrólito, arranjados de maneira a produzir energia
elétrica. O eletrólito pode ser líquido, sólido ou pastoso, mas deve ser sempre um condutor
iônico. Quando os eletrodos são conectados a um aparelho elétrico uma corrente flui pelo
circuito, pois o material de um eletrodo oxida-se espontaneamente liberando elétrons (ânodo
ou eletrodo negativo), enquanto o material do outro eletrodo (eletrodo positivo) reduz-se
usando esses elétrons. O termo bateria deveria ser usado para se referir a um conjunto de
pilhas agrupadas em série ou paralelo (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.3).
Essas células químicas são divididas em primárias e secundárias. As primárias são
as não recarregáveis, onde a reação química decorrente não pode ser substituída por uma
nova. No Brasil, as células primárias são conhecidas pela denominação de pilhas
(TICIANELLI; GONZALEZ, 1991). São exemplos as pilhas formadas por zinco/dióxido de
manganês (Leclanché), zinco/dióxido de manganês (alcalina), zinco/óxido de prata,
lítio/óxido de enxofre, lítio/dióxido de manganês, etc.
As células secundárias por outro lado são recarregáveis revertendo o processo
reacional envolvido, podendo dessa forma ser utilizadas muitas vezes após o processo de
recarga. No Brasil, a denominação comum dada para este tipo de sistema é bateria. Existe
uma grande diversidade de células secundárias. São exemplos a bateria de níquel e
chumbo/ácido. (TICIANELLI E GONZALEZ, 1991). (Este tipo de célula não será destacado
neste trabalho).
1.3 ASPECTOS HISTÓRICOS DA PILHA
Quando o físico italiano Alessandro Volta criou a primeira célula eletroquímica, em
1880, deu abertura para as mais variadas formas de se armazenar energia elétrica em meios
portáteis. A célula conhecida como pilha, apresenta-se como dispositivo eletroquímico
gerador de tensão em corrente contínua e é constituída por dois eletrodos, de materiais
diferentes, e um eletrólito (composto químico que permite o transporte da carga elétrica
mediante ionização), que através da reação química, geram a diferença de potencial.
A pilha de Daniell é outra célula eletroquímica que consiste de uma barra de cobre
mergulhada numa solução de sulfato de cobre. Essa solução fica contida num vaso de parede
porosa, semipermeável, em geral de porcelana. Por fora desse vaso existe uma solução de
sulfato de zinco, contida num vaso de vidro. Na solução de sulfato de zinco se mergulha um
cilindro de zinco (Figura 1.1). O vaso poroso não permite que as duas soluções se misturem,
mas permite a passagem de íons de uma solução para outra. Ligando-se a barra de cobre ao
cilindro de zinco por um condutor c, passa corrente nesse condutor, do cobre para o zinco.
Portanto, como na pilha de Volta, o eletrodo de cobre é o polo positivo, e o de zinco, o polo
negativo.
Figura 1.1 – Pilha de Daniell
(Fonte: efisica.if.usp.br)
Muitas vezes se constrói a pilha de Daniell sem separar as duas soluções por parede
porosa: em um vaso de vidro se coloca no fundo a solução de sulfato de cobre. Por cima dela
se coloca a solução de sulfato de zinco, sem nenhuma parede de separação entre elas: a
separação é feita simplesmente por gravidade. As soluções não se misturam, e os íons podem
passar livremente de uma para outra.
Porém, na prática, verificava-se que a intensidade da corrente elétrica era reduzida,
devido ao aumento da resistência interna à passagem dos elétrons e à formação de uma tensão
oposta à principal, causada pelo acúmulo das bolhas de hidrogênio em torno dos discos de
cobre, este fenômeno é conhecido como polarização. Ao desligar o circuito, as bolhas de
hidrogênio desapareciam, mas retornavam sempre que a pilha era usada novamente.
(BARBOSA; ARAÚJO; GOMES, 1999, p.5)
O químico francês George Leclanché em 1860 inventou a mais comum das baterias ou
pilhas primárias. A pilha zinco/dióxido de manganês usada hoje é muito parecida com a
versão original. A pilha de Leclanché é a precursora das modernas pilhas secas de uso tão
diversificado. Estas pilhas dão tensão de 1,5V, e são extensivamente usadas em lanternas,
rádios portáteis, gravadores, brinquedos, flashes, etc.
A pilha de Leclanché é formada por um cilindro de zinco metálico, que funciona como
ânodo, separado das demais espécies químicas presentes na pilha por um papel poroso. O
cátodo é o eletrodo central. Este consiste de grafite coberto por uma camada de dióxido de
manganês (que funciona como despolarizante), carvão em pó e uma pasta úmida contendo
cloreto de amônio e cloreto de zinco. Esta pilha tem caráter ácido, devido a presença de
cloreto de amônio (Figura 1.2).
A expressão pilha seca é apenas uma designação comercial que foi criada há muitos
anos para diferenciar este tipo de pilha (revolucionário na época) das pilhas até então
conhecidas, que utilizavam recipientes com soluções aquosas, como a pilha de Daniell. A
pilha de Leclanché não funciona totalmente a seco, ocorrem paralelamente lentas reações
redox causando ruptura do cilindro de zinco e vazamento da pasta ácida corrosiva (Espaço
Ciência, 2005, s.d.). A substituição do cloreto de amônio por cloreto de zinco aconteceu nove
anos depois e com esta alteração Leclanché evitou que as pilhas descarregadas liberassem
água (BARBOSA; ARAÚJO; GOMES, 1999, p.6). O processo de descarga básico consiste na
oxidação do zinco no ânodo (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.5) juntamente com a
redução do Mn(IV) a Mn(III) no catodo representadas pelas equações químicas 1.1 e 1.2,
respectivamente.
Zn (s) + 2 NH 4Cl(aq) + 2 OH-(aq) → Zn(NH3 ) 2 Cl2(s) + 2 Η 2Ο( l ) + 2e- (1.1)
2MnO 2(s ) + 2H 2O(l) + 2e − → 2MnOOH (s) + 2OH −(aq ) (1.2)
Somando as duas semi-reações obtem-se a reação global seguinte:
Zn (s) + 2 MnO 2(s) + 2 NH 4Cl(aq) → Zn(NH3 ) 2 Cl 2(s) + 2 ΜnΟΟΗ( s ) (1.3)
As pilhas zinco/dióxido de manganês apresentam uma relação custo benefício
interessante somente para aplicações que requerem valores baixos e médios de corrente
elétrica. A utilização de dióxido de manganês de alta qualidade e a substituição do cloreto de
amônio do eletrólito por cloreto de zinco melhoraram muito o desempenho destas pilhas
mesmo em aplicações que exigem correntes elétricas maiores.
O principal problema observado neste tipo de pilha são as reações paralelas. Essas
reações ocorrem durante o armazenamento das pilhas (antes de serem usadas) e durante o
período em que permacem em repouso entre distintas descargas, podendo provocar
vazamentos. Para minimizar a ocorrência de tais reações, a grande maioria dos fabricantes
adicionava pequenas quantidades de sais de mercúrio solúveis ao eletrólito da pilha; agentes
tensoativos e quelantes, cromatos e dicromatos também são usados por alguns poucos
fabricantes. Esses aditivos diminuem a taxa de corrosão do zinco metálico e,
conseqüentemente, o desprendimento de gás hidrogênio no interior da pilha. Com isso, a
pressão interna das pilhas é bastante reduzida, minimizando-se os vazamentos.
Outro fato muito importante com relação às pilhas de zinco/dióxido de manganês diz
respeito ao material usado como ânodo. Na grande maioria das pilhas comercializadas, esse
eletrodo consiste de uma liga de zinco contendo pequenas quantidades de chumbo e cádmio, a
fim de se obter propriedades mecânicas adequadas para se trabalhar com a liga. Com isso, as
pilhas zinco/dióxido de manganês contêm, em suas composições mercúrio, chumbo e cádmio
e podem representar sérios riscos ao meio ambiente. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO,
2000, p.5).
Figura 1.2- Pilha seca
(Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)
No ânodo ocorre a oxidação do zinco metálico e no catodo a redução do
despolarizante.
Anodo : Zn (s) → Zn + 2e − (1.4)
Catodo : 2NH 4+ (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e - → 2Mn 2O3 + 2ΝΝ 3( aq ) + Η 2O(1.5)
As pilhas de zinco/dióxido de manganês (alcalina) são semelhantes à de Leclanché. As
principais diferenças são: sua mistura eletrolítica que contém hidróxido de potássio ou de
sódio (bases – daí a denominação “alcalina”), ao invés de cloreto de amônio (sal ácido), e o
ânodo é feito de zinco altamente poroso, que permite uma oxidação mais rápida em relação ao
zinco utilizado na pilha seca comum (Espaço Ciência, 2005). Além disso, o seu recipiente
externo é confeccionado em chapa de aço para garantir melhor vedação e prevenir, portanto, o
risco de vazamento de eletrólito altamente cáustico.
As pilhas alcalinas dão tensão de 1,5V, e não são recarregáveis. Comparando-as com
as pilhas secas comuns, as alcalinas são mais caras, mantêm a tensão constante por mais
tempo e duram cinco vezes mais. Isso ocorre porque o hidróxido de sódio ou potássio é
melhor condutor eletrolítico, resultando uma resistência interna da pilha muito menor do que
na pilha de Leclanché.
Nas pilhas alcalinas, o meio básico faz com que o eletrodo de zinco sofra um desgaste
mais lento, comparado com as pilhas comuns que possuem um caráter ácido. (ESPAÇO
CIÊNCIA, 2005, s.d.)
A reação de descarga que ocorre no catodo é a mesma da pilha de Leclanché e da pilha
seca. Já a reação de descarga do ânodo consiste na oxidação do zinco em meio básico,
resultando primeiramente em íons zincato. Quando a solução de hidróxido de potássio é
saturada em íons zincato, o produto da reação de oxidação do zinco passa a ser hidróxido de
zinco. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):
2 MnO 2(s ) + 2H 2O (l) + 2e − → MnOOH (s ) + 2OH −
(1.6)
Zn (s) + 2OH − (aq) → Zn(OH) 2 + 2 e Dessa forma, a reação global resultante é:
Zn (s) + 2MnO 2(s) + 2H 2O (l) → Zn(OH) 2(s) + 2MnOOH (s)
(1.7)
Figura 1.3 – Pilha zinco/dióxido de manganês (alcalina)
(Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)
Dado que esta última reação é reversível, a pilha alcalina pode ser também produzida
como pilha recarregável (bateria secundária). Para isso, são necessárias pequenas
modificações no projeto de construção, porém seu desempenho é muito menor do que o das
baterias secundárias tradicionais. Por outro lado, o desempenho da pilha alcalina primária é
bastante superior ao da pilha Leclanché. A capacidade de descarga (corrente elétrica gerada
num dado tempo) é cerca de quatro vezes maior em aplicações que requerem altas correntes
elétricas, em regime de descarga contínua. Ademais, as pilhas alcalinas não apresentam as
reações paralelas e os vazamentos observados nas pilhas de Leclanché. Por isso, podem ser
armazenadas por longos períodos de tempo (cerca de 4 anos), mantendo mais do que 80% da
sua capacidade inicial. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):
A pilha de lítio/dióxido de manganês e outras pilhas primárias que empregam lítio
como ânodo passaram a ser investigadas com o advento da exploração espacial (início da
década de 1960). Isso ocorreu pela necessidade de pequenos sistemas eletroquímicos
duráveis, confiáveis e capazes de armazenar grande quantidade de energia. Dessa forma,
materiais contendo substâncias simples e/ou compostas de elementos químicos localizados do
lado esquerdo superior e do lado direito superior da tabela periódica vieram a ser os mais
estudados. Os metais lítio e sódio passaram a ser utilizados como catodos e substâncias
compostas contendo flúor, cloro e oxigênio como ânodos. Assim, centenas de sistemas foram
propostos, mas poucos sobreviveram em função das exigências práticas. Dentre esses, estão as
baterias primárias que usam como ânodo o lítio metálico e como catodo três grupos de
compostos. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6):
(i)Sólidos com baixa solubilidade no eletrólito (cromato de prata -Ag2CrO4, dióxido de
manganês -MnO2, óxido de cobre - CuO, sulfeto de cobre -CuS etc.);
(ii)produtos solúveis no eletrólito (dióxido de enxofre -SO2) e ;
(iii)líquidos (cloreto de tionila -SOCl2, cloreto de sulfurila -SO2Cl2 e cloreto de
fosforila -POCl3).
Devido à alta reatividade do lítio metálico com água, todas as pilhas de lítio empregam
eletrólitos não aquosos (sal de lítio dissolvido em solventes não aquosos) em recipientes
hermeticamente selados. Os componentes destas pilhas podem ser configurados de maneira
semelhante à das pilhas alcalinas, mas muitas vezes os eletrodos são confeccionados na forma
de tiras enroladas, como é o caso das pilhas lítio/dióxido de manganês, muito usadas em
câmaras fotográficas (Figura 1.4).
Figura 1.4 - Pilha de lítio/dióxido de manganês
(Fonte: Química Nova na Escola N°11, 2000)
O processo de descarga destas pilhas consiste nas reações de oxidação do lítio
metálico e de redução do óxido metálico, resultando na seguinte reação global simplificada:
Li(s) + MO (s) → LiO(s) + Μ ( s )
(1.8)
Entretanto, quando o óxido é o dióxido de manganês, o processo de descarga ainda
não está completamente entendido. A pilha de lítio/dióxido de manganês fornece um potencial
de circuito aberto no intervalo de 3,0 V a 3,5 V, a temperatura ambiente. Não apresenta
reações paralelas e mostra excelente desempenho mesmo em aplicações que operam em
temperaturas maiores que a ambiente. Um maior uso das pilhas de lítio tem sido impedido não
somente pelo seu alto custo, mas também pelos riscos associados com o lítio metálico. Pilhas
vedadas de maneira imprópria podem expor o lítio à umidade do ar e provocar chamas no
metal e no solvente não aquoso. Tais acidentes têm sido evitados com a produção de pilhas
bem vedadas e com sua utilização apropriada. (BOCCHI; FERRACIN; BIAGGIO, 2000, p.6)
1.4 POLÍTICA NACIONAL PARA O DESCARTE DE PILHAS E BATERIAS
1.4.1 Legislação e gestão de baterias esgotadas
O governo do Brasil foi pioneiro, na América Latina, ao estabelecer a regulamentação
para a gestão de baterias esgotadas, através da Resolução CONAMA 257, 30/06/99 e em
vigor a partir de 22/07/2000, complementada pela Resolução nº. 263 de 12/11/99. Entre os
diferentes tipos de pilhas e baterias (Resolução. 257, Art. 2º), aqueles que contenham chumbo,
cádmio, mercúrio e seus compostos deverão ser devolvidos (Art. 1º), e aceitos (Art. 3º) por
comercializadores, fabricantes ou importadores, ou pela rede de coleta que deverá ser criada
por eles (Art. 6º).
A rede deverá ser dotada de procedimentos para acondicionamento ambientalmente
correto, coleta, transporte e armazenamento, em conformidade com a legislação aplicável
(Art. 4º).
Fabricantes e importadores deverão implantar sistemas de reutilização, reciclagem,
tratamento ou disposição final, de acordo com a legislação (Art. 12º) e técnicas
ambientalmente corretas (Art. 14º). Foram previstas as condições para: (a) destinação de
pilhas juntamente com resíduos domiciliares, em aterros sanitários licenciados (Art. 13º) e que
atendam às metas para redução de conteúdo de metais pesados (ver tabela a seguir) (b) e
incineração de pilhas incorporadas em equipamentos que não puderem ser reaproveitáveis ou
recicláveis (Art. 14º, Parágrafo Único), desde que obedecidas a Norma Técnica NBR 11175
(Incineração de Resíduos Sólidos Perigosos) e Resolução CONAMA 03 de 28/06/90 para
qualidade do ar.
Os limites de composição em metais pesados (Art. 5º e 6º e Resolução CONAMA no.
263, de 12 de novembro de 1999) para fabricação, importação e comercialização são
indicados na Tabela 1.1 seguinte.
Tabela 1.1 – Resolução CONAMA – Metas par concentração de materiais pesados em pilhas e baterias
Metas para conteúdo em peso
Tipos – Zinco Manganês
Alcalina – manganês
Ano 2000
Ano 2001
Tipos – Miniatura e Botão
Ano 2000
Ano 2001
Mercúrio
Cádmio
Chumbo
0,025%
0,010%
0,025%
0,015%
0,400%
0,200%
Até 25 mg por elemento
Até 25 mg por elemento
A Resolução Art. 13º - permite que “As pilhas e baterias que atenderem aos limites
previstos no art. 6º poderão der dispostas, juntamente com os resíduos domiciliares, em
aterros sanitários licenciados.” O seguinte texto foi divulgado na página da Secretaria do
Meio Ambiente do Governo do Estado de São Paulo, na Internet: O CONAMA - Conselho
Nacional do Meio Ambiente, aprovou e publicou em 22/07/1999, a Resolução de Nº 257,
complementada pela de Nº 263 de 12/11/1999, que disciplina o gerenciamento de Pilhas e
Baterias em todo o território nacional. Esta Resolução estabelece no seu Artigo 1º, que as
pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo, cádmio, mercúrio e seus
compostos deverão, após o seu esgotamento energético, ser entregue pelos usuários aos
estabelecimentos que as comercializam ou à rede de Assistência Técnica autorizada pelas
respectivas indústrias, para que estes repassem aos fabricantes ou importadores, para que
sejam adotados por estes últimos ou por terceiros, procedimentos de reutilização, reciclagem,
tratamento ou disposição final ambientalmente adequada. O texto apresenta ainda, as
definições dos diversos tipos de pilhas e baterias abrangidas pela Resolução:
I - bateria: conjunto de pilhas ou acumuladores recarregáveis interligados
convenientemente. (NBR 7039/87);
II - pilha: gerador eletroquímico de energia elétrica, mediante conversão geralmente
irreversível de energia química (NBR 7039/87);
III - acumulador chumbo-ácido: acumulador no qual o material ativo das placas
positivas é constituído por compostos de chumbo, e os das placas negativas essencialmente
por chumbo, sendo o eletrólito uma solução de ácido sulfúrico. (NBR 7039/87);
IV - acumulador (elétrico): dispositivo eletroquímico constituído de um elemento,
eletrólito e caixa, que armazena, sob forma de energia química a energia elétrica que lhe seja
fornecida e que a restitui quando ligado a um circuito consumidor.(NBR 7039/87);
V - baterias industriais: são consideradas baterias de aplicação industrial, aquelas que
se destinam a aplicações estacionárias, tais como telecomunicações, usinas elétricas, sistemas
ininterruptos de fornecimento de energia, alarme e segurança, uso geral industrial e para
partidas de motores diesel, ou ainda tracionárias, tais como as utilizadas para movimentação
de cargas ou pessoas e carros elétrico;
VI - baterias veiculares: são consideradas baterias de aplicação veicular aquelas
utilizadas para partidas de sistemas propulsores e/ou como principal fonte de energia em
veículos automotores de locomoção em meio terrestre, aquático e aéreo, inclusive de tratores,
equipamentos de construção, cadeiras de rode assemelhados;
VII - pilhas e baterias portáteis: são consideradas pilhas e baterias portáteis aquelas
utilizadas em telefonia, e equipamentos eletro-eletrônicos, tais como jogos, brinquedos,
ferramentas elétricas portáteis, informática, lanternas, equipamentos fotográficos, rádios,
aparelhos de som, relógios, agendas eletrônicas, barbeadores, instrumentos de medição, de
aferição, equipamentos médicos e outros;
VIII - pilhas e baterias de aplicação especial: são consideradas pilhas e baterias de
aplicação especial aquelas utilizadas em aplicações específicas de caráter científico, médico
ou militar e aquelas que sejam parte integrante de circuitos eletro-eletrônicos para exercer
funções que requeiram energia elétrica ininterrupta em caso de fonte de energia primária
sofrer alguma falha ou flutuação momentânea.
E nos seus Artigos 5º e 6º estão estipulados limites de concentração dos elementos
chumbo, cádmio e mercúrio, que deverão ser atendidos pelos fabricantes ou importadores,
para as pilhas do tipo zinco-manganês e alcalina-manganês. No Artigo 13º está previsto que
as pilhas e baterias, que atenderem aos limites previstos no Artigo 6º, poderão ser dispostas
juntamente com os resíduos domiciliares, em aterros sanitários licenciados. Os fabricantes e
importadores deverão identificar os produtos que estão de acordo com os limites impostos, e
que podem ser dispostos junto com os resíduos domiciliares, através da colocação nas
embalagens e,quando couber, nos produtos, simbolos que permitam ao usuário distingui-los
dos demais tipos de pilhas e baterias comercializados. Foi estabelecido, no Artigo 11, um
prazo de 12 (doze) meses, a partir da publicação da Resolução, para que os fabricantes, os
importadores, a rede autorizada de assistência técnica e os comerciantes de pilhas e baterias
implantem os mecanismos operacionais para a coleta, transporte e armazenamento das
mesmas.Com base Resolução do CONAMA, a ABINEE divulgou os tipos de baterias
comercializadas no Brasil que poderão ir para o lixo doméstico os que deverão ser recolhidos
pelo consumidor junto aos fabricantes. (Tabela 1.2 e 1.3).
Tabela 1.2: Celas primárias e secundárias mais utilizadas atualmente cujo destino final, segundo a legislação
vigente em nosso país é o lixo doméstico. (Fonte: FURTADO, 2004)
Tipo / Sistema
Comuns e Alcalinas
Zinco/Manganês
Alcalina/Manganês
Especial
Níquel-metal-hidreto
Aplicação mais usual
Destino
Brinquedo, lanterna, rádio, controle remoto,
Lixo doméstico
equipamento fotográfico, pager, walkman
Especial: Ions de lítio
Telefone celular, telefone sem fio,
filmadora, notebook
Lixo doméstico
Telefone celular e notebook
Lixo doméstico
Especial: Zinco-Ar
Aparelhos auditivos
Equip. fotográfico, relógio, agenda
Especial:
eletrônica, calculadora, filmadora,
Lítio
notebook, computador
Pilhas especiais do tipo botão Equipamento fotográfico, agenda
e miniatura, de vários
eletrônica, calculadora, relógio, sistema de
sistemas
segurança e alarme
Lixo doméstico
Lixo doméstico
Lixo doméstico
Tabela 1.3: Celas secundárias ou baterias mais comuns que devem ser recolhidas e ter destino adequado
segundo a legislação brasileira. (Fonte: FURTADO, 2004)
Tipo / composição
Aplicação mais usual
Bateria de chumbo ácido
Devolver ao
importador
fabricante
ou
Pilhas e baterias de
níquel cádmio
Devolver ao
importador
fabricante
ou
Devolver ao
importador
fabricante
ou
Pilhas e Baterias
óxido de mercúrio
Indústrias,
automóveis,
filmadoras.
Telefone celular, telefone sem
fio, barbeador e outros
aparelhos que usam pilhas e
baterias recarregáveis.
Instrumentos de navegação e
de
aparelhos de instrumentação e
controle
Destino
A classificação das pilhas e baterias é feita com base em diferentes critérios,
começando pela composição ou natureza dos materiais usados nos eletrodos. As pilhas
primárias (não recarregáveis) e as secundárias (recarregáveis) são subclassificadas de acordo
com o tipo de tecnologia ou componentes químico do cátodo.
Tabela 1.4:: Principais tipos de celas primárias mais utilizadas
Pilhas
Ânodo
Cátodo
Eletrólito
Alcalinas
Zn
MnO2 e Grafite
NaOH/KOH
Zinco-Carvão
Zn
MnO2 com Carbono
ZnCl2/NH4Cl
Óxido de Mercúrio
Zn
HgO
NaOH/KOH
Óxido de Prata
Zn
Ag2O
NaOH/KOH
Zinco-Ar
Zn
O2
KOH
Lítio
Li
Óxidos Metálicos
Solventes Orgânicos
Níquel-Cádmio
Cd
NiO
NaOH/KOH
1.5 PROCESSOS DE RECICLAGEM DAS PILHAS E BATERIAS DOMÉSTICAS
A reciclagem de pilhas só pode ser feita após o conhecimento de sua composição. Não
existe uma correlação entre tamanho ou formato das pilhas e sua composição. Têm sido
realizada pesquisa em diversos laboratórios com o intuito de desenvolver processos para
reciclagem de baterias usadas ou um tratamento para uma disposição final segura.
(TENÓRIO; ESPINOSA, 1999, p.5)
A forma mais utilizada por empresas e nas pesquisas de todo o mundo é a que
recupera os metais contidos nas pilhas e o seu invólucro de ferro. Os metais são utilizados
para a produção de novas pilhas, pigmentos para tintas, entre outros e o invólucro para a
produção de aço inoxidável.
A reciclagem de pilhas envolve geralmente três fases: a triagem, o tratamento físico e
o tratamento metalúrgico. Os processos de reciclagem de pilhas podem seguir três linhas
distintas: a baseada em operações de tratamento de minérios, a hidrometalúrgica e a
pirometalúrgica (BERNARDES, 2003; ESPINOSA, 2004). Os produtos dos processos de
reciclagem são ligas metálicas ou compostos químicos, ou soluções que contêm íons dos
metais constituintes (na pilha seca Zn, Mn, principalmente).
1.5.1 O tratamento de minérios
As operações de tratamento de minérios utilizam várias técnicas para separação dos
minérios de acordo com suas diferentes propriedades como densidade, condutividade,
comportamento magnético, etc. Estas operações são usadas também nas jazidas minerais.
(BERNARDES, 2003; ESPINOSA,2004) No caso das pilhas não recarregáveis, este processo
é também uma etapa inicial da reciclagem, quando as pilhas são moídas e o ferro da carcaça é
retirado por meio de separação magnética. Nesse processo ocorre a concentração da fração de
ferro metálico que será posteriormente conduzido a um processo de reciclagem
hidrometalúrgico ou pirometalúrgico.(BERNARDES; ESPINOSA; TENÓRIO, 2004, 130,
p.295)
1.5.2 O processo pirometalúrgico
Trata-se de um processo térmico que consiste em evaporar à temperatura precisa cada
metal para recuperá-lo depois, por condensação. Os metais são separados tendo em conta os
diferentes pontos de fusão. Uma queima inicial permite a total recuperação do mercúrio e do
zinco nos gases de saída. O resíduo é então aquecido acima de 1000ºC com um agente
redutor, ocorrendo nesta fase a reciclagem do manganês e de mais algum zinco
(RECICLOTECA, s.d.).
As pilhas são aquecidas dentro de um forno fechado, onde o metal na forma de
hidróxido perde água e se transforma em óxido, que depois é decomposto em metal na forma
de vapor e em oxigênio. O forno tem apenas uma saída, para a câmara fria, onde o metal
condensa e se solidifica. Este metal já pode ser vendido para a produção de outra pilha. E, na
câmara quente, fica uma liga metálica, normalmente de níquel-ferro-cobalto, que pode ser
usada para produzir aço inoxidável.
Segundo Bernardes; Espinosa; Tenório (2003, 130, p.296) processos especificamente
criados para reciclar baterias incluem técnicas pirometalúrgicas diferentes:
• Pirólise: Água e mercúrio são evaporados, separados e condensados;
• Redução: A fração metálica que permanece no forno depois da pirólise vai ser
tratada através de redução a temperaturas em torno de 1500°C. O agente redutor é o carbono
produzido na etapa de pirólise. Ligas metálicas são produzidas;
• Incineração: O gás gerado na pirólise é incinerado à temperaturas em torno de
1000°C e evitando a geração de dióxidos. O resíduo gerado no processo contém mercúrio e é
tratado por destilação. O resíduo líquido de enxágüe do gás deve ser tratado em uma estação
de tratamento de efluente..
1.5.3 O processo hidrometalúrgico
Opera geralmente a temperaturas que não excedem os 100ºC. As pilhas usadas,
sujeitas a moagem prévia, são lixiviadas com ácido hidroclorídrico ou sulfúrico, seguindo-se a
purificação das soluções através de operações de precipitação ou eletrólise para recuperação
do zinco e do dióxido de manganês, ou do cádmio e do níquel. Muitas vezes o mercúrio é
removido previamente por aquecimento (RECICLOTECA, s.d.).
1.6 PROCESSOS DE RECICLAGEM EM GRANDE ESCALA
Tenório e Espinosa (1999, p.6) dizem que existem processos de reciclagem de pilhas e
baterias desenvolvidos em muitas partes do mundo operando normalmente.
SUMITOMO - Processo Japonês totalmente pirometalúrgico de custo bastante elevado
é utilizado na reciclagem de todos os tipos de pilhas, menos as do tipo Ni-Cd; (FURTADO,
2004, p.56)
RECYTEC - Processo utilizado na Suíça nos Países Baixos desde 1994 que combina
pirometalurgia, hidrometalurgia e mineralurgia. É utilizado na reciclagem de todos os tipos de
pilhas e também lâmpadas fluorescentes e tubos diversos que contenham mercúrio. Esse
processo não é utilizado para a reciclagem de baterias de Ni-Cd, que são separadas e enviadas
para uma empresa que faça esse tipo de reciclagem. O investimento deste processo é menor
que o SUMITOMO, entretanto os custos de operação são maiores; (TENÓRIO E ESPINOSA,
1999, p.7, sd.)
ATECH - Basicamente mineralúrgico e, portanto com custo inferior aos processos
anteriores, utilizado na reciclagem de todas as pilhas;
SNAM-SAVAM - Processo Francês, totalmente pirometalúrgico para recuperação de
pilhas do tipo Ni-Cd; (SCHWEERS; ONUSKA; HANEWALK, 1992, p.333)
SAB-NIFE - Processo Sueco, totalmente pirometalúrgico para recuperação de pilhas
do tipo Ni-Cd (ANULF, 1990. p.162);
INMETCO - Processo Norte Americano da INCO (Pennsylvania, EUA), foi
desenvolvido inicialmente, com o objetivo de se recuperar poeiras metálicas provenientes de
fornos elétricos. Entretanto, o processo pode ser utilizado para recuperar também resíduos
metálicos provenientes de outros processos e as pilhas Ni-Cd se enquadram nestes outros
tipos de resíduos; (KUCK, Cadmium, sd)
WAELZ - Processo pirometalúrgico para recuperação de metais provenientes de
poeiras. Basicamente o processo se dá através de fornos rotativos. É possível recuperar metais
como Zn, Pb, Cd. (FURTADO, 2004, p.56)
As baterias de Ni-Cd muitas vezes são recuperadas separadamente das outras devido a
dois fatores importantes, um é a presença do cádmio, que promove algumas dificuldades na
recuperação do mercúrio e do zinco por destilação; o outro é dificuldade de se separar o ferro
e o níquel. Assim como no caso geral de pilhas e baterias, existem dois métodos estudados
para a reciclagem desse tipo de bateria um seguindo a rota pirometalúrgica e outro seguindo a
rota hidrometalúrgica. Até o momento não foi possível o desenvolvimento de um processo
economicamente viável utilizando a rota hidrometalúrgica.
Portanto, os processos de reciclagem atualmente empregados são baseados na rota
pirometalúrgica de destilação do cádmio. Já existem na Europa, Japão e EUA indústrias que
reciclam esse tipo de bateria, a Tabela 1.5 lista algumas dessas empresas.
Tabela 1.5: Algumas empresas que fazem a reciclagem de baterias de Ni-Cd
País
Empresa
Alemanha
AccAccurec Mühlheim
Suécia
Saft Oskarshamm
França
SNAM
E.U.A
INMETCO
Japão
Japan Recycle Centers
Em geral, os materiais produzidos na reciclagem dessas baterias são:
-Cádmio com pureza superior à 99,95%, que é vendido para as empresas que
produzem baterias;
-Níquel e ferro utilizados na fabricação de aço inoxidável.
Ainda segundo Tenório e Espinosa (1999, p.7) na França a recuperação de baterias
níquel-cádmio é feita utilizando-se o processo SNAM-SAVAM e na Suécia utiliza-se o
processo SAB-NIFE. Ambos os processos fazem uso de um forno totalmente fechado, no qual
o cádmio é destilado a uma temperatura entre 850 e 900 °C conseguindo-se uma recuperação
do cádmio com pureza superior à 99,95 %. O níquel é recuperado em fornos elétricos por
fusão e redução. A produção de óxido de cádmio em fornos abertos é descartada devido ao
fato de se ter uma condição de trabalho extremamente insalubre.
Nos EUA a empresa INMETCO (International Metal Reclamation Company), que é
uma subsidiária da INCO (The International Nickel Company), é a única empresa que tem a
permissão de reciclar baterias de Ni-Cd utilizando processo a alta temperatura. Este processo
está em operação desde dezembro de 1995. O processo utilizado pela INMETCO, assim como
o SNAM-SAVAM e o SAB-NIFE, é baseado na destilação do cádmio. Nesse processo o
níquel recuperado é utilizado pela indústria de aço inoxidável. O cádmio fica nos fumos
misturado com zinco e chumbo; esse material vai para uma outra empresa para posterior
separação.
A reciclagem de baterias de Ni-Cd nem sempre se apresentou economicamente
favorável devido à constante flutuação do preço do cádmio, assim ainda se estudam
alternativas para a reciclagem visando melhorar os processos existentes ou ainda criarem
novos.
No Brasil, ainda não há nenhum método que recicla pilhas separadamente, enquanto
que para baterias e pilhas juntas existe apenas uma empresa: a Suzaquim, com sede em
Suzano, São Paulo. A indústria assina contratos anuais de recolhimento com empresas como a
Motorola, a Philips, a Ericsson, a Petrobrás e a Telesp Celular e recicla todo tipo de pilhas e
baterias, além de outros resíduos de atividades industriais.
A Suzaquim, através do processo de reciclagem, produz sais e óxidos metálicos, que
podem ser utilizados em indústrias de refratários, de pigmentos, de tintas para pisos e vasos,
de cerâmicas, além de químicas de uso geral. Os metais pesados retirados das pilhas são
reutilizados na indústria de pigmentos e tintas, que podem ser aplicados em pisos e vasos. O
plástico da carcaça da bateria é usado na indústria plástica. Todos estes produtos adquiridos
no processo de reciclagem são vendidos para estas indústrias.
A empresa tem capacidade de reciclar 250 toneladas de baterias e pilhas por mês. Mas
atualmente está operando com uma média de 100 toneladas por mês. A reciclagem de pilhas é
feita há nove anos.
1.7 COLETA, RECICLAGEM, RECUPERAÇÃO E REUSO DE MATERIAIS NO BRASIL
O termo reciclagem é usado, com freqüência, para indicar o processo de recuperação
de materiais usados na construção dos diferentes tipos de dispositivos eletroquímicos.
Segundo Furtado (2004, p. 70) não há dados sobre incentivos econômicos e projetos
baseados nos novos paradigmas de base econômica e socioambiental para inovação e
desenvolvimento de tecnologias orientadas para:
• aprimoramento do sistema de coleta, transporte, descarte e resultados de destinação;
• reciclagem;
Apesar disto e das dificuldades para o atendimento das exigências legais é improvável
que a falta de viabilidade econômica para reciclagem e recuperação de materiais possa
sustentar as justificativas que estão sendo usadas pelas associações industriais para o não
atendimento de exigências legais e para neutralizar as pressões crescentes das instituições
sociais. É necessário, portanto, reconhecer que a reciclagem pós-uso das pilhas somente será
favorecida a partir de inovações tecnológicas baseadas em indicadores ambientais de sistemas
de gestão ambiental com auditorias externas, rotulagem ambiental e outros paradigmas de
caráter socioambiental.
O aproveitamento dos rejeitos através de estudos capazes de detectar suas
potencialidades e viabilizar sua seleção preliminar é encarado hoje como atividade
complementar, que pode contribuir para diversificação dos produtos, diminuição dos custos
finais, além de resultar em diferentes alternativas para matérias-primas para uma série de
setores industriais.
1.8 A UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS COMO MATÉRIA PRIMA PARA A PRODUÇÃO
DE FERTILIZANTES E A IMPORTÂNCIA DO MANGANÊS E ZINCO COMO
MICRONUTRIENTES
A utilização de resíduos como matéria prima para a produção de fertilizantes é prática
importante, sobretudo quando se pensa na necessidade de eliminação destes produtos do
ambiente. Porém, é necessário que se faça a caracterização correta desses resíduos, a fim de se
evitar possíveis contaminações, e que também se tenha correto aproveitamento dos nutrientes
contidos nos mesmos.
Segundo Vale (2000, p.3) sete elementos químicos absorvidos pelas plantas em
pequena quantidade satisfazem os três critérios de essencialidade sendo, portanto
considerados essenciais para o seu desenvolvimento: boro, cloro, cobre, ferro, manganês,
molibdênio e zinco.
No solo, os micronutrientes estão ligados não só à matéria orgânica, como também
fazem parte dos fragmentos minerais resultantes da desagregação das rochas primitivas. Esses
nutrientes encontram-se quase sempre na forma de compostos insolúveis. A sua liberação se
dá pelo ataque dos microorganismos aos compostos que os contêm. Como esses elementos
são consumidos em quantidades muito pequenas; as carências se manifestam com muita
freqüência em nossos solos, a não ser em casos particulares, como, por exemplo, a deficiência
generalizada de zinco em certos solos do Brasil Central ou em culturas de alta produtividade
que, em anos consecutivos, podem provocar o empobrecimento de solo nesses nutrientes.
(PADILHA, 2005, p.27).
Os micronutrientes desempenham funções vitais no metabolismo das plantas, quer
como parte de compostos responsáveis por processos metabólicos e/ou fenológicos, quer
como ativadores enzimáticos, por isso a necessidade de alcançar elevados patamares de
produtividade tem levado a uma crescente preocupação com o uso de micronutrientes na
adubação.
Reduções na produtividade e até morte de plantas são conseqüências naturais advindas
de desarranjos nos processos metabólicos, ocasionados pela carência de micronutrientes.
(VITTI, QUEIROZ, QUINTINO, 2001, p. 3.)
A sensibilidade à deficiência de micronutrientes varia conforme a espécie de planta. O
milho, por exemplo, tem alta sensibilidade a deficiência de zinco, média a de cobre, ferro e
manganês e baixa a de boro e molibdênio.
A importância dos micronutrientes para a cultura da cana-de-açúcar é evidenciada
quando se observam as quantidades extraídas dos mesmos. São quantidades relativamente
baixas quando comparadas à extração de macronutrientes, porém de fundamental importância
ao desenvolvimento da cultura.
O manganês ocorre em silicatos e óxidos, em valências 2+, 3+ e 4+, sendo o Mn+2 mais
importante nas soluções ácidas. O manganês é ativador da fotossíntese, respiração e síntese de
protéinas. Atua na produção de hormônios e acelera a germinação, maturação das plantas e
ainda proporciona melhor aproveitamento de Ca, Mg e P. A deficiência em manganês tem
como efeito a menor lignificação, maior hidrólise de proteínas pelos patógenos e as paredes
mais fracas. (VALE, 2001, p. 3).
Dentre os micronutrientes utilizados pela cultura, o manganês é o elemento cuja
deficiência tem sido mais freqüente em solos de cerrado, refletindo no crescimento e na
produção, pois desempenha importantes funções na planta, destacando a participação na
fotossíntese (no transporte de elétron específico), no metabolismo do N (especialmente na
redução sequencial do nitrato) e também nos compostos cíclicos como precursor de
aminoácidos aromáticos, hormônios (auxinas), fenóis e ligninas. Sintomas de deficiência de
Mn comumente ocorrem em situações de cultivo em solos com baixa fertilidade natural,
quando da utilização intensiva do solo, que levam a uma retirada crescente de
micronutrientes, sem adequada reposição, e em casos em que ocorre uma supercalagem,
ocasionando uma indisponibilização do nutriente. A utilização intensiva de fosfatos no
sistema produtivo também contribui para a baixa disponibilidade de micronutrientes. Em
solos alcalinos ou que receberam a calagem inadequada, tem sido freqüentemente observada a
deficiência de manganês em soja nos períodos iniciais de crescimento, desaparecendo com o
tempo, em função do sistema radicular que interfere diretamente na disponibilidade de
micronutrientes, principalmente no aspecto de maior exploração de área. Uma das maneiras
de suprir o manganês às plantas consiste na sua aplicação via foliar; no entanto, essa aplicação
é dependente das condições ambientais e da forma de aplicação. Dentro desse contexto, com o
presente trabalho teve-se por finalidade avaliar o efeito do Mn aplicado via foliar e no solo na
produtividade da soja. (MANN, E. N. et al., 2001, p.265)
A redução na disponibilidade de manganês para a soja é um problema sério, pois o
manganês tem quatro funções fundamentais:
● na síntese de clorofila
● na fotossíntese
● na síntese de proteínas
● na redução do nitrogênio.
Essas funções promovem, quando em condições de deficiência de manganês, redução
do crescimento pela supressão da fotossíntese. Dada a importância do manganês no
metabolismo da soja, o seu fornecimento, tanto no solo como nas folhas, aumenta o
rendimento e a qualidade das sementes. Como conseqüência da aplicação de manganês no
solo e, sobretudo, nas folhas, foi constatado aumento na produtividade, na germinação, no
vigor e nos teores de proteína e óleo das sementes. Os ganhos obtidos na produtividade da
soja, pela aplicação do manganês, são comprovados quando observados os resultados dos
teores foliares, demonstrando que o fornecimento adequado de manganês é o caminho correto
para se buscar ganhos de produtividade na cultura da soja. Além das funções citadas, o
manganês tem outra função de fundamental importância para a cultura da soja: o aumento na
defesa contra doenças. Vários estudos mostram que diversos micronutrientes podem estar
envolvidos no desenvolvimento da resistência das plantas a doenças das raizes e folhas, mas o
manganês é considerado o mais importante. Estudos têm mostrado que, em tecidos
susceptíveis aos fungos, viroses e bactérias, o teor de manganês é geralmente mais baixo do
que nos tecidos mais resistentes. Todas essas funções do manganês elevam esse nutriente
como um elemento que não pode ser esquecido em um programa de adubação equilibrado e
balanceado. Seu baixo fornecimento pode significar desequilíbrio nutricional, ocasionando o
comprometimento na produção e na qualidade de sementes.
O Manganês atua na fotossíntese, sendo envolvido na estrutura, funcionamento e
multiplicação de cloroplastos e também realiza o transporte eletrônico. O manganês é
requerido para a atividade de algumas desidrogenases, descarboxilases, quinases, oxidases e
peroxidases. Está envolvido com outras enzimas ativadas por cátions e na evolução
fotossintética de oxigênio. Nota-se grande quantidade de manganês nas zonas de crescimento
da planta, principalmente no palmito. Este elemento concentra-se principalmente nos tecidos
meristemáticos. A deficiência de manganês ocorre principalmente em solos alcalinos, devido
à presença de rochas calcárias, conchas marinhas ou com calagem excessiva. De acordo com
o mesmo autor, as plantas afetadas apresentam clorose internerval convergente para a nervura
central. As áreas cloróticas podem evoluir para estrias necróticas. A clorose tende a atingir
apenas parte do limbo foliar, localizando-se no ápice ou na base da folha, e a lâmina foliar
tende a ser mais estreita. As plantas de cana-de-açúcar deficientes do micronutriente
manganês apresentam sintomas visuais como faixas longitudinais bem distintas de tecidos
verde e amarelo do meio para as pontas das folhas; em casos severos, a folha perde totalmente
a cor verde, tornando-se uniformemente clorótica; nas regiões esbranquiçadas podem aparecer
manchas necróticas que coalescendo produzem estrias contínuas de tecido morto. Estrias
amarelas ao longo das nervuras e folhas mais finas. (VITTI, QUEIROZ, QUINTINO, 2001,
p.12).
Estudos feitos com amostras de terras de vários estados brasileiros, mostraram que,
principalmente nos estados de Mato Grosso do Sul, Paraná, Goiás e São Paulo as amostras de
terra apresentaram-se deficientes em manganês. Tais amostras eram de áreas cultivadas com
café, grãos, feijões, arroz de planície, cana-de-açúcar, e algumas colheitas vegetais, indicando
a necessidade de se incluir manganês na fertilização para colheitas que são sensíveis à
deficiência de manganês. (ABREU et al., 2005, p.567)
O zinco ocorre como sulfetos e silicato e, no intemperismo de minerais, transforma-se
em Zn+2. O zinco é um elemento essencial para a síntese do triptofano, que, por sua vez, é o
precursor do ácido indol acético. Esse ácido é um dos responsáveis pelo aumento do volume
celular, além deter outras funções. As plantas deficientes em zinco mostram grande
diminuição no nível de ácido ribonucléico (RNA), do que resulta diminuição na síntese de
proteína e dificuldade para a divisão celular. Ao que parece, isso ocorre por que o zinco
controla, inibindo parcialmente, a atividade da RNAase, enzima que hidrolisa o RNA.
(VALE, 2000, p. 3).
Segundo Vitti; Queiroz; Quintino (2001, p.18) o zinco potencializa a produção do
hormônio de crescimento (auxina) – sintetase do triptofano e o metabolismo de triptamina. O
zinco é constituinte da álcool desidrogenase, desidrogenase glutâmica, anidrase carbônica,
etc. Este elemento se concentra nas zonas de crescimento devido à maior concentração
auxínica. Em cana-de-açúcar, as mudas provenientes e plantadas em solos deficientes em
zinco, ao germinarem dão origem a plantas com pequeno alongamento do palmito, com
tendência das folhas saírem todas do vértice foliar na mesma altura, formando o sintoma de
“leque”. Nos casos graves, as plantas deficientes são visivelmente menores do que aquelas
sem deficiência, e as folhas mais velhas apresentam manchas vermelhas na parte inferior e
podem mostrar início de clorose internerval em associação com essas manchas vermelhas. Em
plantas com mais de seis meses observa-se ligeiro encurtamento nos entrenós, clorose
internerval e amarelecimento mais acentuado da margem para a nervura central, quando junto
a ela normalmente a lâmina se mantém verde. Nos níveis de deficiência “oculta” é freqüente o
aparecimento de um ataque elevado da doença estria parda, causado pelo fungo
Helminthosporium stenospilum. Pode-se observar redução do crescimento dos internódios e
paralisação do crescimento do topo. Formam-se estrias cloróticas na lâmina foliar,
convalescendo e formando uma faixa larga de tecido clorótico de cada lado da nervura
central, mas não se estendendo à margem da folha, exceto em casos severos de deficiência.
O mesmo estudo feito por ABREU et al.(2005, v.62, n.6, p.568) indicou que a
deficiência de zinco é um problema difundido em terras brasileiras. A proporção mais alta de
amostras de terra deficiente em zinco veio da região de cerrado em diferentes colheitas.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 REAGENTES
Na preparação dos materiais e soluções utilizadas nos experimentos foram usados os
seguintes reagentes:
- Ácido Nítrico (Synth – P. A.)
- Ácido Clorídrico (União Química – P. A.)
- Carbonato de Sódio (Vetec – P. A.)
- Hidróxido de Amônio (Synth – P. A.)
- Hidróxido de Potássio (ACS – P.A.)
- Hidróxido de Sódio (ACS – P.A.)
- Nitrato de Prata (Colleman – P. A.)
- Óxido de Manganês IV (Vetec – P.A.)
2.2 SOLUÇÕES
Com exceção do Hipoclorito de Sódio comercial, todas as soluções foram preparadas a
partir de reagentes analíticos.
- Solução de Ácido Nítrico (HNO3) 5 mol.L-1
- Solução de Ácido Sulfúrico (H2SO4) 5 mol .L-1
- Solução de Carbonato de Sódio 0,1000 mol L-1
- Solução de Hidróxido de Amônio (NH4OH) 1:3
- Solução de Hidróxido de Potássio (KOH) 5 mol L-1
- Solução de Hidróxido de Sódio (NaOH) 5 mol L-1
- Solução de Hipoclorito de Sódio Comercial
2.3 EQUIPAMENTOS
- Balança analítica, marca CHYO BALANCE CORPORATION modelo JK- 200 com
precisão de ± 0,0001g.
- Chapa de aquecimento, marca PACHAME modelo 038, tensão 220V.
- Estufa elétrica, marca FANEN, modelo 315-SE.
- Medidor digital de pH, marca DIGIMED modelo DM-20.
- Forno mufla, marca DIGIMED, modelo DM-20
Para caracterizar as estruturas cristalinas dos materiais obtidos foi utilizado um
Difratômetro de raios- X, marca RICH SEIFERT modelo ISSO-DEBYFLEX 1001.
Para análise morfológica, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura, marca
LEO modelo 1450VP.
A estabilidade térmica dos compostos de zinco preparados foi caracterizada utilizando
uma termobalança, marca SHIMADZU, modelo TGA- 50, faixa de temperatura ambiente a
1500ºC, com análise simultânea de TG- DTG.
A análise de absorção atômica foi realizada utilizando um aparelho de absorção
atômica VARIAN, modelo 220 FS (Compo/Basf).
Os tamanhos das partículas foram medidas utilizando um aparelho MASTERSIZE
2000, MODELO 5.22 (Compo/Basf).
2.4 METODOLOGIA ANALÍTICA
Como ponto de partida, foi utilizado um padrão de dióxido de manganês, MnO2, para
desenvolver a metodologia de separação e estudar o comportamento químico do manganês.
Foi realizado processo de fusão alcalina e o manganato obtido foi quantificado por
titulometria de óxido redução, utilizando oxalato de sódio (Anexo 3), como mostra a Figura
2.1 e 2.2:
A metodologia analítica para tratamento das pilhas envolve a separação dos
componentes da pilha comum e tratamento separado de cada componente.
Foi feita separação física do invólucro metálico, do ânodo de zinco contendo a pasta
eletrolítica e do catodo de grafite. A pasta eletrolítica mais ânodo de zinco foram submetidas a
um procedimento analítico descrito nas Figuras 2.3 e 2.4 (Fluxograma esquemático dos testes
aplicados aos componentes da pilha).
MnO2
Fusão alcalina
com NaOH
650°C/ 5h
Lixiviação com
H2O 80°C
Fusão alcalina
com KOH
650°C/ 5h
Lixiviação com
NaOH 80°C
Filtração
Filtração
Solução
Resíduo
Resíduo
contendo
MnO4-2 (óxidos de Mn)
(óxidos de Mn)
Tratamento térmico
650°C/5h
Lixiviação com
KOH 80°C
Filtração
Filtração
Resíduo
(óxidos de Mn)
Solução
Solução
Resíduo
contendo MnO4- (óxidos de Mn) contendo MnO4Quantificação
Quantificação
Quantificação
Tratamento térmico
650°C/5h
Solução
contendo MnO4-2
Lixiviação com
H2O 80°C
Tratamento térmico
650°C/5h
Quantificação
Tratamento térmico
650°C/5h
Figura 2.1 – Representação esquemática das fusões alcalinas aplicadas ao MnO2 padrão
MnO2
Trat.térm.
650°C/2h
Tratamento
com HCl
Tratamento
com NaClO
Tratamento com
Água Régia
Filtração
Filtração
Filtração
Resíduo
sólido
Secagem
Solução
Evaporação
até secura
Tratamento térmico
650°C/2h
Resíduo
sólido
Secagem
Solução
Evaporação
até secura
Resíduo
sólido
Secagem
Tratamento térmico
650°C/2h
Figura 2.2 – Representação esquemática dos demais tratamentos aplicados ao MnO2 padrão
Solução
Evaporação
até secura
Tratamento térmico
650°C/2h
2.5 ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO MANGANÊS A PARTIR DO DIÓXIDO DE
MANGANÊS
O estudo do manganês foi feito através de uma adaptação do método utilizado por
Afonso, Barandas; Fonseca (2003, v.26, p 574).
A metodologia foi feita em escala de laboratório, empregando dióxido de manganês
(MnO2 -P.A.), hidróxido de sódio (NaOH -P.A.) ou hidróxido de potássio (KOH - P.A.), para
promover a fusão alcalina do MnO2. Para cada material da fusão foi estudada a lixiviação
apenas com água ou com solução alcalina de NaOH 5M e KOH 5M à temperatura de 80°C
seguido de filtração a vácuo em funil de Buchner.
O precipitado obtido da filtração foi tratado termicamente em mufla a 650°C por 5
horas. Os íons MnO4-x da solução da filtração foram quantificados através do padrão primário
de oxalato de sódio, segundo a técnica de permanganatometria (Anexo 3).
Além da metodologia descrita acima, o dióxido de manganês (MnO2 – P.A.) foi
calcinado e também foi tratado com ácido clorídrico concentrado, hipoclorito de sódio
comercial e água régia com a finalidade de promover a oxidação do dióxido de manganês e se
obter cloreto de manganês.
2.5.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão
2.5.1.1 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com NaOH
Foram pesadas massas de 4,000 g de MnO2 e transferiram-nas para cadinhos de
porcelana. Aos cadinhos adicionou-se 6,4g de NaOH e procedeu-se à fusão em mufla à
temperatura de 550°C por 5 horas e, posteriormente resfriados em dessecador.
Os materiais obtidos na fusão alcalina foram lavados cuidadosamente à 80°C no
próprio cadinho e transferidos, conforme dissolução do sólido, para béquers de 1000 mL.
Uma das amostras fundidas foi lavada com a água deionizada à 80°C e a outra amostra
foi lavada com NaOH 5M à 80°C. Posteriormente, as soluções obtidas foram filtradas em
filtro de placa porosa. O resíduo obtido da filtração foi tratado termicamente a 650°C por 5
horas e caracterizado por difratometria de raios-X.
As soluções foram transferidas para balões volumétricos de 1000mL e avolumadas
com água deionizada. A quantificação dos íons MnO4-x das soluções obtidas foi feita por
titulação com solução 0,02000 de padrão primário de oxalato de sódio, como descrito a
seguir.
Em erlenmeyers de 500mL foram adicionados 25,00 mL do oxalato de sódio 0,0200
-1
mol L , 50,00 mL de ácido sulfúrico 5 e água deionizada até completar 250 mL e colocados
sob agitação magnética. Ao conteúdo de cada erlenmeyer adicionou-se, gota a gota através de
bureta, cada uma das soluções obtidas na etapa de lixiviação, prosseguindo até um primeiro
excesso da solução titulante.
2.5.1.2 Fusão alcalina do dióxido de manganês padrão com KOH
Esta fusão do MnO2 com KOH foi realizada de maneira análoga à fusão com NaOH.
Foram pesadas duas amostras de massa igual a 4,0 g de MnO2 cada uma e
transferiram-nas para cadinhos de porcelana e a eles adicionou-se 9,0g de KOH. A fusão foi
efetuada em mufla à temperatura de 650°C por 5 horas e posteriormente foram resfriados em
dessecador.
Os materiais obtidos na fusão foram lavados a 80°C no próprio cadinho e transferidos,
conforme dissolução do sólido, para béquers de 1000 mL.
Uma das amostras foi lavada com a água deionizada à 80°C e a outra amostra foi com
KOH 5M à 80°C. As soluções obtidas foram filtradas em filtro de placa porosa e transferidas
para balões volumétricos de 1000mL e avolumadas com água deionizada. O resíduo foi
tratado termicamente a 650°C em mufla por cinco horas. Após resfriado o material foi
caracterizado por difratometria de raios-X.
A quantificação dos íons MnO4-x das soluções obtidas foi feita por titulação com
solução 0,02 de padrão primário de oxalato de sódio. Em erlenmeyers de 500mL foram
adicionados 25 mL do oxalato de sódio 0,02 mol L-1, 50mL de ácido sulfúrico 5mol L-1 e água
deionizada até completar 250 mL e colocados sob agitação magnética. Ao conteúdo de cada
erlenmeyer adicionaram-se gota a gota através de bureta, as soluções obtidas na etapa de
lixiviação. A reação foi prosseguida até total descoloração das soluções.
2.5.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão
Uma massa do dióxido de manganês foi pesada, posteriormente transferida para um
cadinho de porcelana e calcinada em mufla a temperatura de 650°C por 5 horas. Após
resfriado, o conteúdo obtido foi pesado e posteriormente caracterizado por difratometria de
raios-X para se verificar o efeito da temperatura na cristalinidade do material formado.
2.5.3 Tratamento do dióxido de manganês padrão usando agentes redutores
Uma segunda maneira de tratamento do MnO2 padrão foi pela digestão ácida com HCl
concentrado, NaClO e uma mistura de HCl + HNO3 para solubilização do óxido de
manganês e redução a íons manganês.
2.5.3.1 Tratamento do MnO2 padrão com HCl concentrado
O MnO2 foi pesado e transferido para um béquer de 250 mL e à ele adicionado,
lentamente, HCl concentrado através de bureta. A reação ocorreu à temperatura de
aproximadamente 100°C mediante placa de aquecimento a fim de acelerar a reação.
O conteúdo obtido foi filtrado à vácuo usando filtro de placa porosa. O precipitado
obtido foi lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado,
realizando testes com solução de Ag NO3 0,1 mol L-1. Posteriormente o material foi calcinado
em mufla a 650°C por 2 horas.
A solução foi transferida para um béquer de 250 mL e aquecida até secura em bico
de Bunsen. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa constante para
ser caracterizado por difratometria de raios-X.
2.5.3.2 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO
Foi pesada uma massa de MnO2 (PA), transferida para um béquer de 250 mL e
adicionou-se NaClO através de bureta, a uma temperatura de 100°C em placa de
aquecimento.
Após o térmido da reação procedeu-se à filtração a vácuo em funil de placa porosa. O
resíduo foi lavado com várias porções de água deionizada até que o líquido filtrado não
apresentasse íons cloreto, testando com solução de AgNO3. Depois o resíduo foi calcinado a
650°C por 2 horas.
A solução da filtração foi aquecida e evaporada em béquer com bico de Bunsen até
quase a secura. O resíduo foi removido e deixado secar a 50°C em estufa até apresentar peso
constante.
2.5.3.3 Tratamento do MnO2 padrão com HCl/HNO3
Uma massa do dióxido de manganês foi pesada e transferida para um béquer de 250
mL. Ao conteúdo adicionou-se uma mistura de HCl+HNO3 na proporção 1:2 lentamente
através de uma bureta. A mistura foi aquecida exaustivamente sem apresentar alterações.
2.6 SEPARAÇÃO, TRATAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES DA
PILHA SECA
As pilhas utilizadas neste trabalho foram do tipo seca (zinco-carbono) exauridas do
seu potencial energético, de tamanhos variados, de diferentes fabricantes, supondo
características semelhantes entre elas
A coleta das pilhas foi feita em pontos de recolhimento de pilhas e baterias, como
estabelecimentos de vendas de materiais fotográficos e indústrias com programa de coleta
seletiva.
2.6.1 Separação física dos componentes da pilha
Neste trabalho foi feita a separação física das pilhas manualmente, com a finalidade de
separar seus componentes em três frações: catodo de grafite, parte metálica de zinco e pasta
eletrolítica (Figura 2.3). Após a separação, o catodo de grafite e o ânodo de zinco com a pasta
eletrolítica foram submetidos a tratamentos específicos conforme mostra a representação
esquemática da Figura 2.4.
Pilhas Secas
Catodo
de grafite
Ânodo contendo a
pasta eletrolítica
Fração
metálica
Pasta eletrolítica
3
1
2
Figura 2.3 – Componentes da pilha:
(1) catodo de grafite, (2) ânodo de zinco com pasta eletrolítica, (3) fração metálica
HNO3
Catodo de
grafite
Ânodo + Pasta elet.
Filtração
Trat.térmico
900°C/2h
Resíduo (Mn)
Solução(Zn++)
Lavagem
Secagem
Tratamento
com HCl
Ppt.com
H3PO4
Tratamento
com NaClO
Trat.com
HCl/HNO3
Filtração
Trat. térm.
650°C/2h
Ppt.com
Na2CO3
Ppt.com
NH4OH
Filtração
Filtração
Precipitado
Precipitado
Lavagem
Lavagem
Secagem
Secagem
Filtração
Resíduo
Solução
Resíduo
Solução
Calcinação
650°C/2h
Evaporação
até secura
Calcinação
650°C/2h
Evaporação
até secura
Secagem
Secagem
Figura 2.4 - Fluxograma esquemático dos testes aplicados aos componentes da pilha.
2.6.2 Tratamento térmico do catodo de grafite
O catodo de grafite foi colocado em cadinho de porcelana, previamente tarado, e
submetido a tratamento térmico à 900°C em mufla por 2 horas. O resíduo obtido da
decomposição e oxidação do grafite foi submetido a análise de difratometria de raios-X.
2.6.3 Recuperação do manganês e do zinco através do tratamento do ânodo de zinco e
pasta eletrolítica com ácido nítrico 5mol.L-1
A finalidade da reação é produzir compostos de zinco de maior valor agregado, após a
separação do dióxido de manganês insolúvel neste meio.
Primeiramente, o ânodo de zinco contendo a pasta eletrolítica foi triturado e sua massa
pesada. O material foi colocado em béquer de 250 mL. Em seguida, o béquer foi colocado em
uma placa de aquecimento, adicionou-se lentamente ácido nítrico (5mol L-1) através de uma
bureta até que o material ficasse completamente coberto. Para isso, utilizou-se um volume de
130mL do ácido. O aquecimento foi mantido entre 90 e 100°C. A reação seguiu até não se
observar mais a formação de bolhas (aproximadamente 5 horas – 100°C). O conteúdo obtido
foi resfriado e filtrado a vácuo em funil de Büchner.
A solução resultante foi transferida para um balão volumétrico de 50mL e completada
com água deionizada.
O precipitado (resíduo) obtido na filtração foi lavado com várias porções de água
deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando o teste com solução de
AgNO3 (0,1mol. L-1). O sólido resultante foi secado em estufa a 100 ºC até apresentar massa
constante.
2.6.4 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy
O precipitado (resíduo) foi submetido a quatro tratamentos:
a) calcinação a 650°C em mufla;
b) redução com ácido clorídrico concentrado;
c) redução com hipoclorito de sódio comercial e
d) redução com HCl/HNO3.
A finalidade do tratamento térmico é de se verificar o efeito da temperatura na
cristalinidade do material formado. Os demais tratamentos foram aplicados com a finalidade
de se obter cloreto de manganês.
2.6.5 Tratamento térmico do resíduo
Uma massa do resíduo foi pesada, posteriormente transferida para um cadinho de
porcelana e calcinada em mufla por 5 horas a 650°C. Após resfriado, o conteúdo obtido foi
pesado.
2.6.6 Tratamento do resíduo com agentes redutores
2.6.6.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado
Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao
conteúdo adicionou-se HCl concentrado lentamente através de uma bureta. Utilizou-se placa
de aquecimento para acelerar a dissolução.
O conteúdo foi filtrado a vácuo, em filtro de placa porosa. O precipitado obtido foi
lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando testes
com solução de Ag NO3. Posteriormente, o material foi calcinado em mufla a 650°C por 2
horas.
A solução da filtração foi transferida para um béquer de 500mL e aquecida e
evaporada secura. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa
constante.
2.6.6.2 Tratamento do resíduo com NaClO
Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao
conteúdo adicionou-se NaClO comercial lentamente através de uma bureta. Utilizou-se placa
de aquecimento para acelerar a dissolução.
O conteúdo foi filtrado a vácuo, em filtro de placa porosa. O resíduo restante foi
lavado com água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando testes
com solução de AgNO3 0,1mol L-1. Posteriormente o material foi calcinado em mufla a 650°C
por 2 horas.
A solução da filtração foi transferida para um béquer de 500mL e aquecida e
evaporada até secura. O resíduo obtido foi secado a 50°C em estufa até apresentar massa
constante.
2.6.6.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3
Uma massa do resíduo foi pesada e transferida para um béquer de 250 mL. Ao
conteúdo adicionou-se uma mistura de HCl+HNO3 na proporção 1:2 lentamente através de
uma bureta. Utilizou-se placa de aquecimento, porém não houve dissolução do precipitado.
Por isso o teste foi descartado.
2.6.7 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2:
A solução contendo íons Zn+2, obtida na reação com ácido nítrico, foi reagida com
Na2CO3, NH4OH e H3PO4 para obtenção de precipitados de ZnCO3, Zn(OH)2 e Zn3(PO4)2,
respectivamente.
2.6.7.1 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação com Na2CO3
Uma alíquota da solução contendo íons Zn+2 foi transferida para um béquer de 100mL
através de pipeta volumétrica. A solução foi mantida sob constante agitação e adicionou-se,
gota a gota, Na2CO3 0,1 mol.L-1 como agente precipitante. Após precipitação de todo o
material, o sistema foi mantido em repouso até decantação de todo precipitado. A mistura foi
então filtrada a vácuo em filtro de placa porosa, e o precipitado foi lavado com várias porções
de água deionizada até ausência de íons cloreto no líquido filtrado, realizando o teste com
solução de AgNO3 (0,1 mol L-1). O sólido resultante foi secado em estufa a 50 ºC até
apresentar massa constante.
2.6.7.2 Obtenção do hidróxido de zinco através da precipitação com NH4OH
Em um béquer de 100mL foi adicionada, através de pipeta, uma alíquota da solução
contendo íons Zn+2 e colocada sob agitação. Adicionou-se, gota a gota, o precipitante NH4OH
(1:3) para obtenção do Zn(OH)2. Após total precipitação, o sistema foi mantido em repouso
para que o precipitado se depositasse no fundo do béquer. A mistura foi filtrada a vácuo em
cadinho em filtro de placa porosa. O precipitado obtido foi lavado com água deionizada até
ausência de íons cloreto, realizando testes com AgNO3 0,1 mol L-1 e então secado a 50°C em
estufa até massa constante.
2.6.7.3 Obtenção do fosfato de zinco através da precipitação com H3PO4
À alíquota da solução contendo íons Zn+2 foi adicionado H3PO4 0,3 mol.L-1, gota a
gota, sob constante agitação. Não houve precipitação.
2.7 METODOLOGIA DE ANÁLISE DOS RESULTADOS
2.7.1 Caracterização dos materiais
Os materiais preparados foram caracterizados por Difratometria de raios- (DRX),
Análise Térmica (TG/DTG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectrometria
por Dispersão de Energia (EDS), Absorção Atômica por chama (AAS) e Distribuição do
Tamanho de Partículas.
2.7.1.1 Difratometria de Raios-X (DRX)
A difratometria de raios-X é uma importante ferramenta para a investigação da
estrutura fina da matéria. Esta técnica começou a ser usada em 1912 a partir da descoberta por
von Laue de que cristais difratam raios X. A descoberta provou simultaneamente a natureza
ondulatória dos raios X e originou um novo método para a investigação da estrutura fina da
matéria.
Além das propriedades dos raios X, a geometria e estrutura de cristais deve ser
considerada. Um cristal pode ser definido como um sólido composto de átomos arranjados em
três dimensões, ou seja, possui um arranjo regular de átomos. Nem todos os sólidos são
cristalinos por não possuírem periodicidade em sua estrutura.
Em termos representativos, os átomos de um cristal podem ser trocados por um grupo
de pontos imaginários presentes nas mesmas posições dos átomos do cristal. Deste modo,
visualiza-se a rede cristalina como consistindo de um conjunto de planos paralelos separados
por uma distância d.
A interação de raios X com cristais permite a ocorrência do fenômeno de difração de
raios X. A difração é devida essencialmente à existência de coincidência de fase, também
denominada interferência construtiva, entre duas ou mais ondas eletromagnéticas. Assim, um
feixe de raios X difratado pode ser definido como um feixe composto por um grande número
de raios espalhados que se reforçam mutuamente. A condição de coincidência de fase deve
ocorrer para dois processos. Primeiro, as ondas emitidas por todos os átomos pertencentes ao
mesmo plano devem estar em fase. Segundo, o espalhamento das ondas pelos planos também
deve estar em fase. A primeira condição é satisfeita se o raio incidente , o raio difratado e a
normal à superfície de reflexão estiverem todos em um único plano e se o ângulo de
incidência for igual ao ângulo de reflexão. A segunda condição é ilustrada abaixo, onde notase dois raios paralelos que atingem um conjunto de planos cristalinos com um ângulo θ e em
seguida são espalhados.
x
x
Figura 2.5- Condição para a difração de raios X.
O fenômeno de interferência construtiva ocorrerá quando a diferença nos
comprimentos dos caminhos dos dois raios for igual a um número inteiro de comprimentos de
onda. Esta diferença de comprimento de percurso é igual a CB + BD. Se CB=BD= x, então nλ
deve ser igual a 2x para reforço, onde n é um número inteiro. Contudo, x = d sen θ, onde d é o
espaço interplanar. Assim, a condição final de reforço verificada pela lei de Bragg:
n λ= 2 d senθ
Esta lei não leva em consideração o fenômeno de refração de raios X, já que tal efeito
é muito pequeno e pode ser desprezado na maioria dos casos. De início a difratometria de
raios X era usada apenas na determinação da estrutura de cristais. Posteriormente, outros usos
foram desenvolvidos e atualmente a técnica é empregada não somente na determinação de
estruturas, mas também em análise química, na determinação da orientação do cristal e ainda
na determinação de tamanho de cristais.
Nas análises usou-se um difratômetro de raios-X, com fonte de radiação CuKα, 30 kV,
40 mA, varredura 0,05 ( 2θ/ 5 s) para valores de 2θ entre 10 e 90º, tempo de interação 1,0s e
velocidade 7. Para identificação das estruturas cristalinas de materiais utilizou-se o banco de
dados de substâncias catalogadas JCPDS (Joint Committee on Powder. Diffraction
Standards).
2.7.1.2 Termogravimetria (TG/ DTG)
A análise térmica (TA) é um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou
químicas de uma substância e seus produtos de reação são medidos em função da temperatura,
com métodos que envolvem mudanças de massa e energia, à medida que a substância é
submetida a um programa de temperatura controlada.
As técnicas de análise térmica mais utilizadas compreendem (a) análise
termogravimétrica (TGA), (b) a análise térmica diferencial (DTA), (c) a calorimetria
diferencial de varredura (DSC), (d) a análise termomecânica (TMA) e (e) a análise mecânica
dinâmica (DMA).
No caso da análise termogravimétrica, a variação de massa resultante em função da
temperatura fornece informações sobre a composição e estabilidade térmica da amostra
inicial, dos compostos intermediários que são formados bem como do composto final.
Pode-se dizer que a análise térmica possui como vantagem o fato de as amostras serem
analisadas sobre ampla variação de temperatura. Além disso, todas as formas físicas de
amostras podem ser acomodadas em cadinhos e pequenas quantidades de amostras (0,1μg15mg) são necessárias.
A atmosfera do forno pode ter um efeito significativo nos estágios de decomposição
de uma amostra. Devido a isso, produtos gasosos que são desprendidos durante a análise
térmica devem ser removidos a fim de que a natureza do gás ambiente permaneça constante
durante todo o experimento. As atmosferas mais usadas são: (a) ar estático, ou seja ar vindo
do meio externo e que flui através do forno; (b) ar dinâmico, consistindo na passagem de ar
comprimido com certa velocidade de escoamento e (c) gás nitrogênio para o fornecimento de
atmosferas redutoras.
O hidróxido de zinco e o carbonato de zinco foram caracterizados por análise térmica
(TG/ DTG) utilizando-se uma termobalança da marca Shimadzu, modelo TGA- 50, em fluxo
de nitrogênio, no intervalo de temperatura de 0 a 600°C, com razão de aquecimento de 10º
C.min-1 para o hidróxido de zinco e 20°C.min-1 para o carbonato de zinco como técnica
auxiliar para verificação da pureza dos materiais.
2.7.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento capaz de produzir imagens
de alta ampliação e resolução. As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter virtual,
pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a transcodificação da energia emitida pelos
elétrons. O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por
um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma
diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de tensão permite a
variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte
positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os
elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção do
percurso dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direção à
abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons
atingirem a amostra analisada.
Sua grande vantagem consiste na observação direta de bordas ou contornos de grãos e,
também, em seções polidas, e na caracterização de porosidade inter e intragranular.
Bordas de grãos são locais onde se concentram um grande número de defeitos cristalinos.
Nessas regiões estão presentes grandes números de poros e estruturas resultantes da atuação
de diversos processos no agregado policristalino
A técnica da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada no estudo das
características físicas das amostras, fornecendo informações quanto à morfologia dos
materiais analisados.
2.7.1.4 Sistema de Energia Dispersiva (EDS)
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório no estudo de
caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre um
mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando
de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia adquirida a
qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector instalado na
câmara de vácuo do microscópio mede a energia associada a esse elétron. Como os elétrons
de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do
feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes naquele local. O diâmetro
reduzido do feixe permite a determinação da composição de amostras de tamanhos muito
reduzidos (<5µm), permitindo uma análise pontual. A técnica de EDS, portanto, é semiquantitativa e foi usada como uma informação global da composição dos materiais.
Enquanto o MEV proporciona nítidas imagens, o EDS permite a imediata
identificação das mesmas.
2.7.1.5 Espectrofotometria de Absorção Atômica
A absorção atômica baseia-se na propriedade dos átomos absorverem fótons de
maneira extremamente seletiva, possibilitando a determinação da composição elementar de
uma amostra com poucas interferências significativas e de maneira muito rápida. Havendo
repetibilidade na formação do estado atômico, existindo fonte de luz apropriada e sistemas de
monocromação e detecção da intensidade de luz, a absorção atômica dará ensejo a análises
que seguem a lei de Lambert-Beer. A absorção atômica de chama é empregada em análise
inorgânica, fundamentalmente, principalmente análise de metais. É uma ferramenta analítica
que pode ser utilizada em muitas outras áreas, embora seja menos utilizada em Química
Orgânica ou Bioquímica. A análise dá suporte aos trabalhos de pesquisa que necessitem
determinar a composição elementar no nível de ppm, além de abranger boa parte dos
elementos da tabela periódica. Neste trabalho esta análise foi utilizada para fornecer os teores
de zinco e manganês em algumas amostras.
2.7.1.6 Distribuição do Tamanho de Partículas
A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que
constituem as amostras (presumivelmente representativas) e no tratamento estatístico dessa
informação. Basicamente, o que é necessário fazer, é determinar as dimensões das partículas
individuais e estudar a sua distribuição, quer pelo peso de cada classe dimensional
considerada, quer pelo seu volume, quer ainda pelo número de partículas integradas em cada
classe. Na realidade, estas três formas têm sido utilizadas.
Nas técnicas de análise granulométrica, as partículas sólidas são removidas da amostra
por faixas (frações) de tamanho, de modo que a distribuição de tamanho de partículas seja
obtida depois de sucessivas etapas de separação, podendo assim determinar a freqüência com
que ocorrem em uma determinada classe ou faixa de tamanho. Em conseqüência, as diferentes
faixas de tamanho podem ser analisadas individualmente.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 RESULTADOS OBTIDOS NO ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO MANGANÊS
A PARTIR DO DIÓXIDO DE MANGANÊS PADRÃO
O dióxido de manganês padrão foi utilizado para estudar o comportamento do
manganês em meio alcalino e a formação de compostos de manganês através de reações de
redução.
3.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão
Nos testes de fusão alcalina do dióxido de manganês padrão foram utilizados
hidróxido de sódio e hidróxido de potássio visando a preparação soluções de permanganato e
manganato e verificar assim, com qual reagente se obteria o melhor resultado.
3.1.1.1 Fusão alcalina do MnO2 padrão com NaOH
Na fusão do MnO2 com NaOH, obteve-se manganato de sódio, Na2MnO4, conforme
equação química 3.1:
1
O 2 + MnO 2 + 2 NaOH → Na 2 MnO 4 + H 2 O ↑ (3.1)
2
O Na2MnO4 é um sólido verde escuro que quando é lixiviado com água resulta numa
solução de coloração verde escura. Esta solução após titulação por volumetria de óxidoredução (permanganatometria) apresentou concentração igual a 0,06N.
A lixiviação do manganato de sódio com solução NaOH 5N resultou numa solução
que apresentou inicialmente uma coloração verde escura, depois houve a decomposição do
manganato a permanganato e posteriormente tornou-se incolor devido à ação da luz e por essa
razão não foi possível obter sua concentração pois não houve a mudança de cor da solução
durante a titulação.
A massa pesada de cada reagente e a concentração final obtida na lixiviação com
NaOH e H2O deionizada são mostradas na Tabela 3.1:
Tabela 3. 2- Fusão alcalina do MnO2 com NaOH
Lixiviação com H2O
Massa (g)
de MnO2
3,9871
Massa (g)
de NaOH
6,4574
Concentração
final (N)
0,06
Lixiviação com NaOH
4,0010
6,4575
---
Amostra
A análise por difração de raios-X (DRX) dos resíduos obtidos na filtração realizada
após a lixiviação com NaOH e água deionizada é mostrada pelos difratogramas nas Figuras
3.1 e 3.2:
800
M nO 2 (PA)
700
Intensidade (cps)
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.1 – Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2 com NaOH e
posterior lixiviação com H2O
1100
M nO 2 (PA)
1000
Intensidade (cps)
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.2 – Difratograma de raios-X do MnxOy gerado pela fusão alcalina do MnO2 com NaOH e posterior
lixiviação com NaOH
Os difratogramas indicam que o resíduo resultante da amostra lixiviada com H2O
apresenta poucos picos intensos para valores de 2θ entre 10 e 20° e uma região com
característica de material de baixa cristalinidade. O resíduo da amostra lixiviada com NaOH
5N apresenta vários picos intensos indicando que o material possui estrutura cristalina.
A Figura 3.3 mostra a distribuição do tamanho das partículas do material lixiviado
com água, podendo-se observar que 90% do volume da amostra analisada apresenta tamanho
menor que 86,6 μm.
100%
90%
80%
Distribuição
80%
60%
50 %
40%
20%
M nO2 +NaOH (H2 O)
20%
10 %
0%
34,0
38,7
155,9
208,5
86,6
T amanho das partículas (mícrons)
Figura 3.3 – Distribuição do tamanho de partículas do material lixiviado com água
3.1.1.2 Fusão alcalina do MnO2 padrão com KOH
O KOH foi usado para verificar se MnO2 se comportaria da mesma maneira que se
comportou com o NaOH. Na fusão do MnO2 com KOH, obteve-se permanganato de potássio,
KMnO4, conforme a equação química 3.2:
3
O 2 + 2MnO 2 + 2KOH → 2KMnO 4 + H 2O ↑ (3.2) .
2
O KMnO4 é um sólido violeta escuro e quando foi lixiviado com água e com KOH
5N resultou numa solução violeta. As soluções resultantes apresentaram concentrações iguais
a 0,03N e 0,02N respectivamente, como mostra a Tabela 3.2.
A solução lixiviada com KOH sofreu decomposição por ação da luz mais lentamente,
assim as duas soluções obtidas na fusão com KOH puderam ser quantificadas.
Tabela 3.2 - Fusão alcalina do MnO2 com KOH
Amostra
Concentração final (N)
Lixiviação com H2O
0,03
Lixiviação com KOH
0,02
Os resíduos obtidos na filtração após as lixiviações com água e hidróxido de potássio
foram caracterizados por difração de raios-X, como mostram as Figuras 3.4 e 3.5.
1000
MnO 2(PA)
900
Intensidade (cps)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (graus)
Figura 3.4. - Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado
pela fusão com KOH e posterior lixiviação com H2O
90
700
M nO 2 (PA )
Intensidade (cps)
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.5 - Difratograma de raios-X da fusão alcalina do MnxOy gerado
pela fusão com KOH e posterior lixiviação com KOH
O resíduo da amostra lixiviada com água apresenta poucos picos intensos. O resíduo
lixiviado com KOH mostra-se mais cristalino observado pela maior quantidade de picos bem
definidos também.
A Figura 3.6 mostra os tamanhos de partículas do MnO2 padrão fundido com NaOH e
206,9μm
100%
155,9μm
40%
20%
M nO2 + NaOH
38,7μ m
60%
34,0μ m
Distribuição
80%
86,6μm
do MnO2 padrão fundido com KOH ambos lixiviados com água.
M nO2 + KOH
0%
26,1
T amanho das190,9
partículas (mícrons)
313,3
Figura 3.6 – Distribuição do tamanho de partículas do MnO2 padrão fundido
com NaOH e com KOH ambos lixiviados com água
3.1.2 Tratamento térmico do dióxido de manganês padrão
As amostras de MnO2 antes e após calcinação a 650°C foram analisadas por difração
de raios-X e os difratogramas obtidos são mostrados nas Figuras 3.7 e 3.8.
5000
M n O 2 (P A )
4500
Intensidade (cps)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.7- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão antes da calcinação
2000
M nO 2 650°C
1800
Intensidade (cps)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.8- Difratograma de raios-X do MnO2 padrão calcinado a 650°C
A Figura 3.9 mostra que no difratograma da amostra de MnO2 padrão sem tratamento
térmico há um pico a mais, o que sugere a presença de algum contaminante na amostra.
P o w d e r C e ll 2 . 2
25077
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
311
70
320
0
5
301
310
221
002
220
210
200
111
12539
211
101
110
MnO2
M nO 2 (PA).x_y
75
80
85
2 θ (graus)
Figura 3.9 – Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e MnO2 (JCPDS)
P o w d e r C e ll 2 . 2
41756
222
Mn2O3
M nO 2 (PA)650°C Ú LTIM O .x_y
5
10
15
20
25
30
35
55
60
65
613
444
534
604
552
624
602
541
433
600
532
622
50
512
413
332
45
422
411
40
402
312
0
220
200
400
211
440
20878
70
75
80
85
2 θ (graus)
Figura 3.10 - Difratograma de raios-X MnO2 (PA) e Mn2O3 (JCPDS) após calcinação
Analisando-se as fichas JCPDS, observou-se que após o tratamento térmico do
dióxido de manganês a 650°C por 2h, houve transformação do MnO2 para Mn2O3 (JCPDS 31825) e α-Mn2O3 (JCPDS 24-508).
A Figura 3.11 mostra que o MnO2 apresenta 90% de partículas com tamanhos menores
que 10,8 µm, em volume da amostra analisada. Analisando da mesma forma o Mn2O3
formado após a calcinação, pode-se dizer que partículas de tamanho menores que 30,6 µm,
30,6μ m
7,2μm
6,5 μm
60%
M nO2
M nO2 6 50 °C
1,5μm
1,6μm
20%
2,4μm
40%
2,5μm
Distribuição
80%
10,6 μ m
11,6 μ m
100%
20,4μm
representam 90% do volume da amostra analisada.
0%
2,5
T amanho
das partículas
(mícrons)
1,6
6,5
11,6
10,8
Figura 3.11 – Distribuição do tamanho de partículas do dióxido de manganês padrão
3.1.3 Tratamento do MnO2 com HCl concentrado
A mistura obtida na redução do MnO2 com HCl resultou, após filtração, numa
solução amarelada e um resíduo sólido de cor escura.
A caracterização do resíduo sólido por difração de raios-X é mostrada nas Figuras 3.12
e 3.13, onde se observa que o material possui cristalinidade com picos de baixa intensidade e
que ainda há a presença de MnO2, podendo-se afirmar que uma parte do MnO2 contido na
amostra inicial não foi reduzido pelo ácido clorídrico. O material foi calcinado a fim de se
verificar o efeito da temperatura no material, como mostra a Figura 3.13. Foi verificado que a
cristalinidade do material aumenta com a temperatura, observados pelos picos de mais
intensidade formados.
P o w d e r C e ll 2 . 2
11145
MnO2
M nO 2 (PA)+ H Cl(sem calc).x_y
112
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
311
70
75
320
221
210
002
310
200
220
301
111
5573
80
85
2 θ (graus)
Figura 3.12- Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão
com HCl, sem calcinação
P o w d e r C e ll 2 . 2
27838
Mn2O3
M nO 2 (PA)+ H Cl(600°C).x_y
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
50
55
60
65
70
624
604
613
444
512
422
45
433
600
532
602
541
413
332
402
411
312
0
220
200
400
211
622
440
13919
75
80
85
90
95
2 θ (graus)
Figura 3.13 - Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão
com HCl com posterior tratamento térmico
A Figura 3.14 mostra que 50% das partículas do resíduo sólido com a presença de
MnO2 são menores que 6,8 µm e que 50% das partículas que contém Mn2O3 apresentam-se
menores que 77,7 µm, observando-se que após tratamento térmico há um aumento
110,9μ m
7,7μm
6,6 μm
60%
M nO2 + HCl (s em calc)
M nO2 + HCl (6 50 °C)
26,7μm
3,0 μm
20%
1,6 μm
40%
25,9μm
Distribuição
80%
15,9 μ m
14,4 μ m
100%
154,1μ m
significativo do tamanho das partículas.
0%
25,9
77,7
154,1
T26,7
amanho das partículas
(mícrons)
110,9
Figura 3.14 –Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no
tratamento com HCl antes e após calcinação
3.1.4 Tratamento do MnO2 padrão com NaClO
A Figura 3.15 mostra que após tratamento a 650°C por 2 horas, não há uniformidade
no tamanho de partículas.
100%
Distribuição
80%
60%
40%
Res í d uo s ó lid o
(6 50 °C)
20%
0%
5,7
4,9
35,0
355,5
118,2
T amanho das partículas (mícrons)
Figura 3.15 – Distribuição do tamanho de partículas do resíduo sólido obtido no tratamento
com NaClO, após a calcinação
Assim como na oxidação com HCl, o resíduo resultante da filtração da mistura obtida
na oxidação com NaClO, apresenta resíduos de MnO2 e cristalinidade, com picos de alta
intensidade, como mostra o difratograma da Figura 3.16.
1000
M nO 2 (PA) + NaClO
900
Intensidade (cps)
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.16 – Difratograma de raios-X do resíduo obtido no tratamento do MnO2 padrão com NaClO
3.2 TESTES APLICADOS À PILHA
3.2.1 Separação física dos componentes da pilha
Foi feita a separação dos componentes da pilha pura (catodo de grafite, ânodo de zinco
com a pasta eletrolítica e capa metálica).
3.2.2 Tratamento térmico do catodo de grafite
Devido a sua natureza dura, não foi possível deixar o catodo de grafite em pequenos
pedaços para a calcinação, sendo assim, ele foi colocado com sua porção inteira em cadinho
de porcelana e levado à mufla. A Tabela 3.3 mostra a massa do catodo antes e após tratamento
à 900°C por 2horas. É possível observar que a perda de massa é pequena, aproximadamente
4,5%.
Tabela 3.3 – Massa do catodo de grafite antes e após tratamento térmico
Catodo de grafite
Massa do catodo de grafite (g)
Sem tratamento
0,9806
Após 2h a 900°C
0,9367
A análise de difração de raios-X mostra que o catodo de grafite, após calcinação a
900°C por 2 horas, apresenta baixa cristalinidade observada pelos picos de baixa intensidade,
como mostra a Figura 3.17.
350
C atodo de grafite (900°C )
Intensidade (cps)
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (graus)
Figura 3.17 – Difratograma de raios-X do catodo de grafite tratado à 900°C por 2 horas
3.2.3 Pasta eletrolítica
A fusão alcalina da pasta eletrolítica com NaOH e KOH não foi aplicada devido ao
fato das soluções obtidas nos testes com o dióxido de manganês padrão sofrerem
decomposição por ação da luz.
A pasta eletrolítica da pilha foi analisada, separadamente do ânodo de zinco, antes de
ser tratada com ácido nítrico para observar as mudanças ocorridas após o tratamento.
Figura 3.18 – Micrografia (MEV) da pasta eletrolítica (aumento de 1000 vezes)
Figura 3.19 – Micrografia (MEV) da pasta eletrolítica (aumento de 1000 vezes)
As micrografias da pasta eletrolítica (Figuras 3.18 e 3.19) mostram a presença de fases
diferentes no material não apresenta homogeneidade quanto à forma e tamanho das partículas.
O pó apresenta diversos aglomerados de partículas porosas (parte mais escura), grande
quantidade de partículas com formas irregulares além de partículas menores de formas
arredondadas.
Figura 3.20- Espectros de EDS da pasta eletrolítica da pilha
A análise por espectrometria de energia dispersiva (EDS) é mostrada na Figura 3.20 e
apresenta espectros que identificam a presença dos elementos, manganês, oxigênio, zinco e
cloro, já que a pasta eletrolítica é composta basicamente de dióxido de manganês, cloreto de
manganês e cloreto de zinco. É possível perceber, pelas análises qualitativa e semiquantitativa do EDS, que o manganês está presente em maior proporção. A presença de zinco
se deve ao fato da pasta ter cloreto de zinco e também devido a migração dos íons zinco do
ânodo para a pasta eletrolítica durante a reação de oxidação-redução. O espectro indica que o
elemento ferro está presente se deve provavelmente pela oxidação da capa metálica da pilha.
Tabela 3.4 – Resultados das análises por EDS da pasta eletrolítica
Elemento
Manganês
Zinco
Cloro
Ferro
Oxigênio
EDS (%peso)
73,76
18,25
4,21
3,51
0,28
A amostra utilizada para análise por AAS não sofreu completa dissolução. O resultado
obtido nesta análise confirma o que se observa na análise por EDS: o manganês representa
maior porcentagem na pasta eletrolítica em peso, como mostra a Tabela 3.5. A parte do
material da pasta que não solubilizou provavelmente contenha grande parte de manganês.
Tabela 3.5 – Resultados das análises por AAS da pasta eletrolítica
Elemento
Manganês
Zinco
AAS (%peso)
23
16,3
O difratograma de raios-X da Figura 3.21 mostra que o material é cristalino com
vários picos de baixa intensidade e poucos picos intensos.
500
Pasta eletrolítica da pilha
450
Intensidade (cps)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
2 θ (graus)
Figura 3.21 – Difratograma de raios-X da pasta eletrolítica
80
90
3.3 RECUPERAÇÃO DO MANGANÊS E DO ZINCO APÓS TRATAMENTO DO
ÂNODO DE ZINCO E PASTA ELETROLÍTICA COM ÁCIDO NÍTRICO
A separação do manganês e do zinco com ácido nítrico é possível porque o dióxido de
manganês é insolúvel e o zinco é solúvel neste meio. A reação com ácido nítrico ocorreu
muito lentamente e observou-se que o papelão que separa o ânodo da pasta eletrolítica não foi
totalmente atacado pelo ácido.
Após reação e filtração da mistura, obteve-se um resíduo preto contendo
provavelmente óxidos de manganês e uma solução de cor levemente amarela contendo
provavelmente íons Zn+2.
3.3.1 Tratamentos utilizados no resíduo contendo MnxOy
O resíduo obtido na reação com ácido nítrico concentrado foi tratado como descrito no
item 2.6.4.
3.3.1.1 Tratamento térmico do resíduo
O resíduo é um material amorfo como mostra o difratograma de raios –X na Figura
3.22. A Figura 3.23 mostra o resíduo após tratamento térmico a 650°C durante duas horas e
verifica-se que o aumento da temperatura promove mudança na cristalinidade do material
observado pela formação de picos bem definidos.
500
R esíduo da P ilha
450
Intensidade (cps)
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.22 – Difratograma de raios-X do resíduo antes da calcinação
300
Resíduo 650° C
Intensidade (cps)
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (graus)
Figura 3.23 – Difratograma de raios-X do resíduo após a calcinação
Através de recursos de software PowderCell pode-se observar que o material tratado
termicamente é composto por Mn2O3 e Mn3O4 . Pela identificação dos picos característicos do
Mn2O3 e pela comparação com as microfichas JCPDS observou-se que ele desenvolveu-se em
diferentes fases de estruturas cristalinas: Mn2O3 (JCPDS 31-825), α-Mn2O3 (JCPDS 24-508) e
γ-Mn2O3 (JCPDS 6-540 e JCPDS 18-803), como mostra a Figura 3.24.
2 θ (graus)
Figura 3.24- Difratograma do resíduo após tratamento a 650°C
Os espectros obtidos na análise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS)
apresentados na Figura 3.25 mostram que o material calcinado apresenta grandes proporções
de manganês, porém há traços de zinco que não foi solubilizado na reação com ácido nítrico,
que pode ser conseqüencia da concentração do ácido. Pela comparação entre os espectros
obtidos nas análises de EDS do resíduo antes (Figura 3.19) e após calcinação (Figura 3.25)
verifica-se que após duas horas a 650°C o material apresenta apenas a presença de manganês,
zinco e oxigênio enquanto o ferro foi eliminado durante a lixiviação e o cloro durante a
calcinação.
Figura 3.25- Espectros de EDS do resíduo tratado a 650°C por 2 horas
Tabela 3.6 – Resultados das análises por EDS do resíduo após calcinação
Elemento
Manganês
Zinco
Oxigênio
EDS (%peso)
75,18
3,28
21,53
Pela análise por AAS pode-se afirmar que o zinco presente representa 6,3% em peso
na amostra e o manganês representa um total de 46,2% da mesma amostra, como mostra a
Tabela 3.7.
Tabela 3.7 – Resultados das análises por AAS do resíduo após calcinação
Elemento
Manganês
Zinco
AAS (%peso)
46,2
6,3
As micrografias do material calcinado mostram que as partículas são irregulares como
no material antes de calcinar, mas há presença de poucos aglomerados de partículas porosas.
Os tamanhos das partículas após o tratamento térmico apresentam maior uniformidade
como mostra a Figura 3.28, que pode ser explicado pela eliminação do cloreto durante a
calcinação.
Figura 3.26 - Micrografia (MEV) do resíduo após tratamento térmico
a 650°c por 2 horas (ampliação de 1000 vezes)
24,1μ m
25,9μ m
100,4μ m
60%
Res íd uo s em calc
trat e calc 6 50 °C
5,9μ m
25,5μ m
20%
3,0μ m
40%
27,9μ m
Distribuição
80%
255μ m
381,1μ m
10 0 %
38,4μ m
Figura 3.27- Microgarfia (MEV) do resíduo após tratamento térmico
a 650°c por 2 horas (ampliação de 1000vezez)
0%
2 7,9
2 5,5
10 0 ,4
3 8 1,1
2 55,0
T amanho das partículas (mícrons)
Figura 3.28 – Distribuição do tamanho de partículas do resíduo antes e após tratamento térmico
Pode-se afirmar que o tratamento térmico influencia a cristalinidade e o tamanho das
partículas.
3.3.1.2 Tratamento do resíduo com agentes redutores
3.3.1.2.1 Tratamento do resíduo com HCl concentrado
O ácido clorídrico foi utilizado para se obter cloreto de manganês através da digestão
do dióxido de manganês neste meio. Obtiveram-se como produtos uma solução amarela de
cloreto de manganês e um resíduo insolúvel.
A Tabela 3.8 mostra a massa de resíduo usado neste teste e a massa da porção
insolúvel resultante do tratamento.
Tabela 3.8- Tratamento do resíduo com HCl
Massa do resíduo
Volume de HCl
Massa da porção insolúvel
utilizado (g)
adicionado (mL)
após 650°C/2h (g)
0,1196
100
0,0180
A solução de cloreto de manganês obtida no tratamento com ácido clorídrico
concentrado apresentou por AAS teor de 0,0117% de zinco e 0,0122% de manganês. Esta
mesma solução foi evaporada e não apresentou resíduo, ou seja, todo material contido na
solução foi completamente evaporado.
Tabela 3.9 - Resultados das análises por AAS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Elemento
Manganês
Zinco
AAS (%peso)
3,7
2,9
A porção insolúvel resultante do tratamento com ácido clorídrico sugere que no
resíduo não havia apenas a presença de dióxido de manganês. Isto foi confirmado por AAS
que indicou a presença de 2,9% de zinco além de 3,7% de manganês que não foi oxidado
completamente.
Através da análise por EDS foi possível confirmar a presença de manganês na parte
insolúvel, porém em quantidade muito menor quando comparado com o resíduo antes do
tratamento, não foi possível observar a presença de zinco. O silício que aparece no espectro
(Figura 3.29) é devido à contaminação da amostra pelo cadinho de porcelana utilizado.
Figura 3.29 – Espectros de EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Tabela 3.10 - Resultados das análises por EDS da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Elemento
Manganês
Oxigênio
Ferro
Silício
EDS (%peso)
2,22
52,05
6,37
39,36
O material possui estrutura de baixa cristalinidade, apresentando apenas um pico na
região de 2θ entre 40 e 50°, como mostra a Figura 3.30. Comparando os difratogramas da
Figura 3.31 e da Figura 3.13 observa-se que os materiais apresentam características cristalinas
muito diferentes.
Observando-se a micrografia da porção insolúvel resultante do tratamento com ácido
clorídrico (Figura 3.31), é possível afirmar que no material há predominância de partículas
porosas e pode-se visualizar a presença de uma partícula de maior superfície de forma
irregular.
Pode-se dizer que o tratamento com ácido clorídrico promove mudanças na
morfologia do material, pois antes do tratamento o material apresenta partículas irregulares
além de partículas porosas e após o tratamento o pó apresenta predominantemente partículas
porosas.
800
P o r ç ã o in s o lú v e l
Intensidade (cps)
700
600
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (g ra u s )
Figura 3.30 – Difratograma de raios-X da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
Figura 3.31 – Micrografia (MEV) da porção insolúvel gerada no tratamento com HCl
(aumento de 1000 vezes)
3.3.1.2.2 Tratamento do resíduo com NaClO
Os valores das massas utilizadas e restantes do tratamento com hipoclorito de sódio
são mostrados na Tabela 3.11.
Tabela 3.11– Tratamento do resíduo com NaClO
Massa do resíduo
utilizado (g)
0,1114
Volume de NaClO
usado (mL)
100
Massa da porção insolúvel
após 650°C/2h (g)
0,0271
Após a filtração da mistura gerada, obteve-se uma solução levemente amarela,
provavelmente MnCl2, e um resíduo insolúvel.
A análise por AAS mostra que a solução apresenta teores de zinco e manganês iguais
0,0870 % e 0,0087 %, respectivamente. Após a evaporação desta solução obteve-se um
material sólido levemente amarelo e o espectro por EDS (Figura 3.32) mostra neste material a
presença de traços de zinco e os elementos cloro e sódio.
Tabela 3.12 - Resultados das análises por AAS da solução
Elemento
Manganês
Zinco
AAS (%peso)
0,0870
0,0087
Resíduo da evaporação da solução
Figura 3.32 – Espectros de EDS do resíduo obtido após evaporação
da solução resultante do tratamento com NaClO
Tabela 3.13 - Resultados das análises por EDS do resíduo obtido após evaporação da solução
Elemento
Manganês
Oxigênio
Sódio
Cloro
Zinco
EDS (%peso)
2,92
8,39
28,86
58,81
1,01
Pela análise do difratograma de raios-X do resíduo mostrado na Figura 3.33 e
comparando-se com a ficha JCPDS (5-628), observa-se que na reação com hipoclorito de
sódio ocorrem reações paralelas de formação de cloreto de sódio o que justifica a grande
massa obtida após a evaporação da solução. Os picos marcados na Figura 3.33 correspondem
a cloreto de sódio.
3500
Solução
Intensidade (cps)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.33 – Difratograma de raios-X do resíduo gerado após evaporação da solução
A micrografia do resíduo da evaporação da solução mostra partículas irregulares.
Observa-se também uma região com depósitos de partículas (Figura 3.34).
Figura 3.34 – Micrografia (MEV) do resíduo da evaporação da solução após evaporação
O resíduo insolúvel resultante da reação com hipoclorito de sódio apresenta em sua
composição manganês, oxigênio, sódio e cloro, como pode ser observado no espectro da
Figura 3.35. Observa-se que os espectros do resíduo obtido após a evaporação da solução
(Figura 3.32) e do resíduo sólido resultante da filtração (Figura 3.35) apresentam-se
semelhantes. O primeiro pico que corresponde ao cloro é mais intenso no material obtido da
filtração indicando que neste há maior porcentagem deste elemento, enquanto no resíduo da
evaporação aparecem traços do elemento zinco, conforme Tabela 3.14.
Tabela 3.14 - Resultados das análises por EDS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO
Elemento
Manganês
Oxigênio
Sódio
Cloro
EDS (%peso)
5,67
17,74
32,26
44,33
Figura 3.35 – Espectros de E DS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO
Através da caracterização química por AAS é possível afirmar que os teores de zinco e
de manganês são de 0,98% e 4,7%, respectivamente.
Tabela 3.15 - Resultados das análises por AAS do resíduo insolúvel resultante do tratamento com NaClO
Elemento
Manganês
Zinco
AAS (%peso)
4,7
0,98
Este resíduo apresenta estrutura cristalina com picos intensos para os valores de 2θ
iguais a 31,5°, 45,3° e 56,4° e picos menos intensos para 2θ iguais a 27,4°, 66,1° e 75,1°,
como mostra o difratograma da Figura 3.36.
Através da análise dos picos do difratograma (Figura 3.36) e das fichas JCPDS (5-628)
pode-se observar que no resíduo resultante da filtração há também presença de cloreto de
sódio. Os picos que correspondem a cloreto de sódio estão marcados no difratograma.
3500
Resíduo + NaClO (Precipitado)
Intensidade (cps)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.36 - Difratograma de raios-X do resíduo resultante do tratamento com NaClO
Observa-se pela imagem de MEV (Figura 3.37) que as partículas formadas apresentam
formas irregulares de tamanhos diferentes e grandes partículas de formas poligonais.
Comparando-se as imagens das Figuras 3.34 e 3.37, nota-se a diferença de aspectos
superficiais das partículas de cada amostra. Na imagem 3.37 existem também pequenos
aglomerados de partículas arredondadas.
Pela análise de distribuição do tamanho de partículas verifica-se que menos de 10% do
volume da amostra analisada apresenta partículas de tamanho inferior a 1,804 μm,
corresponde às partículas arredondadas dos aglomerados. As partículas de formas poligonais
provavelmente representam menos que 90% do volume da amostra, como mostra a
Figura3.38.
Comparando-se as micrografias das Figuras 3.37 e 3.31 observa-se que os resíduos
insolúveis obtidos no tratamento com ácido clorídrico e com hipoclorito de sódio apresentam
morfologias completamente diferentes que pode ser devido principalmente à presença do
sódio neste segundo
Figura 3.37 – Micrografia (MEV) do resíduo resultante do tratamento com NaClO
100%
90%
80%
Distribuição
80%
60%
50 %
40%
20%
20%
10 %
0%
1,8
2,3
14,7
30,0
15,6
T amanho das partículas (mícrons)
Figura 3.38– Distribuição do tamanho de partículas do resíduo insolúvel
resultante do tratamento com NaClO
3.3.1.2.3 Tratamento do resíduo com HCl/HNO3
No tratamento do resíduo com HCl/HNO3 não houve a dissolução do resíduo neste
meio.
3.3.2 Tratamentos aplicados à solução contendo íons Zn+2
A Tabela 3.16 Mostra o resultado da análise por AAS da solução contendo Zn+2.
Tabela 3.16 – Resultado da análise por AAS da solução contendo íons Zn+2
Elemento
AAS
(%peso)
Zinco
Manganês
Ferro
Cádmio
Chumbo
Níquel
Cromo
58,1
6,6
0,656
0,005
0,2
0,07
0,005
O difratograma de raios-X desta solução após evaporação é mostrado na Figura 3.39,
onde se observa que o material apresenta características de material amorfo pela ausência de
picos.
100 0
S o lu çã o co n ten d o Z n
90 0
+2
Intensidade (cps)
80 0
70 0
60 0
50 0
40 0
30 0
20 0
10 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (g ra u s)
Figura 3.39 – Difratograma de raios-X da solução contendo zinco, após evaporação
3.3.2.1 Preparação de óxidos de zinco através da precipitação com NH4OH
A Tabela 3.17 mostra os valores de pH da solução inicial, pH da mistura contendo o
precipitado, volume de reagentes usados e massa do precipitado obtido.
Tabela 3.17– Preparação de óxido de zinco
pH da solução
pH da mistura
inicial
final
1
7,5
Volume usado
da solução de Zn
5
+2
Volume usado de
Massa do
NH4OH (mL)
precipitado (g)
6,5
0,1184
O precipitado formado apresentou aspecto gelatinoso e cor branca, depois se tornou
levemente marrom, devido à presença de traços de manganês na solução. O precipitado foi
secado em estufa a 50°C.
As micrografias obtidas por MEV (Figuras 3.40 e 3.41) mostram que o material possui
partículas de tamanhos variados e que apresentam formas irregulares e arredondadas.
Figura 3.40 – Micrografia (MEV) dos óxidos de zinco preparados (ampliação de 500 vezes)
Figura 3.41 – Micrografia (MEV) dos óxidos de zinco preparados (ampliação de 1000 vezes)
Pela análise dos picos e comparação com fichas JCPDS, o difratograma do precipitado
mostra picos característicos de β-Zn(OH)2 que corresponde a ficha JCPDS 20-1435 e de ZnO
que corresponde à ficha JCPDS 21-1486 (Figura 3.42). Observa-se também que o material
apresenta poucos picos indicando que ele possui estrutura de baixa cristalinidade.
1800
+2
Solução Zn + NH 4 OH
1600
Intensidade (cps)
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 θ (graus)
Figura 3.42- Difratograma de raois-X dos óxidos de zinco preparados
90
A análise por AAS mostra que o material apresenta teor de zinco de 50,8% e 0,8% de
manganês.
Tabela 3.18 - Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH
Elemento
Zinco
Manganês
AAS (%peso)
50,8
0,8
O espectro obtido por EDS é mostrado na Figura 3.43. Verifica-se que o material
apresenta em sua composição apenas zinco e oxigênio. Não é possível quantificar o
hidrogênio devido ao baixo peso molecular deste elemento, não sendo possível identificá-lo.
Como o teor de manganês é muito baixo, este também não foi quantificado por EDS.
Precipitação com NH4OH
Figura 3.43 – Espectros de EDS dos óxidos de zinco preparados
Tabela 3.19 - Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação com NH4OH
Elemento
Oxigênio
Zinco
EDS (%peso)
28,81
71,19
Através da curva TG/DTG, da Figura 3.44, verifica-se que a perda de massa ocorreu
em duas etapas distintas. Na primeira etapa (100-200°C) houve perda de massa devido à
eliminação de águas ligadas quimicamente ao óxido, enquanto na segunda etapa (200-400°C),
a eliminação ocorreu devido à condensação dos grupos hidroxilas ligadas à matriz.
Com os resultados da termogravimetria, calculou-se, segundo Tagliaferro, o grau de
hidratação, n1 e conseqüentemente, a estequiometria do material obtido, utilizando-se as
expressões abaixo:
18 n1= x (M+18n1) ,
100
sendo
n1 = número de moléculas de água,
x = porcentagem de massa de água perdida,
M= massa molecular do material resultante da análise térmica.
As relações entre águas ligadas quimicamente e grupos hidroxilas ligados à matriz
foram determinadas pela perda de massa na curva TG e nas variações de temperatura
correspondentes da curva DTG (Tabela 3.20).
Figura 3.44- Curva TG/DTG dos óxidos de zinco preparados
Tabela 3.20- Resultados das curvas TG dos óxidos de zinco preparados pela precipitação com NH4OH
sendo (n1) grau de hidratação, com as perdas de massa (m), nos respectivos intervalos (∆T) e as temperaturas de
perdas obtidas pela curva DTG (dm)
Material
ZnO. nH2O
m (%)
∆T (°C)
dm (°C)
n1
19,72
100–200
162,80
0,361
8,02
200–400
229,74
0,147
A massa de água perdida é igual a 27,74%, assim é possível afirmar que a massa
restante corresponde a 72,26% de óxido de zinco.
100%
90%
80%
Distribuição
80%
60%
50 %
40%
20%
20%
10 %
0%
18,3
25,5
176,7
656,9
317,9
T amanho das partículas (mícrons)
Figura 3.45 – Distribuição do tamanho de partículas dos óxidos
preparados pela precipitação com NH4OH
A Figura 3.45 mostra que 50% das partículas dos óxidos preparados pela precipitação com
hidróxido de amônio apresentam tamanho médio igual a 176,7μm.
3.3.2.2 Preparação do carbonato de zinco através da precipitação Na2CO3
As massas dos reagentes utilizados, os valores de pH da solução e da mistura contendo
o precipitado e a massa do precipitado obtido são mostrados na Tabela 3.21.
pH da solução
Tabela 3.21 – Preparação do carbonato de zinco
Volume usado de
pH da mistura
Volume usado
Massa do
inicial
final
da solução de Zn+2
Na2CO3 (mL)
precipitado (g)
1,0
9,0
5,0
69,1
0,2119
Assim como na precipitação com hidróxido de amônio, o precipitado obtido
apresentou inicialmente aspecto gelatinoso e cor branca, tornando-se marrom, devido à
presença do 2,2% de manganês nesta amostra, conforme resultado obtido pela análise por
AAS. Esta mesma análise indica que o zinco corresponde a 53,7% na amostra.
Tabela 3.22 - Resultados das análises por AAS dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3
Elemento
Zinco
Manganês
AAS (%peso)
53,7
2,2
Precipitação com Na2CO3
Figura 3.46 – Espectros de EDS do carbonato de zinco preparado
O teor de manganês neste material é bem mais elevado do que no material precipitado
com hidróxido de amônio, o que justifica o pico correspondente ao manganês no espectro de
EDS (Figura 3.46). Ainda na análise de EDS observa-se que na composição de material estão
presentes também os elementos zinco, carbono e oxigênio, além do manganês.
Tabela 3.23 - Resultados das análises por EDS dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3
Elemento
Zinco
Oxigênio
Manganês
Carbono
EDS (%peso)
61,26
12,71
2,02
24,01
As micrografias obtidas por MEV, mostram na Figura 3.47, que as partículas estão
dispersas e possuem formas irregulares e arredondadas, porém não formam muitos
aglomerados de partículas porosas. Apesar disto, os dois materiais obtidos apresentam aspecto
muito parecido.
.
Figura 3.47 – Micrografia (MEV) do carbonato de zinco preparado (ampliação 1000 de vezes)
Nas curvas de TG/DTG (Figura 3.48) do precipitado formado observa-se que o
material apresenta uma perda de massa de água, no intervalo de temperatura entre 50 a 150°C,
e na segunda etapa perda de massa de CO2 entre 150-350°C.
Com os resultados da termogravimetria, calculou-se o grau de hidratação (n1) e CO2
(n2) e, conseqüentemente, as estequiometrias dos materiais preparados, utilizando-se as
expressões abaixo:
18 n1= x (M+18n1) ,
100
44 n2= y (M+44n2),
100
Sendo
n1 = número de moléculas de água,
n2 = número de moléculas de CO2,
x = porcentagem de massa de água perdida,
y = porcentagem de massa de CO2 perdida e
M= massa molecular do material resultante da análise térmica.
Figura 3.48 – Curva TG/DTG do carbonato de zinco preparado
As relações entre águas ligadas quimicamente à matriz e CO2 foram determinadas pela
perda de massa na curva TG e nas variações de temperatura correspondentes da curva DTG
(Tabela 3.24).
Tabela 3.24- Resultados das curvas TG dos óxidos preparados pela precipitação com Na2CO3
sendo (n1) grau de hidratação, (n2) CO2 total do material, com as perdas de massa (m), nos respectivos intervalos
(∆T) e as temperaturas de perdas obtidas pela curva DTG (dm)
Material
ZnCO3.nH2O
m (%)
∆T (°C)
dm (°C)
n1
n2
4,026
50 –150
64,03
0,190
--
21,535
150–350
283,13
--
0,508
A massa total de água mais CO2 perdida é igual a 25,56%, assim é possível afirmar
que a massa restante corresponde a 74,44% de óxido de zinco.
A precipitação com Na2CO3 permitiu a formação de Zn4CO3 (OH)6.H2O (JCPDS 11287), do Zn5(CO3)2(OH)6 (JCPDS 19-1458) e do ZnO (JCPDS 21-1486), como indica os
picos do difratograma da Figura 3.49. O material apresenta baixa cristalinidade, observada
pelos poucos picos do difratograma.
1350
1200
1050
900
750
600
450
300
150
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 θ (graus)
Figura 3.49 – Difratograma de raios-X do carbonato de zinco preparado
100%
90%
80%
Distribuição
80%
60%
50 %
40%
20%
20%
10 %
0%
27,9
25,5
100,4
381,1
255,0
Tamanho das partículas (mícrons)
Figura 3.50- Distribuição do tamanho de partículas do carbonato de zinco
preparado pela precipitação com Na2CO3
A Figura 3.50 mostra que 90% das partículas de carbonato de zinco preparado pela
precipitação com carbonato de sódio apresentam tamanho médio igual a 255,0μm.
CONCLUSÕES
Pode-se concluir que no tratamento da pasta eletrolítica da pilha com
ácido nítrico é possível separar o manganês do zinco.
As reações da pasta eletrolítica com ácido nítrico fazem com que a
estrutura cristalina do resíduo sólido obtido se apresente com características de
material amorfo. O tratamento térmico deste mesmo resíduo a 650°C por duas
horas é suficiente para promover o rearranjo das moléculas fazendo com que a
estrutura
do
material
apresente-se
cristalina,
além
de
diminuir
consideravelmente o tamanho das partículas.
O tratamento do resíduo da pilha com ácido clorídrico concentrado e com
hipoclorito de sódio permite reduzir o óxido de manganês contido na pasta
eletrolítica, obtendo-se cloreto de manganês.
No caso do hipoclorito de sódio ser usado como agente redutor obtém-se
maior redução do manganês. Após a evaporação da solução obtém-se uma
grande quantidade de resíduo sólido que pode conter cloreto de sódio.
A partir da solução contendo íons zinco foi possível obter carbonato,
óxido e hidróxido de zinco. A precipitação com NH4OH apresentou-se mais
eficiente visto que o volume do agente precipitante usado é muito menor
comparado com o carbonato de sódio, além de se obter uma massa final de ZnO
bem próximo do mesmo composto pela precipitação com Na2CO3.
Os diferentes reagentes usados nas reações de precipitação geraram
materiais com diferentes relações entre águas ligadas quimicamente e grupos
hidroxilas ligados à matriz.
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VOGEL, A.I. Química Analítica Qualitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981
ANEXO 1
RESOLUÇÃO Nº 257, DE 30 DE JUNHO DE 1999.
O CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA, no uso das
atribuições e competências que lhe são conferidas pela Lei no 6.938, de 31 de
agosto de 1981 e pelo Decreto no 99.274, de 6 de junho de 1990, e conforme o
disposto em seu Regimento Interno, e
Considerando os impactos negativos causados ao meio ambiente pelo descarte
inadequado de pilhas e baterias usadas;
Considerando a necessidade de se disciplinar o descarte e o gerenciamento
ambientalmente adequado de pilhas e baterias usadas, no que tange à coleta,
reutilização, reciclagem, tratamento ou disposição final;
Considerando que tais resíduos além de continuarem sem destinação adequada e
contaminando
o
ambiente
necessitam,
por
suas
especificidades,
de
procedimentos especiais ou diferenciados, resolve:
Art. 1o As pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo,
cádmio, mercúrio e seus compostos, necessárias ao funcionamento de quaisquer
tipos de aparelhos, veículos ou sistemas, móveis ou fixos, bem como os
produtos eletro-eletrônicos que as contenham integradas em sua estrutura de
forma não substituível, após seu esgotamento energético, serão entregues pelos
usuários aos estabelecimentos que as comercializam ou à rede de assistência
técnica autorizada pelas respectivas indústrias, para repasse aos fabricantes ou
importadores, para que estes adotem, diretamente ou por meio de terceiros, os
procedimentos de reutilização, reciclagem, tratamento ou disposição final
ambientalmente adequada.
Parágrafo Único. As baterias industriais constituídas de chumbo, cádmio e seus
compostos,
destinadas
a
telecomunicações,
usinas
elétricas,
sistemas
ininterruptos de fornecimento de energia, alarme, segurança, movimentação de
cargas ou pessoas, partida de motores diesel e uso geral industrial, após seu
esgotamento energético, deverão ser entregues pelo usuário ao fabricante ou ao
importador ou ao distribuidor da bateria, observado o mesmo sistema químico,
para os procedimentos referidos no caput deste artigo.
Art. 2o Para os fins do disposto nesta Resolução, considera-se:
I - bateria: conjunto de pilhas ou acumuladores recarregáveis interligados
convenientemente.(NBR 7039/87);
II - pilha: gerador eletroquímico de energia elétrica, mediante conversão
geralmente irreversível de energia química.(NBR 7039/87);
III - acumulador chumbo–ácido: acumulador no qual o material ativo das placas
positivas é constituído por compostos de chumbo, e os das placas negativas
essencialmente por chumbo, sendo o eletrólito uma solução de ácido sulfúrico.
(NBR 7039/87);
IV - acumulador (elétrico): dispositivo eletroquímico constituído de um
elemento, eletrólito e caixa, que armazena, sob forma de energia química a
energia elétrica que lhe seja fornecida e que a restitui quando ligado a um
circuito consumidor.(NBR 7039/87);
V - baterias industriais: são consideradas baterias de aplicação industrial,
aquelas que se destinam a aplicações estacionárias, tais como telecomunicações,
usinas elétricas, sistemas ininterruptos de fornecimento de energia, alarme e
segurança, uso geral industrial e para partidas de motores diesel, ou ainda
tracionárias, tais como as utilizadas para movimentação de cargas ou pessoas e
carros elétricos;
VI - baterias veiculares: são consideradas baterias de aplicação veicular aquelas
utilizadas para partidas de sistemas propulsores e/ou como principal fonte de
energia em veículos automotores de locomoção em meio terrestre, aquático e
aéreo, inclusive de tratores, equipamentos de construção, cadeiras de roda e
assemelhados;
VII - pilhas e baterias portáteis: são consideradas pilhas e baterias portáteis
aquelas utilizadas em telefonia, e equipamentos eletro-eletrônicos, tais como
jogos, brinquedos, ferramentas elétricas portáteis, informática, lanternas,
equipamentos fotográficos, rádios, aparelhos de som, relógios, agendas
eletrônicas, barbeadores, instrumentos de medição, de aferição, equipamentos
médicos e outros;
VIII - pilhas e baterias de aplicação especial: são consideradas pilhas e baterias
de aplicação especial aquelas utilizadas em aplicações específicas de caráter
científico, médico ou militar e aquelas que sejam parte integrante de circuitos
eletro-eletrônicos para exercer funções que requeiram energia elétrica
ininterrupta em caso de fonte de energia primária sofrer alguma falha ou
flutuação momentânea.
Art. 3o Os estabelecimentos que comercializam os produtos descritos no art.1o,
bem como a rede de assistência técnica autorizada pelos fabricantes e
importadores desses produtos, ficam obrigados a aceitar dos usuários a
devolução das unidades usadas, cujas características sejam similares àquelas
comercializadas, com vistas aos procedimentos referidos no art. 1o.
Art. 4o As pilhas e baterias recebidas na forma do artigo anterior serão
acondicionadas adequadamente e armazenadas de forma segregada, obedecidas
as normas ambientais e de saúde pública pertinentes, bem como as
recomendações definidas pelos fabricantes ou importadores, até o seu repasse a
estes últimos.
Art. 5o A partir de 1o de janeiro de 2000, a fabricação, importação e
comercialização de pilhas e baterias deverão atender aos limites estabelecidos a
seguir:
I - com até 0,025% em peso de mercúrio, quando forem do tipo zinco-manganês
e alcalina-manganês;
II - com até 0,025% em peso de cádmio, quando forem do tipo zinco-manganês
e alcalina-manganês;
III - com até 0,400% em peso de chumbo, quando forem do tipo zincomanganês e alcalina-manganês;
IV - com até 25 mg de mercúrio por elemento, quando forem do tipo pilhas
miniaturas e botão.
Art. 6o A partir de 1o de janeiro de 2001, a fabricação, importação e
comercialização de pilhas e baterias deverão atender aos limites estabelecidos a
seguir:
I - com até 0,010% em peso de mercúrio, quando forem do tipo zinco-manganês
e alcalina-manganês;
II - com até 0,015% em peso de cádmio, quando forem dos tipos alcalinamanganês e zinco-manganês;
III - com até 0,200% em peso de chumbo, quando forem dos tipos alcalinamanganês e zinco-manganês.
Art. 7o Os fabricantes dos produtos abrangidos por esta Resolução deverão
conduzir estudos para substituir as substâncias tóxicas potencialmente perigosas
neles contidas ou reduzir o teor das mesmas, até os valores mais baixos viáveis
tecnologicamente.
Art. 8o Ficam proibidas as seguintes formas de destinação final de pilhas e
baterias usadas de quaisquer tipos ou características:
I - lançamento "in natura" a céu aberto, tanto em áreas urbanas como rurais;
II - queima a céu aberto ou em recipientes, instalações ou equipamentos não
adequados, conforme legislação vigente;
III - lançamento em corpos d'água, praias, manguezais, terrenos baldios, poços
ou cacimbas, cavidades subterrâneas, em redes de drenagem de águas pluviais,
esgotos, eletricidade ou telefone, mesmo que abandonadas, ou em áreas sujeitas
à inundação.
Art. 9o No prazo de um ano a partir da data de vigência desta resolução, nas
matérias publicitárias, e nas embalagens ou produtos descritos no art. 1o deverão
constar, de forma visível, as advertências sobre os riscos à saúde humana e ao
meio ambiente, bem como a necessidade de, após seu uso, serem devolvidos aos
revendedores ou à rede de assistência técnica autorizada para repasse aos
fabricantes ou importadores.
Art. 10 Os fabricantes devem proceder gestões no sentido de que a incorporação
de pilhas e baterias, em determinados aparelhos, somente seja efetivada na
condição de poderem ser facilmente substituídas pelos consumidores após sua
utilização, possibilitando o seu descarte independentemente dos aparelhos.
Art. 11. Os fabricantes, os importadores, a rede autorizada de assistência técnica
e os comerciantes de pilhas e baterias descritas no art. 1o ficam obrigados a, no
prazo de doze meses contados a partir da vigência desta resolução, implantar os
mecanismos operacionais para a coleta, transporte e armazenamento.
Art. 12. Os fabricantes e os importadores de pilhas e baterias descritas no art. 1o
ficam obrigados a, no prazo de vinte e quatro meses, contados a partir da
vigência desta Resolução, implantar os sistemas de reutilização, reciclagem,
tratamento ou disposição final, obedecida a legislação em vigor.
Art. 13. As pilhas e baterias que atenderem aos limites previstos no artigo 6o
poderão ser dispostas, juntamente com os resíduos domiciliares, em aterros
sanitários licenciados.
Parágrafo Único. Os fabricantes e importadores deverão identificar os produtos
descritos no caput deste artigo, mediante a aposição nas embalagens e, quando
couber, nos produtos, de símbolo que permita ao usuário distinguí-los dos
demais tipos de pilhas e baterias comercializados.
Art. 14. A reutilização, reciclagem, tratamento ou a disposição final das pilhas e
baterias abrangidas por esta resolução, realizadas diretamente pelo fabricante ou
por terceiros, deverão ser processadas de forma tecnicamente segura e adequada,
com vistas a evitar riscos à saúde humana e ao meio ambiente, principalmente
no que tange ao manuseio dos resíduos pelos seres humanos, filtragem do ar,
tratamento de efluentes e cuidados com o solo, observadas as normas
ambientais, especialmente no que se refere ao licenciamento da atividade.
Parágrafo Único. Na impossibilidade de reutilização ou reciclagem das pilhas e
baterias descritas no art. 1o, a destinação final por destruição térmica deverá
obedecer as condições técnicas previstas na NBR - 11175 - Incineração de
Resíduos Sólidos Perigosos - e os padrões de qualidade do ar estabelecidos pela
Resolução Conama no 03, de 28 de junho de l990.
Art. 15. Compete aos órgãos integrantes do SISNAMA, dentro do limite de suas
competências, a fiscalização relativa ao cumprimento das disposições desta
resolução.
Art. 16. O não cumprimento das obrigações previstas nesta Resolução sujeitará
os infratores às penalidades previstas nas Leis no 6.938, de 31 de agosto de 1981,
e no 9.605, de 12 de fevereiro de 1998.
Art. 17. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação.
ANEXO 2
RESOLUÇÃO No 263, DE 12 DE NOVEMBRO DE 1999
O CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA, no uso das
atribuições e competências que lhe são conferidas pela Lei no 6.938, de 31 de
agosto de 1981, e pelo Decreto no 99.274, de 6 de junho de 1990, e conforme o
disposto em seu Regimento Interno, e;
Considerando a necessidade de tornar explícita no Art. 6º da Resolução Conama n.º 257, de
30 de junho de 1999, a consideração do limite estabelecido no Art. 5º, inciso IV, da referida
Resolução, para as pilhas miniatura e botão, resolve:
Atr.1º. Incluir no Art. 6º da Resolução Conama n.º 257, de 30 de junho de 1999,
o inciso IV, com a seguinte redação:
"IV – com até 25 mg de mercúrio por elemento, quando forem do tipo pilhas
miniatura e botão."
Art. 2º Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação.
JOSÉ SARNEY FILHO JOSÉ CARLOS CARVALHO
Presidente do CONAMA Secretário-Executivo
ANEXO 3
Volumetria de Óxido-Redução – PERMANGANATOMETRIA
1- Fundamento Teórico:
Consiste em transformar (reduzir) o manganês do permanganato, em meio ácido
de heptavalente a bivalente.
Mn+7 +5 e- ⇔ Mn+2
2- Transformações químicas:
(2x) MnO4- + 8H+ + 5 e- ⇔ Mn+2 + 4 H2O (Reação de Redução)
(5x) C2O4-2 + 2 e- ⇔ 2 CO2 (Reação de Oxidação)
2 MnO4- + 16 H+ +5 C2O4-2 ⇔ 2Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O
2.1- Cálculo dos Nox parciais dos elementos:
Mn do MnO4- : X-8 = -1 ⇒ X= +7
C do C2O4-2: 2X - 8= - 2 ⇒ X= +3
3- Indicação do final da titulação:
NATURAL: enquanto houver substância oxidável no meio, a solução de
KMnO4 se descora. Terminada a oxidação, um leve excesso de permanganato se
dissolve no meio corando a solução em violáceo, o que marca o final da
titulação.
4- Preparação da solução de KMnO4 0,1 eq L-1 (secundário):
Como E KMnO =
4
mol 158,04
=
= 31,608 eq , para preparar 1L desta solução
5
5
pesa-se mKMnO4= 0,1x31,608x1=3,1608gL-1. O permanganato decompõe com a
luz, e a água
destilada possui traços de substâncias oxidáveis, que fazem
diminuir o teor da solução de KMnO4. Em virtude disto, faz-se a solução um
pouco mais concentrada do que a desejada e fatora com padrão primário de
oxalato de sódio (Na2C2O4).
5-Aferição:
A aferição é feita com padrão primário Na2C2O4 a quente, segundo o
procedimento analítico abaixo:
5.1- Calcular o valor da massa do padrão oxalato para consumir 25 mL do
permanganato, em cada titulação:
ne KMnO4 = ne Na 2C2O4 = 0,1x0,025 =
moxalato
= 0,17 x 4 = 0,68 g
67
5.2- Pesar a massa aproximada do oxalato de sódio calculada e, após
dissolvê-la com água, passar quantitativamente para um balão volumétrico de
100 mL
5.3- Para cada titulação, medir uma alíquota de 25 mL da solução de oxalato,
adicionar 0,25 eq de H2SO4 e água (qsp 250 mL).
5.4- Aquecer estas misturas e proceder as titulações com permanganato entre
55°-60/C, segundo a metodologia:
5.4.1- Primeira alíquota (titulação prévia): adicionar “rapidamente” cerca de
75% da solução de permanganato, calcular a partir do peso de oxalato por
alíquota; considerando que foi pesado exatamente 0,68g, então o volume a ser
adicionado será de 25 x 0,75 = 19 mL. Após esta adição rápida do
permanganato, prosseguir gota a gota até o ponto de equivalência (levemente
róseo).
5.4.2- Demais alíquotas: adicionar “rapidamente” cerca de 95% do volume
consumido na titulação prévia, e prosseguir gota a gota até viragem para cor
rósea.
5.5- cálculo do fator: é feita em função da massa de oxalato pesada e
mpesada
utilizada por titulação. (N x Vmédio x f) KMnO4 = , onde
para o volume médio não é
considerado o valor obtido na titulação prévia.
4 x 67