Física Atómica e Nuclear

Física Atómica e Nuclear – Capítulo 5. Interacção dos Átomos com a Radiação Electromagnética.
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Física Atómica e Nuclear
Notas de Aula
5 Interacção dos Átomos com a Radiação Electromagnética
Existem três processos de interacção dum átomo com a radiação electromagnética. No
primeiro processo, um átomo pode fazer uma transição espontânea passando de um
estado excitado para um estado de energia mais baixa, emitindo um fotão, que é o
quantum do campo electromagnético. No segundo, um átomo absorve um fotão de um
feixe de radiação, e faz uma transição de um estado de menor energia para um estado de
maior energia. A taxa de absorção é proporcional a intensidade do campo aplicado. No
terceiro processo, chamado de emissão estimulada, os átomos podem emitir fotões sob a
influência de um campo de radiação aplicado, e se distingue da emissão espontânea,
porque a taxa de transição é proporcional a intensidade do campo aplicado, como
acontece com a absorção. As emissões estimuladas têm importantes aplicações práticas
como o laser que produz um feixe intenso de radiação coerente.
Para fazer este estudo utilizaremos uma combinação de teoria electromagnética
simples, teorias parcialmente clássicas como o modelo de Bohr e mecânica quântica.
Um tratamento utilizando só a mecânica quântica, exigiria um conhecimento mais
avançado de electromagnetismo. Esse tratamento é justificável pelo facto dos resultados
concordarem com a abordagem puramente da mecânica quântica.
5.1 Fontes de Ondas Electromagnéticas
A fonte das ondas elásticas, como o som, é um corpo vibrante, por exemplo, a corda de
um violão. E quanto as fontes das ondas electromagnéticas? Estas fontes são as mesmas
que produzem os campos electromagnéticos, ou seja, cargas eléctricas em movimento.
As equações de Maxwell prevêem que as cargas aceleradas emitem ondas
electromagnéticas. Podemos citar dois casos importantes de fontes de ondas
electromagnéticas: numa delas as cargas em movimento constituem um dipolo eléctrico
oscilante (com p  p0 sin t ) e no outra correspondem a um dipolo magnético oscilante
(com oscilação da corrente: I  I 0 sin t ). O que nos interessa é o caso do dipolo
eléctrico, porque a descrição mais simples de uma distribuição de carga do átomo que
oscila é a de um momento de dipolo eléctrico.
Um dipolo eléctrico oscilante é produzido quando o movimento relativo de
cargas positivas e negativas são descritas, conjuntamente, através de um dipolo
eléctrico, cujo momento varia com o tempo de acordo com p  p0 sin t , como é o caso
por exemplo, de um electrão num átomo quando o seu movimento normal é perturbado,
ou de uma corrente oscilatória numa antena linear de uma estação de rádio. Se o
momento dipolar eléctrico é constante, o único campo produzido é o campo eléctrico.
Mas quando está oscilando, o campo eléctrico também oscila e, por isso depende do
tempo, o que significa que está presente também um campo magnético, como estabelece
a lei de Ampère-Maxwell1. Isto também pode ser visto no facto de um campo eléctrico
1

 

E
  B  0 J   0 0
t
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oscilante ser equivalente a uma corrente que oscila linearmente, e uma corrente eléctrica
oscilante produzir um campo magnético oscilante.
A densidade de energia de radiação pode ser obtida a partir do vector de Poyting:
 1  
S
EB
0
(5.1)
A energia electromagnética irradiada pelo dipolo eléctrico é:
1 2 q 2a 2
R
40 3 c 3
(5.2)
onde q é a carga eléctrica, a a sua aceleração, c a velocidade da luz e 0, a permitividade
eléctrica. R corresponde a taxa de radiação de energia pela carga acelerada.
Considere uma carga q vibrando em torno da origem do eixo x, com um
movimento harmónico simples, cujo deslocamento é x  d sin t . A aceleração da carga
é dada por:
a
d 2x
 d 2 sin t   2 x
dt 2
(5.3)
Substituindo este valor para a aceleração em R:
2q 2 4 x 2 2q 2 4 d 2 sin 2 t
R

40 3c3
40 3c3
(5.4)
Integrando em relação a um período de vibração, obtemos a taxa média de radiação:
2q 2 4 d 2 1
2q 2 4 d 2 1 q 2 4 d 2
2
dt
sin

t


40 3c3 T 0
40 3c3 2 40 3c3
T
R 
(5.5)
Fazendo   2 obtemos:
R 
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16 4 4 q 2 d 2
40 3c3
(5.6)
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mas qx é o momento de dipolo eléctrico quando o dipolo está vibrando com a carga em
x2. Assim a amplitude do momento do dipolo eléctrico é qd (d corresponde a distância
entre as cargas do dipolo). Fazendo qd=p, obtemos a expressão:
R 
4 3 4 p 2
3 0c3
(5.7)
5.2 Transições Ópticas e Regras de Selecção
Quando átomos de hidrogénio são excitados para níveis de energia mais altos, como por
exemplo, numa colisão com electrões energéticos num tubo de descarga de gás, os
átomos farão espontaneamente transições para os níveis de energia mais baixos,
consecutivamente.
As frequências discretas emitidas por todas as transições que ocorrem,
constituem as linhas do espectro. As medidas experimentais mostram que na verdade
nem todas as transições ocorrem. Observa-se que são emitidos fotões unicamente com
frequências correspondentes a transições entre os níveis de energia cujos números
quânticos satisfazem às seguintes regras de selecção:
l  1
(5.8)
j  0,1
(5.9)
Medidas de espectros demonstram que estas regras de selecção também são válidas para
qualquer átomo de um electrão. Todas as regras de selecção podem ser obtidas a partir
do cálculo das taxas de transição, porque estas regras especificam quais transições têm
taxas tão pequenas que não podem ser normalmente observadas.
Vamos supor que uma partícula se encontra num estado tal que a medida de sua
energia total pode dar apenas um único resultado, que é o valor próprio E. Esta partícula
é descrita pela função própria:

   r eiEt / 
2
(5.10)
Dipolo eléctrico
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Como aqui a dimensão não importa, não precisamos considerar as três coordenadas, e
supomos que é o caso de um electrão do átomo de hidrogénio no estado fundamental. A
função densidade de probabilidade será:
    x eiEt /  x eiEt /     x  x 
(5.11)
Ela não depende do tempo, portanto é uma constante no tempo. Vamos agora supor uma
partícula num estado tal que uma medida de sua energia total pode ser qualquer um dos
dois resultados: o valor próprio E1 ou o valor próprio E2. Agora, a função de onda que
descreve a partícula é:
  c1 1 x eiE1t /   c2 2 x eiE2t / 
(5.12)
e corresponde a uma mistura de duas funções de onda associadas aos dois estados
quânticos, que são os dois níveis de energia E1 e E2 . Este seria também o caso de um
electrão que estivesse no processo de transição de um estado excitado para o estado
fundamental do átomo. Observe que neste caso, a densidade de probabilidade é uma
função oscilatória do tempo:
  c1c1 1 x  1 x   c2c2 2 x  2 x   c2c1 2 x  1 x ei  E2  E1 t / 
 c1c2 1 x  2 x ei  E2  E1 t / 
(5.13)
A probabilidade oscila no tempo com uma frequência:

E2  E1
h
(5.14)
Como já dissemos anteriormente o momento de dipolo eléctrico é a descrição
mais simples de uma distribuição de carga de um átomo que oscila, e corresponde ao
produto da carga do electrão pelo valor esperado do seu vector deslocamento em relação
ao núcleo massivo praticamente fixo (p=-ed). Ver Figura 5.1.
é
d
Núcleo
Figura 5.1. Vector posição do electrão, em relação ao núcleo.
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A energia electromagnética irradiada pelo dipolo, é levada pelos fotões cujas
energias são h, portanto a taxa de emissão de fotões (ou número de fotões que são
emitidos), corresponde à:
RF 
R energia 
4 3 3 p 2

h energia de cada fotão 
3 0 hc 3
(5.15)
Esta probabilidade por segundo, de que um fotão seja emitido é exactamente igual a
probabilidade por segundo de que o átomo sofra uma transição. O que significa que RF
também é a taxa de transição atómica.

O dipolo eléctrico p do átomo de um electrão, em relação a uma origem situada
no núcleo que está praticamente fixo, é definido por:


p  er
(5. 16)

onde  e é a carga do electrão e r o vector posição em relação ao núcleo. Para se obter
uma expressão para a amplitude do momento de dipolo eléctrico oscilante do átomo,
quando o seu estado é uma mistura de estados próprios, calculamos o valor esperado de

p , a partir da densidade de probabilidade do estado misto, obtido anteriormente (5.13):
  c1c1 1 1  c2c2 2 2  c2c1 2 1ei  E2  E1 t /   c1c2 1 2ei  E2  E1 t / 
(5.17)
Neste momento não temos possibilidades de determinar os valores dos parâmetros
ajustáveis c1 e c2, que especificam a proporção correcta dos dois estados da mistura.
Mas os resultados que pretendemos são independentes dos valores que eles assumem, e
então para simplificar, consideraremos ambos iguais a 1: c1=1 e c2=1. Além disso
vamos substituir os índices: 2i e 1f. Assim a densidade de probabilidade fica:
i E  E t / 
 i E  E t / 
   f f   i i   i f e i f
  f i e i f
(5.18)
A densidade de probabilidade não está normalizada (não calculamos c1 e c2), portanto

quando a utilizamos para o cálculo do valor esperado de p obtemos apenas uma
proporcionalidade, o que é suficiente para os nossos cálculos:



p      er d    er d
(5.19)




i E  E t / 
p   f er  f d   ier  i d  e i f  ier  f d

 i E  E t / 
 e i f  f er  i d
(5. 20)
ou
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As integrais são tridimensionais. As duas primeiras integrais a direita não estão

associadas com p oscilante. Na verdade são nulas. As duas últimas estão ambas
multiplicadas por exponenciais complexas, com uma dependência temporal que oscila
na frequência:

1 Ei  E f Ei  E f

2

h
(5.21)
As integrais (5.20) descrevem as oscilações do valor esperado do momento de dipolo
eléctrico, cuja amplitude é dada pelo valor da integral em cada termo. Dessa forma
encontramos que a amplitude do momento de dipolo eléctrico é proporcional à
quantidade pfi, onde:

p fi   f er  i d
(5.22)
Esta grandeza é denominada de elemento de matriz do momento de dipolo eléctrico
entre os estados inicial e final. O valor de pfi depende do comportamento do átomo tanto
no estado inicial através de  i , como no estado final, através de  f . Isto faz sentido
porque o átomo que irradia está numa mistura dos dois estados.
Na expressão (5.15), que corresponde a taxa de emissão de fotões, fazemos p
proporcional a pfi. Assim:
 3 p 2fi
RF 
 0 hc 3
(5.23)
onde RF é a taxa de transição.
Obtivemos este resultado com argumentos parcialmente clássicos. Um argumento mais
sofisticado utilizando a mecânica quântica de Schrödinger, leva a resultados
semelhantes, excepção feita para a constante numérica de proporcionalidade que fica
determinada:
RF 
16 3 3 p 2fi
3 0 hc 3
(5.24)
A mesma equação pode ser deduzida de forma mais rigorosa a partir da teoria da
electrodinâmica quântica que fornece um tratamento exacto das propriedades de
quantização dos campos electromagnéticos. Embora os resultados não sejam diferentes,
a electrodinâmica quântica dá uma descrição mais completa da emissão de fotões pelos
átomos excitados. Em particular ela explica como o átomo que irradia aparece no estado
misto. Isto ocorre em consequência de uma espécie de interacção ressonante entre as
vibrações de frequência apropriada, no campo de radiação electromagnética que
envolve o átomo e o átomo em seu estado inicial. A interacção induz oscilações de
carga dessa frequência, característica do estado misto, e então o átomo emite radiação
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de mesma frequência. A figura 5.2 mostra um esquema da emissão de fotões por um
átomo.
Figura 5.2. Uma ilustração esquemática que mostra a emissão de um fotão pelo átomo
Na verdade, todos os sistemas ligados de cargas eléctricas, como é o caso dos
átomos, moléculas, sólidos e núcleos, que se encontre num nível de energia excitado,
pode passar a um nível de menor energia de forma espontânea (emissão espontânea).
Caso esteja presente uma radiação de frequência apropriada, o sistema pode ser
induzido ou estimulado a passar ao nível inferior (emissão estimulada). Em qualquer
dos dois casos o sistema emite fotões. A transição de um sistema de um nível de energia
inferior é também uma transição induzida, uma vez que apenas pode se dar em presença
de um campo electromagnético (ver Figura 5.3).
Figura 5.3. Na figura da esquerda o electrão está no estado A e por absorção de um
fotão de energia conveniente transita para o estado B. Na parte direita mostra-se o
processo inverso de desexcitação. Trata-se de uma representação esquemática, de algum
modo inspirada no celebrizado “modelo de Bohr”do átomo que não corresponde a uma
descrição rigorosa da realidade.
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A probabilidade de emissão espontânea de fotões depende unicamente da
estrutura interna do sistema, enquanto que nos processos de emissão estimulada e
absorção, dependem do campo eléctrico aplicado. Em campos intensos a emissão
estimulada é muito intensa e o átomo irradia com muita eficiência (ver Figura 5.4). A
emissão estimulada tem uma importante aplicação no LASER (“Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation” e MASER (“Mcrowave Amplification by Stimulated
Emission of Radiation”), que produzem intensos feixes coerentes de radiação. Quando
um electrão está num estado de energia alta acabará, mais tarde ou mais cedo, por
“decair” radioactivamente para um estado de energia mais baixa. Ora, o tempo de vida
dos estados excitados não é sempre o mesmo. Os estados excitados podem “viver”
pouco tempo - tempos da ordem de 10 8 s - ou tempos muito grandes – da ordem de
alguns milissegundos. Os estados excitados com longos tempos de vida – da ordem de
10 3 s – são designados meta-estáveis.
Figura 5.4. Emissão estimulada.
Já dissemos que se um fotão de energia apropriada é absorvido por um electrão, induz
uma transição deste para um estado de energia mais alta. Ora, também um fotão do
mesmo tipo pode provocar (ou estimular) a imediata desextitação de um átomo que se
encontre num estado meta-estável. Concretamente, se o átomo com o electrão no estado
B absorver radiação electromagnética de frequência , desexcita imediatamente com
emissão de um fotão idêntico ao que levou à excitação, como se mostra na Figura 5.4.
Fala-se, neste caso, em emissão estimulada. O aspecto crucial desta emissão estimulada
é o facto de os dois fotões (o incidente e o emitido de forma estimulada) se propagarem
em fase, numa mesma direcção, reforçando-se assim mutuamente. A radiação
produzida diz-se coerente. Então, se tivermos uma amostra de átomos excitados no
estado B, um simples fotão inicial pode desencadear um processo em cadeia de
desexcitação estimulada: um fotão “inicial” induz o aparecimento de dois fotões
idênticos; cada um deles induz o aparecimento de outros dois, e rapidamente todos os
átomos são afectados pelo processo em avalanche.
A taxa de transição espontânea (5.15) depende exclusivamente das propriedades
das funções próprias do átomo. Como conhecemos as funções próprias podemos
calcular os elementos de matriz do momento de dipolo eléctrico entre os diversos pares
de níveis de energia pfi, e assim calcular as taxas de transição entre estes níveis de
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energia. Existem transições para as quais as linhas espectrais não são observadas
experimentalmente ou são muito fracas. As taxas de transição são previstas serem zero
nesses casos porque as integrais nos elementos de matriz do dipolo eléctrico são nulas.
Podemos definir as regras de selecção como sendo um conjunto de condições
sobre os números quânticos das funções próprias dos estados de energia inicial e final,
de forma que pfi são nulos quando calculados com pares de funções próprias cujos
números quânticos não satisfazem essas condições.
Fisicamente, as regras de selecção aparecem por causa das propriedades de
simetria da distribuição de carga oscilante do átomo. O átomo só pode irradiar como um
dipolo eléctrico se o momento de dipolo eléctrico de sua distribuição de carga
electrónica estiver oscilando.
Matematicamente, as responsáveis pelas regras de selecção são as propriedades
de simetria das funções próprias nos elementos de matriz. Podemos entender o que se
passa considerando a paridade das funções, definida como sendo a qualidade do seu
comportamento quando trocamos o sinal das suas coordenadas. Assim, as funções
próprias que satisfazem a relação:
  x, y, z    x, y, z 
(5.25)
são de paridade par, e aquelas que satisfazem a relação:
  x, y, z    x, y, z 
(5.26)
são de paridade ímpar.
Toda função própria que tenha um estado ligado como solução da equação de

Schrödinger independente do tempo para um potencial do tipo V r  , como é o caso do
potencial de Coulomb, tem paridade definida, ou seja, é par ou ímpar. Isto porque
quando calculamos a densidade de probabilidade,   ela terá o mesmo valor tanto no
ponto x, y, z  como no ponto  x, y, z  , condição que é necessária para que o
potencial tenha o mesmo valor nesses pontos.
______________________________________________________________________
Exemplo 5.1. Determinar o valor da integral I quando fazemos
x  x .

I    x x  x dx . Agora substituímos x por – x .


I    x  x   x d  x 

Claro que o valor da integral permanece o mesmo. Observe que tivemos que trocar os limites da integral.
Agora mudamos novamente os limites da integral, portanto d  x  d x :
 
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
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
I    x  x   x d  x 

Agora utilizaremos a propriedade de simetria da função de onda: 
ímpar). Como a função é a mesma ela tem a mesma paridade.




 x   x (ou ela é par ou é
I    x  x   x d  x     x x  x d x    I .
Obtemos que I   I , o que significa que I=0.
Este é um resultado muito importante. Mostra que o valor da integral é zero, e que este resultado foi
obtido sem ter feito nenhuma integração. Utilizamos somente as propriedades de simetria da função.
_________________________________________________________________
Vamos considerar as funções próprias dos átomos de um electrão. Quando o sinal das
coordenadas rectangulares é trocado, as coordenadas esféricas sofrem as seguintes
transformações:
r r
   
  
(5.27)
Ver a Figura 5.5.
Fazendo as mudanças de variáveis nas funções próprias obtemos a relação:
 nlm r,   ,      1l nlm r, , 
(5.28)
Figura 5.5. Ilustração da operação paridade.
ψ será par se l for par
l
A paridade será dada por  1 :  nlm
ψnlm será ímpar se l for ímpar
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Isto é verdadeiro para toda função própria, de estado ligado ou não, para qualquer

potencial V r  esfericamente simétrico, porque a única hipótese usada em (5.28) foi a

de que o potencial possa ser escrito como V r  .
Agora vamos considerar o elemento de matriz de momento de dipolo eléctrico.

p fi   f er  i d
(5.29)

A paridade de er  ex, y, z  é ímpar, porque quando o sinal das coordenadas é trocado,

 e x, y, z   er , ou seja, o vector é multiplicado por  1 . Consequentemente se as
funções próprias inicial, i e final,  f , forem de mesma paridade (ambas par ou ambas
ímpar), o integrando terá paridade ímpar, a integral será zero, portanto a taxa de
transição será nula também. Concluímos então que para que haja uma transição de
dipolo eléctrico, a paridade de  f terá que ser diferente da paridade de  i . As
paridades são dadas por  1 , portanto verifica-se que l  0 ou l  2 são
transições proibidas e somente as transições l  1 são permitidas como está indicado
em (5.8). Existe uma probabilidade muito pequena de que haja emissão de radiação
devida as oscilações na orientação do spin do electrão ( 104 ). Pode também ocorrer
emissão de fotões com uma probabilidade menor ainda, a partir das oscilações de
momento de quadrupolo eléctrico ( 106 ).
E quanto a l  3 e a regra de selecção para o número quântico j?
A electrodinâmica quântica mostra, e é verificado experimentalmente, que um fotão
possui um momento angular intrínseco (de spin) Sfotão   , portanto sfotão  1 , além do
momento linear. Além disso a teoria mostra que o momento angular intrínseco de um
fotão emitido numa transição de dipolo eléctrico é igual a 1, em unidades de  . Deste
ponto de vista, a regra de selecção que envolve o número quântico associado ao
momento angular total, j  0,1 , representa a condição de conservação do momento
angular (fundamentalmente uma propriedade de simetria) ao restringir as transições de
dipolo eléctrico a pares de estado para os quais a variação do momento angular total do
átomo possa ser compensada pelo momento angular do fotão emitido na transição.
Quando j=0, a conservação do momento angular é satisfeita pela mudança da
orientação espacial do vector angular total do átomo quando o fotão é emitido. Sob esta
perspectiva, fica claro porque não ocorrem transições de dipolo eléctrico quando
l  3 , pois provocaria uma mudança do momento angular total que não era
compensada pela emissão do fotão, embora estas transições não violassem a regra de
paridade referida anteriormente.
Gostaria de fazer uma observação a respeito da função de onda do electrão uma vez que
só temos utilizado até agora  nlm . A função de onda total ou o estado do electrão no
átomo hidrogenóide tem que levar em conta o spin. Então devemos escrever que:
l
total   nlm
(5. 30)
onde  nlm foi obtida directamente através da equação de Schrödinger e  foi
introduzido para representar o estado do spin que será determinado no próximo
capítulo.
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