Exercícios

53
EXERCICIOS
1 – A) Calcule as diferenças entre os níveis de energia eletrônicos e nucleares,
resultantes do Efeito Zeeman para um spin eletrônico S = ½ e um spin nuclear I = ½,
respectivamente, num campo magnético uniforme aplicado de 10.000Gauss (1 Tesla)
B) Quais as respectivas freqüências de ressonância (νe e νN ) correspondentes as
ressonâncias em ambos os casos, para um mesmo campo magnético externo aplicado
de 1,0Tesla?
2 – Sabendo-se que o núcleo 31P , assim como o de 1H tem spin nuclear I=1/2 com
abundância 100% , explique porque o espectro de RNM do 1H contém apenas duas
linhas, enquanto o do 31P contem dez linhas, no complexo molecular (CH30)3P0,
conforme ilustra a figura abaixo
3 – As moléculas abaixo contêm núcleos ativos em RNM: 1H (I=1/2) , 13C (I=1/2) , 14N
(I=1) e 31P (I=1/2). Construa diagramas que representem esquematicamente o padrão
de desdobramento de linhas de RNM (acoplamento spin-apin) para cada caso,
indicando os multipletos:
a) Espectro de 1H no íon de amônia [NH4] , b) Espectro do 14N em [NH4]
c) Espectro do 13C no [(CH3)3N] , d) Espectro do 31P e do 1H no PH3
4 – A figura abaixo ilustra o espectro de RNM contínua de prótons 1H no etanol
[CH3CH2OH]. As letras escuras na fórmula junto a cada grupo funcional denotam os
prótons que dão origem às respectivas linhas de RNM. A estrutura molecular deste
gás é dada logo abaixo do espectro.
A) Interprete este espectro, explicando porque as linhas associadas ao 1H no grupo
funcional CH3 é o de menor deslocamento químico e de maior intensidade (3),
enquanto o referente ao grupo funcional CH2 exibe um deslocamento químico
maior e menor intensidade(2) que no primeiro caso. Explique também porque a
menor intensidade (1) ocorre no próton associado ao grupo hidroxila OH.
54
B) Por que os prótons do OH e do CH3 exibem 3 linhas (tripleto) de RNM), enquanto
o do CH2 o contem 6 linhas (sextêto) de RNM?
Obs.Lembre-se que o deslocamento químico δ está relacionado com a estrutura da
densidade de elétrons em trono do próton alvo da ressonância. O próton é blindado
pelo campo magnético local gerado pela densidade de elétrons que o circunda.
Lembre-se também que o padrão de calibração do deslocamento químico é o próton
no Si(CH3)4, denominado TMS e convencionado como δ0 = 0.
SDBS-1H NMRSDBS No. 1300HSP-01-876
C2 H6 O
ethyl alcohol = ethanol
89.56 MHz
0.04 ml : 0.5 ml CDCl3
Fig. Ex.2 – ESPECTRO DE RNM DE PROTONS 1H NO ETANOL [CH3CH20H]
Assign.
Shift(ppm)
A
3.687 (5 linhas)
B
2.61
C
1.226 (3linhas)
(3 linhas)
55
5 – A) Busque na INTERNET a estrutura das moléculas abaixo. B)Usando as
estruturas, considerações de simetria e de núcleos equivalentes (não equivalentes),
descubra quantos linhas de RNM devem ser observadas para os núcleos 1H e 13C nas
seguintes moléculas: a) (CH3)2 : etano, b) (CH3)2CBr , c) (CH3)CHBr e d) (CH3)4C
6 – Por convenção, um espectro de RNM em função do deslocamento químico é
graficado da direita para a esquerda com inicio em δ0 = 0, referente ao CH3 no
padrão. A) Num espectrômetro de RNM de onda contínua operando em campo
magnético externo constante como crescerá a freqüência de ressonância ( de Lamor)
de RNM , da esquerda para a direita ou da direita para a esquerda? B) Num
espectrômetro de RNM de onda contínua operando a uma freqüência constante de
100 MHz , com o campo magnético variando e escaneado da esquerda para a direita,
quanto maior δ , para um determinado próton, maior o campo magnético local
associado à blindagem. Deste modo, menor o campo externo necessário para se obter
a condição de ressonância. Sabendo-se que hω = γN H, simule o espectro dado no
problema anterior para o etanol em função de δ, em função desta vez, do campo de
ressonância, variando da esquerda para a direita. Para tanto determine
primeiramente cada freqüência de ressonância dos prótons para cada grupo funcional
dado no espectro anterior do etanol. Lembre-se que o deslocamento químico é
definido como
δ(ppm) = [(ν - ν0) /ν] x 106 , sendo ν(MHz)
de tal modo que (ν - ν0) é o correspondente deslocamento em freqüência.
7 – Em sua opinião, qual dos dois núcleos 1H ou 12C exibe o maior deslocamento
químico, quando ambos se encontram agregados ao mesmo grupo funcional, no CH3,
por exemplo? Dê uma justificativa plausível para sua resposta e procure na
INTERNET exemplos que justifiquem a sua resposta. Para facilitar seu raciocínio,
lembramos que a constante de blindagem σ de um núcleo por elétrons é composto de
três contribuições: σ = σ(local)+σ( vizinhos)+σ(solvente) onde, σ(local) é a
contribuição à blindagem devida aos elétrons do próprio átomo que contem o núcleo
alvo de RNM, ), σ(vizinhos) é a contribuição à blindagem devida aos elétrons de
átomos vizinhos e σ(solvente) é a contribuição devida aos elétrons do solvente.
56
8– A figura abaixo ilustra o espectro de RNM do 1H no PROPILBEZENO[C9H12].
Fig.Ex.4 – Espectro de RNM do 1H
molecular (abaixo)
no PROPILBEZENO (acima) e Estrutura
A) Explique porque o deslocamento químico do grupo de 5 prótons aromáticos é
bem maior (δ ≅ 3,55 ppm) do que o observado para o CH2 (δ ≅ 2,57 ppm, sítio
B) e ( ≅ 1,64 ppm, sítio C) e para o CH3 ((δ ≅ 0,94 ppm, sítio D).
B) Explique porque as linhas de RNM do 1H atribuídas aos 5 prótons aromáticos
(sítio A) aparecem juntas e são linhas singleto, porque a linha atribuída ao
CH3 (D) é um tripleto, a linha atribuída ao CH2 (sítio B) é um tripleto,
enquanto a linha atribuída ao Ch2 (sitio C) é um sexteto. Porque a linha de
RNM atribuída ao 1H no CH3 do padrão TMS (δ ≅ 0,00 ppm) é um singleto ?
9 – A) Explique com suas próprias palavras como um sinal de eco de spin (spin echo) é
produzido numa experiência de Ressonância Nuclear Magnética (RNM). O que você
acha da possibilidade de se utilizar experiência de spin eco na técnica de imagem por
ressonância nuclear magnética (MRI) ? Como funcionaria a produção de uma
imagem por esta técnica? C) Por que RNM – Pulsada seria mais apropriada para uso
em imagem por RNM do que a técnica de RNM por onda contínua?
10 - A figura Ex.6 mostra o espectro de RNM do 13C (I=1/2) no composto orgânico
CYCLOHEXANEDIONE, C6H802 , cuja estrutura molecular é mostrada logo abaixo,
juntamente com os deslocamentos químicos atribuídos a cada núcleo de carbono. A)
57
Explique porque este espectro é composto de 5 linhas de RNM ao invés de uma só
linha. B) Explique porque os deslocamentos químicos das linhas atribuídas ao 13C nos
sítios (1) e (2) são bem maiores do que os das demais linhas. C) Explique porque os
deslocamentos químicos do 13C nos sítios (4,5 e 6) são tão próximos. D) Na sua opinião
por que o espectro de RNM do 13C neste composto exibe ”linhas únicas” e não
conjunto de linhas como geralmente ocorre nos espectros de RNM do 1H em
compostos similares?
,,,
Fig.Ex.6 – Espectro de RNM do 13C no Cyclohexanedione
58
11 - Quando um pulso é aplicado num sistema de spins nucleares, a magnetização M
do sistema gira de um certo ângulo. Quando este ângulo é de 90° o pulso chama-se
PULSO π/2 e a magnetização, neste caso, gira da direção z para a direção x do sistema
de referência do laboratório, considerando que a magnetização inicial de equilíbrio se
encontra na direção z. A) Mostre que o tempo de duração deste pulso é igual a:
tπ/2 =(π)/2γΗ1
onde H1 é a intensidade do campo oscilante aplicado. Bizu: relacione o tempo de
duração de um pulso π/2 (tπ/2) com o tempo de uma precessão completa da
magnetização na condição de ressonância (t1).
B) Calcule a duração de um pulso π/2 para um campo oscilante de intensidade H1 = 12
Gauss.
12– A figura Ex.8 abaixo mostra o espectro do 1H no GÁS METANO (CH4) indicando
um deslocamento químico próximo de ZERO que é o deslocamento do químico do
padrão (ScH4). Explique porque em ambos os casos o espectro do 12H é composto de
uma única linha de RNM.
Fig.Ex.8 – Espectro de RNM do 1H no gás METANO
13 – Na questão abaixo dê a alternativa correta:
59
– A freqüência de ressonância de um próton a 1.5T é: 38 MHz, 42 MHz, 64MHz,
84MHz. Qual a freqüência de ressonância do 13 neste mesmo campo (1.5T) e num
campo de 11T?
14 – O espectro de RNM do 1H no composto (CH3)2(CH)(CH2)(CH0) está mostrado
na figura abaixo. A) Explique a origem de cada conjunto de linhas desse espectro (a
que grupo funcional pertence o 1H de cada conjunto). B) Explique em cada caso a
origem dos multipletos. OBS. Os multipletos estão centrados em: δ = 0,9 ; 1,6 ; 2,2 e
9,2 ppm.
15 – Faça uma busca na INTERNET e apresente relatório das aplicações atuais mais
importantes da RESSONÂNCIA NUCLEAR MAGNÉTICA nos diversos campos da
ciência (Física, Química, Biofísica, Medicina, etc)