programa de recursos humanos da anp para o setor petróleo, gás

Agência Nacional
do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA ANP PARA O SETOR
PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (PRHANP/MME/MCT)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DO PETRÓLEO,
GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (PRH 24)
Coordenador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
TRABALHO DE GRADUAÇÃO
“Calibração Multivariada Aplicada a Gasolina Automotiva Brasileira”
Aluno: André Ferraz
Orientador: Prof. Dr. Carlos I. Yamamoto
Co-orientadora: Lilian Cocco
Curitiba
Março/2007
Dedico este trabalho aos meus pais, meus heróis, que sempre
estiveram, mesmo longe, ao meu lado.
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Agradeço:
A minha família, o pai herói, a mãe batalhadora, a avó
zelosa, a irmã idealista e ao primo irmão de alma e
sangue por sempre me incentivar na realização dos meus
ideais...
Aos verdadeiros amigos por estarem sempre por perto
nas horas boas e ruins, aos amigos que estão distantes
Wagner Ridão e Matheus Panizzi, mas principalmente a
Adriano Alberto Gonsalves e José Danilo Taveres por
fazerem o papel do irmão mais velho longe de casa...
A CELU por fornecer um local aconchegante tanto para
a diversão com muitos amigos quanto para o estudo com
os mesmos...
Ao PRH24 e LACAUT por fornecerem o incentivo e
estrutura para que o trabalho pudesse ser concluído...
E principalmente a Lílian Cristina Côcco e Claudia
Marino por sempre estarem dispostas a ajudar nos
momentos em que precisei...
Obrigado
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3
“Quem luta com monstros deve velar por que, ao fazê-lo, não se transformar também
em monstros. E se tu olhares, por muito tempo, para dentro de um abismo, ele olhará
pra dentro de ti”
Friedrich Nietzsche
iii
4
Sumário
1.Introdução...................................................................................................................... 6
2.Analise bibliográfica...................................................................................................... 9
2.1 Métodos Analíticos para Identificação da Composição do Combustível............... 9
2.2 Conceitos Estatísticos ........................................................................................... 10
2.2.1 Desvio Padrão (SD) ....................................................................................... 10
2.2.2 Covariância.................................................................................................... 11
2.3 PCA (Principal Component Analisys).................................................................. 12
2.3.1 Caracterização Matemática............................................................................ 14
2.4 PLS (Partial Least Squares).................................................................................. 18
2.4.1 Caracterização Matemática............................................................................ 20
3. Materiais e Métodos ................................................................................................... 22
3.1 Densidade ASTM a 20 °C .................................................................................... 22
3.2 Curva de Destilação.............................................................................................. 22
3.2.1 Terminologia (NBR 9619) ............................................................................ 23
3.3 Espectrometria por Infravermelho........................................................................ 25
4. Resultados................................................................................................................... 25
5. Conclusão ................................................................................................................... 36
6. Outras Realizações ..................................................................................................... 37
6.1 Organização do 16º Congresso Nacional de Estudantes de Engenharia Química
(CONEEQ) ................................................................................................................. 37
7. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 39
5
1.Introdução
A expansão da frota automotiva brasileira leva cada vez mais uma
cobrança da população em relação à qualidade dos combustíveis distribuídos no
país, isso acarreta em analises mais precisas e resultados mais rápidos. Com o
intuito de aumentar a velocidade e o dinamismo das analises nos postos
brasileiros correlações entre propriedades de fácil medição em equipamentos
portáteis e propriedades mais complexas são uma alternativa para este cenário.
Alem de resultados mais rápidos, estas correlações também podem reduzir custos
laboratoriais de analises mais complexas como as de MON (Motor Octane
Number) e ROM (Reshearch Octane Number). Ainda, alguns equipamentos que
utilizam correlações para preverem propriedades da gasolina não se adaptam bem
à gasolina automotiva brasileira, devido ao acréscimo de álcool etílico anidro à
mesma, para a redução de emissões tóxicas, alem de ser característica da
conjuntura política nacional em relação à indústria canavieira e de usinas de
álcool/açúcar. Este acréscimo altera significativamente os resultados obtidos
nestes equipamentos.
A relevância de utilizar correlações é fundamentada em cima da
possibilidade de utilizar poucos testes, ou até mesmo apenas um teste no
monitoramento do controle de qualidade feito pela ANP nos postos distribuidores
de combustível brasileiros. Admitindo uma faixa pequena de desvio de um
modelo bem estruturado uma grande parcela das analises seriam poupadas de
serem executadas em laboratórios muitas vezes a muitos kilometros de distancia
do local, prejudicando o cumprimento da legislação.
Existem inúmeras maneiras de se utilizar correlações entre propriedades
físico-químicas da gasolina, tanto na obtenção dos dados de entrada do modelo
quanto nos dados de saída. Ainda há uma variedade de ferramentas matemáticas
usadas de base para a correlação.
A entrada dos dados pode ser feita por espectrometria por infravermelho,
ultravioleta ou massa atômica, cromatografia liquida ou gasosa ou ainda
6
espectrometria por ressonância magnética. Como dados de saída podemos usar
alguns ensaios padrão do monitoramento de qualidade como pontos da curva de
destilação (PIE, T10, T50, T90, PFE), teor de álcool etílico anidro (AEAC) e a
densidade a 20°C.
Apesar de não ser a técnica mais precisa na obtenção dos dados, foi usado
como dados de entrada a espectrometria por infravermelho. Esta técnica pode
apresentar alguns problemas com ruídos e sobreposição de componentes, porem
um pré-tratamento no espectro elimina boa parte destes problemas. Mas o fator
que mais influenciou na escolha do método é a rapidez e facilidade de obtenção
dos dados, ao contrario da cromatografia, por exemplo, que exige certo tempo de
analise do equipamento. Outro fator baseia-se no fato de o equipamento de
analise de espectrometria por infravermelho ser relativamente menor que os
outros métodos, podendo ser portátil. Isso implica em analises feitas diretamente
no posto ou distribuidoras de combustível.
Existem dois principais métodos de regressão para os dados, primeiro os
métodos baseados na estatística e na ortogonalização das matrizes de dados como
o MLR (Multiply Linear Regression), PCA (Principal Component Analisys),
PLS (Partial Least Squares) entre outros e os métodos baseados nas redes
neurais.
O método mais tradicional utilizado é o MLR, que consiste em:
Y=X.B
(1)
Onde:
Y = matriz [n x m] de variáveis dependentes
n = número de amostras
m = número de variáveis dependentes (por exemplo as propriedades
físico-químicos da gasolina).
X = matriz [n x k] de variáveis independentes
k = número de variáveis independentes (composição química).
B = matriz [k x m] dos coeficientes de regressão
7
O método consiste em encontrar um coeficiente de regressão linearmente
dependente entre a matriz X, no caso o espectro infravermelho da gasolina
automotiva e a matriz Y, composta por vetores das propriedades físico químicas
da gasolina. O grande problema em utilizar o a regressão linear múltipla é que
esta utiliza toda a informação do espectro infravermelho (incluindo os ruídos
irrelevantes) para modelar o sistema. Em casos onde existe colinearidade o
numero de amostras deve exceder o número de variáveis, um numero
relativamente extenso. Já o algoritmo PLS resolve este problema por trabalhar
com pesos entre as variáveis, concedendo maior importância às variáveis mais
importantes enquanto os ruídos e alguns erros de medição exercem pouca
influencia na construção do modelo. O método PCR também soluciona este
problema, pois atribui os mesmo pesos às variáveis a partir dos dados da matriz
Y. Ambos os modelos são robustos, ou seja, são pouco influenciados com a
adição de novas amostras no conjunto.
A Analise de Componentes Principais (PCA) é à base da maioria dos
métodos de calibração. Ela é estruturada no conceito da manipulação da matriz
de dados no intuito de representar as variações presentes em muitas variáveis em
um menor número de variáveis, construindo um novo sistema de eixos, uma
combinação linear das variáveis, que represente melhor o conjunto de dados.
Cada novo eixo recebe o nome de PC (Principal Component) e esses se ajustam a
um determinado grupo de valores. A primeira PC é a que ajusta uma maior
quantidade de dados do sistema e assim por diante até que as ultimas PC’s
apenas correlacionam variações pequenas no conjunto.
No PCA, a dimensão do conjunto de dados é drasticamente diminuída,
pois o antigo sistema axial que descrevia as variáveis é transformado em um
sistema axial ortogonal, forçando os eixos a serem independentes. Com eixos
independentes é necessário um numero muito menor para descrever um conjunto
de dados, isto facilita a detecção de amostras fora do padrão do conjunto
conhecidas como “outliars”.
Outro método de regressão de dados são as chamadas redes neurais
artificiais (RNAs), um tipo de estrutura matemática que é capaz de implementar
8
padrões de associações, desenvolvendo automaticamente modelos implícitos, o
que difere dos métodos clássicos de regressão onde existe a necessidade de um
modelo explícito gerado analiticamente do sistema sob estudo. Um programa
computacional é utilizado para realizar um cálculo iterativo e encontrar os
parâmetros necessários.
Têm sido extensamente estudadas, teórica e experimentalmente, com
vastas aplicações na área da química. A utilização de redes neurais possui grande
potencialidade de aplicação prática, principalmente em processos onde os
modelos fenomenológicos não são conhecidos ou não podem ser desenvolvidos
facilmente.
Levando-se em conta que as redes neurais não necessitam de um modelo
matemático para iniciar o estudo, apenas de dados de entrada e saída os quais se
supõe que exista relação entre eles.
2.Analise bibliográfica
2.1 Métodos Analíticos para Identificação da Composição do
Combustível
A química analítica tem desenvolvido diversas ferramentas que fornecem
informações sobre a composição química dos combustíveis. Trabalhos na área de
espectrometria no infravermelho (IV) são atrativos devido ao curto tempo de
análise. O princípio básico da técnica é a radiação infravermelha, que quando
absorvida por uma molécula, converte-se em energia de vibração molecular. As
vibrações moleculares formam um espectro devido às deformações axiais e
angulares. A posição exata da banda de absorção e a mudança nos contornos das
bandas revelam detalhes importantes da estrutura, porém uma molécula simples
pode gerar um espectro complexo utilizou-se espectrometria no infravermelho
para determinar a composição de 33 amostras de gasolina preparadas. Em um
estudo posterior, utilizaram a mesma técnica de análise para determinar o teor de
9
oxigenados em outras 102 amostras preparadas em laboratório. utilizaram
espectrometria no infravermelho próximo (NIR) com 325 amostras de gasolina
determinando-se sua composição química também utilizou-se o infravermelho
médio (MIR) em 310 amostras de nafta com alguns problemas para diferenciação
entre naftas que classificou-se como sendo do tipo A e B. A diferenciação das
naftas está na quantidade de aromáticos presentes, sendo que a nafta do tipo A
possui baixa quantidade de aromáticos enquanto que a nafta do tipo B, mais
comum que a outra, possui alto teor de aromáticos.
Trabalhos desenvolvidos em espectrometria no ultravioleta (UV) também
podem ser interessantes devido ao curto tempo de análise, porém não foi
encontrado nenhum que pudesse fornecer uma identificação de algum tipo de
combustível. O princípio básico da espectrometria no ultravioleta é a absorção de
energia na região do ultravioleta que depende da estrutura eletrônica da molécula.
Essa absorção de energia é quantizada e conduz à passagem dos elétrons de
orbitais do estado fundamental para orbitais de maior energia em um estado
excitado. Com isto podem-se reconhecer grupos característicos através dos
espectros gerados. Porém podem existir espectros de moléculas simples
semelhantes ao de complexas. Talvez devido a esse tipo de complexidade os
trabalhos nesta área são raros.
2.2 Conceitos Estatísticos
2.2.1 Desvio Padrão (SD)
O desvio padrão é a medida do grau de dispersão dos dados, ou seja, quão
bem o valor se comporta em relação ao conjunto de dados. O termo “desvio
padrão” foi introduzido na estatística por Karl Pearson em 1894 em seu livro
"Sobre a dissecção de curvas de freqüência assimétricas".
10
A definição usada nos tempos de hoje é “A distancia média de um ponto
em relação à média do conjunto de dados” ou a raiz quadrada da variância e é
dada pela equação:
(2)
Onde:
s = Desvio Padrão
Xi = Valor da variavel
X = Média do conjunto de dados
n = Numero de amostras do conjunto de dados
O desvio padrão sempre será um numero não negativo e estará nas
mesmas unidades dos dados, facilitando a interpretação dos dados.
2.2.2 Covariância
A covariância é similar a variância porem, mede a relação entre duas
variáveis aleatórias X e Y e é dada por:
S XY =
∑(X
i
− X )(Yi − Y )
N −1
(3)
Onde:
S XY = Covariância
X i = Valor da variável X
X = Média do conjunto de dados x
Yi = Valor da variável Y
Y = Média do conjunto de dados em y
N = Numero de amostras
11
A covariância não é palpável como estimador de relacionamento, no
sentido de que assume valores de menos até o mais infinito, sem ter um ponto
de referência que delimita um grau forte de relacionamento de um grau fraco.
Portanto, a covariância não consegue revelar o que seria uma relação forte nem
fraca. Para resolver esse problema, a covariância é dividida pelo produto dos
desvios padrão das amostras das duas variáveis X e Y (SX e SY), e
conseqüentemente essa nova expressão fica padronizada. Essa nova medida de
relacionamento é chamada justamente de coeficiente de correlação (r). Os
valores do coeficiente de correlação estão sempre contidos no intervalo
[−1, +1], ou seja, −1 ≤ rXY ≤ 1.
Este é um resultado muito importante, por que pelo fato de ser
padronizado, o coeficiente de correlação não depende da escala nem da locação
das variáveis X e Y. Quando o coeficiente de correlação for igual a menos um
(r = – 1) a relação entre as variáveis é perfeitamente negativa e quando for
unitária positiva, a relação é perfeitamente positiva. Na prática, esses valores
extremos não são encontrados em pesquisas no mundo real, mas servem de
pontos de referência. Um valor igual à zero significa ausência de
relacionamento linear.
2.3 PCA (Principal Component Analisys)
A análise de componentes principais é uma técnica estatística poderosa
que pode ser utilizada para redução do número de variáveis e para fornecer uma
visão estatisticamente privilegiada do conjunto de dados. A análise de
componentes principais fornece as ferramentas adequadas para identificar as
variáveis mais importantes no espaço das componentes principais.
A análise de componentes principais consiste em reescrever as variáveis
originais em novas variáveis denominadas componentes principais, através de
uma transformação de coordenadas. A transformação de coordenadas é um
processo trivial quando feito usando matrizes. A transformação matemática das
12
coordenadas pode ser feita de diversas maneiras conforme o interesse. A
transformação das variáveis originais em componentes principais tem algumas
especificidades.
Os componentes principais (PC’s) são as novas variáveis geradas através
de uma transformação matemática especial realizada sobre as variáveis originais.
Esta operação matemática está disponível em diversos softwares estatísticos
especializados. Cada componente principal é uma combinação linear de todas as
variáveis originais. Por exemplo, um sistema com oito variáveis, após a
transformação, terá oito componentes principais. Cada uma destas componentes
principais, por sua vez, será escrita como uma combinação linear das oito
variáveis originais. Nestas combinações, cada variável terá uma importância ou
peso diferente.
Duas são as características das componentes principais que as tornam mais
efetivas que as variáveis originais para a análise do conjunto das amostras. As
variáveis podem guardar entre si correlações que são suprimidas nas
componentes principais. Ou seja, as componentes principais são ortogonais entre
si. Deste modo, cada componente principal traz uma informação estatística
diferente das outras. A segunda característica importante é decorrente do
processo matemático-estatístico de geração de cada componente que maximiza a
informação estatística para cada uma das coordenadas que estão sendo criadas.
As variáveis originais têm a mesma importância estatística, enquanto que as
componentes principais têm importância estatística decrescente. Ou seja, as
primeiras componentes principais são tão mais importantes que podemos até
desprezar as demais. Destas características podemos compreender como a análise
de componentes principais: a) podem ser analisadas separadamente devido à
ortogonalidade, servindo para interpretar o peso das variáveis originais na
combinação das componentes principais mais importantes b) podem servir para
visualizar o conjunto da amostra apenas pelo gráfico das primeiras componentes
principais, que detêm maior parte da informação estatística.
A analise de componentes principais também é útil em sistemas onde o
número de variáveis é muito grande, como o caso da analise de perfis de
13
temperatura e espectros infravermelhos. O PCA reduz drasticamente o número de
variáveis agrupando um grande numero de informações relevantes de várias
variáveis em apenas um componente principal, facilitando a analise dos dados.
2.3.1 Caracterização Matemática
A analise PCA decompõe a matriz de dados X em uma soma de produtos
de vetores ti e pi e um valor residual E
X = t1pT1 + t2pT2 + ... + tkpTk + E
(4)
Onde o índice k tem de ser menor ou igual à dimensão da matriz. O vetor t
é conhecido como o vetor de “scores” e descreve como as amostras se
correlacionam entre si, já o vetor p é conhecido como o vetor de “loadings” e
contem informações de como as variáveis se relacionam entre si.
No PCA os loadings são os autovetores da matriz da covariância:
cov(X)pi = λi pi
(5)
Onde λi é o autovalor associado ao autovetor pi. O vetor de scores t forma
uma base ortogonal enquanto p é ortonormal, assim:
Xpi = ti
(6)
O vetor ti é uma combinação linear das variáveis originais de X definidas
por pi.
A analise de componentes principais pode ser mais bem vista na Figura 1.
Na figura estão apresentados os valores de 3 variáveis coletadas em um conjunto
de dados. Quando plotado em três dimensões aparentemente as amostras se
dispões em um plano e podem ser agrupadas em uma elipse. O gráfico evidencia
14
que as amostras se variam mais em relação a um eixo da elipse que ao outro. A
primeira componente principal (PC) descreve a direção de maior variação do
conjunto de dados, ou seja, o maior eixo da elipse. Já a segunda componente
principal descreve segunda maior direção de variação das amostras, o menor eixo
da elipse. Neste caso um modelo PCA (vetores de scores e loadings associados
por autovetores) com 2 componentes principais descreve adequadamente a
variação das medições.
Figura 1. Representação Gráfica da Analise de Componentes Principais.
Podemos usar alguns parâmetros estatísticos associados ao PCA para
analisarmos a distribuição dos scores e loadings. Admitindo que os scores da
matriz X tem media zero (assumindo que esta foi centrada na media para a
decomposição) e variância igual ao seu autovalor associado. Ainda podemos
assumir que os scores têm distribuição normal, podemos calcular os limites de
confiança aplicando o teste de distribuição T-Student. O limite de confiança para
a inésima PC é calculado pela seguinte equação:
ti,α = ± sqrt(λi)*tm-1,α/2
(7)
15
Também é possível utilizar o teste Q, que nada mais é que a soma dos
quadrados de cada coluna (amostras) da matriz E (da equação 4), pela seguinte
equação:
Qi = eieiT = xi(I - PkPkT)xiT
(8)
Onde ei é a inésima coluna de E, Pk é a matriz dos loadings do modelo
PCA e I é a matriz identidade. O teste que indica quão bem a amostra se adequa
ao modelo PCA. É o residual entre a amostra e sua projeção nas k componentes
principais que compões o modelo. Analisando geometricamente, o teste Q indica
a distancia em que a amostra esta do plano que as PC’s foram, é a indicação da
variação fora da componente principal. Quanto maior o valor de Q em uma
amostra mais distante ela esta do padrão do conjunto de dados, este teste é crucial
para a analise de “outliars”. Autos valores de Q normalmente significam
amostras anômalas ou erros de medição.
Outro teste utilizado é a soma dos quadrados normalizados dos scores
conhecida como a Estatística T² de Hotelling que mede a variação de cada
amostra dentro do modelo PCA. É dado pela equação:
Ti2 = tiλ-1tiT = xiPλ-1PTxiT
(9)
Onde ti se refere à inésima coluna de Tk, a matriz dos k vetores de scores
do modelo e λ-1 é a matriz diagonal contendo o inverso dos autovalores aos k
autovetores (PC’s) que compões o modelo.
A estatística T² indica a distancia que a amostra se encontra da média
multivariada, ou seja, a intersecção (no caso descrito) entre as PC’s. O limite de
T² define a elipse descrita na figura 1, que descreve a distribuição normal.
Normalmente os modelos apresentam alto grau de complexidade e não são
distribuídos normalmente, o que, torna o T² pouco confiável, pois a média
multivariada não é confiável. Porem o teste Q mesmo em casos mais complexos
ainda tem boa resposta.
16
Nestes tipos de modelos de variáveis com distribuição não lineares
usamos métodos de pré-tratamento dos dados para que a analise de componentes
principais seja mais confiável, a seguir alguns tipos de pré-tratamento.
a) Centramento na Média
Este método desloca o eixo para o centro de gravidade do conjunto de
dados, subtraindo o valor da média de todos os valores das amostras. Este
procedimento concede maior estabilidade numérica para amostras em que os
valores zero são esperados em vários fatores, como é o caso de espectros em
quimiometria em que um valor zero de concentração significa o valor zero na
absorvância. Centrar os valores na média remove o “tamanho” das amostras,
sendo interessante usar em situações em que este não é relevante.
b) Auto-escalonamento
Consiste me conceder a cada variável o mesmo peso. Primeiramente as
variáveis são divididas por seus desvios padrão, resultando em uma variância
unitária e posteriormente é subtraído o valor da média. Um auto-escalonamento
apropriado foca o modelo nas variáveis relevantes da matriz Y e ainda concede e
as variáveis com maior numero de informações de X exercem maior influencia
no modelo.
c) Normalização
A normalização faz com que a soma das variáveis sejam valores de
potencias de 10 multiplicando os valores por um fator. O procedimento é muito
usado na química, pois remove a influencia de ruídos nas analises de
espectrometria, cromatografia entre outras.
d) Correção Ortogonal de Sinal (OSC)
17
Este procedimento é usando para remover variações ortogonais
sistemáticas entre as matrizes X e Y nas correlações multicomponentes. Ruídos
estruturados da matriz Y prejudicam a projeção de X baseada nos métodos PCA,
PLS e PCR. As variações ortogonais de Y incorporam-se no primeiro vetor ti de
scores da matriz X prejudicando a correlação entre ti e Y propagando-se para a
interpretação dos dados. Deve-se tomar cuidado na aplicação da OSC para que
não ocorra overfiting.
2.4 PLS (Partial Least Squares)
Em meados dos anos 70 um ramo da estatística, a analise multivariada,
começou a ser utilizado com êxito para modelar um conjunto de variáveis
complicadas pelo grande numero por Herman Wold, este método foi chamado
inicialmente de NIPALS ( non – linear interative Partial Least Squares) e mais
tarde de PLS ( partial least square) ou mínimos quadrados parciais. A partir da
década de 80 este método se tornou extremamente útil na química analítica,
tendo que um grande número de parâmetros e dados estavam sendo obtidos, com
a matemática disponível o tratamento desses dados se tornava extremamente
complexa, e a implementação da ferramenta PLS resolveu muitos desses
problemas, já que, na época os computadores já tinham uma capacidade para
cálculos relativamente complexos e robustos. Mais recentemente com os avanços
na área de inteligência artificial proporcionados pela rápida ascensão da
capacidade dos microcomputadores uma outra ferramenta se tornou útil suprindo
as deficiências que o PLS detém, esta ferramenta são as RNA´s ( Redes Neurais
Artificiais).
A analise multivariada aplicada na química analítica é conhecida como
Calibração Multivariada que consiste em estabelecer uma correlação entre duas
matrizes (blocos). Este processo consiste basicamente em 2 fases, primeiramente
a calibração e seguida da validação do modelo. Na primeira, uma matriz (X)
18
consiste em “n” linhas e “p” colunas, as linhas correspondem a diferentes
propriedades, características ou tipos de uma variável, como o espectro do
infravermelho, a concentração da amostra ou o nível de atividade iônica e as “p”
colunas correspondem a diferentes amostras, nota-se que quanto maior o numero
de colunas “p” mais confiável será o modelo obtido. Já a matriz (Y) corresponde
aos dados aos quais se deseja obter após ter um modelo que consiga relacionar a
entrada de dados (matriz X) e fornecer os dados da matriz (Y).
Ao se ter várias propriedades de uma mesma amostra (as linhas “n”)
durante a modelagem percebem-se que algumas informações são mais relevantes
que outras isso se verifica quando aplicamos o PCA (Analise dos principais
componentes). No PCA decompõe-se a matriz de dados (X) em uma soma de
matrizes (Gi), produto de vetores chamados escores (scores) e pesos que podem
ser calculados por mínimos quadrados. Assim cada matriz Gi tem uma relevância
diferente na correlação com a matriz de resultados (Y).
Na regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) , expande-se a
matriz de dados em uma soma de matrizes que não podem ser mais expandidas
mais uma matriz de erro (que não corresponde a parte modelada).As matrizes de
dados se transformam em matrizes que são formadas por um produto de dois
vetores t (escores) por p (pesos).
X = G1 + G2 + ...Ga + E
X = t1 p1 + t 2 p 2 + ...t a p a + E
(10)
(11)
Para se determinar o número de componentes principais utiliza-se um
método chamado da Validação Cruzada, que consiste em primeiramente fazer um
modelo, e depois de pronto retira-se uma amostra “i” do conjunto de calibração e
é feito um novo modelo, então se tenta prever, no novo modelo, a amostra i
retirada. Após calcula-se o erro de previsão (y-yi) , e depois o quadrado dos erros
de previsão que é chamado de PRESS.
PRESS = ∑ ( y − y1 ) 2
(13)
19
Onde y é o valor conhecido e yi é o valor obtido. Assim menor o valor
PRESS mais adequado é o componente.
Para um modelo ser o aceito ele precisa ter a capacidade de prever com
uma precisão desejada um conjunto de valores correspondentes a novos dados,
novas entradas, para verificar isto utilizamos métodos para validação do modelo
que consiste na determinação do erro padrão de calibração (SEC) e o erro padrão
de previsão (SEP). Modelos com uma boa capacidade de previsão apresentam
baixos valores ou as vezes mínimos dos 2 erros e valores de ambos próximos.
Normalmente os dados de entrada do modelo são de alta complexidade e
não linearidade alem de apresentarem um grande número de variáveis, para
obter-se modelos mais precisos os mesmos métodos de pré-tratamento utilizados
nos modelos PCA são utilizados nos modelos PLS.
2.4.1 Caracterização Matemática
Na regressão por mínimos quadrados parciais uma matriz X de amostras é
correlacionada com uma matriz Y de dados dessas amostras por um coeficiente
como demonstram as equações
T = XW*
(14)
X = TP’ + E
(15)
Y= U’C’ + G
(16)
Y = TC’ + F
(17)
Y = XW*C’ + F
(18)
B = W*C’
(19)
20
Y = XB + F
(20)
Na equação (14) matriz T de escores é composta pelo produto da matriz de
amostras X e um determinado peso W*. A matriz T descreve a similaridade
entre as amostras da entrada, e o peso W* descreve como as variáveis da matriz
X se combinam para correlacionar a matriz de amostra X e a de dados Y.
A matriz X pode ser decomposta, assim como no PCA, em vetores de
scores ti e uma matriz de resíduos E, cujo não é usada para a construção do
modelo. O vetor pi corresponde aos loadings, que descreve a maneira quem a
variáveis de X se combinam, assim como o vetor de pesos W*, como descrito na
equação (15). A equação (16) é similar à (15) porem correspondendo a matriz de
dados Y. A matriz de scores U’ de loadings C’ e de resíduos G, estes resíduos
são a parte da matriz Y que não é descrita pelo modelo PLS.
Fazendo uma combinação de variáveis chegamos à equação (20), onde a
matriz B chamada de matriz dos coeficientes do PLS aparece proveniente da
combinação linear das de loadings tanto de X quanto de Y. Esta matriz descreve
as variáveis latentes (LV’s) que nada mais são que, uma combinação linear entre
os componentes principais de cada matriz.
Para a identificação de outliars nos modelos PLS utiliza-se o “leverage”
que define a influencia de uma amostra na construção do modelo. O leverage é
relacionado com a estatística T². Baixos valores de leverage significam pouca
influencia na construção do modelo, porem há de se ter cuidado na analise deste
parâmetro. Amostras com valores anômalos têm alta influencia na construção do
modelo, porém uma influencia ruim. Geometricamente o leverage significa a
distancia da amostra do centróide do conjunto de dado, daí a relação com a
estatística T².
21
3. Materiais e Métodos
3.1 Densidade ASTM a 20 °C
Método do Densímetro Automático O equipamento utilizado neste estudo
é o densímetro automático modelo DMA 4500 da Antoon Paar apresentado na
figura 4.3, que determina a densidade da gasolina a 20 oC em g/cm3. Este ensaio
atende às normas ASTM D 4052 /NBR 14065. A amostra é introduzida, com
auxílio de uma seringa, em um tubo capilar em forma de U, vibrando com
freqüência definida. Um banho controlado ajusta a temperatura da amostra a
20oC. A modificação da freqüência, provocada pela introdução da amostra, em
conjunto com os parâmetros de calibração determina a massa específica da
amostra, na temperatura escolhida. O tempo de análise para este método é de dois
minutos. A densidade da gasolina está relacionada às características de
estocagem, mas também pode indicar presença de contaminantes.
3.2 Curva de Destilação
Este ensaio atende às normas ASTM D 86 e NBR 9619.
Os equipamentos disponíveis em laboratório para este estudo são:
a) Destilador automático Herzog mod. HDA628 (master) n.s.
6280977 e 6280978 (máquina 1 e 3).
b)
Destilador
automático
Herzog
mod.
HDA627
(slave)
n.s.16271209 e 16271208 (máquina 2 e 4).
22
3.2.1 Terminologia (NBR 9619)
PIE – Ponto inicial de ebulição: é a leitura corrigida do termômetro que é
observada no instante que a primeira gota de condensado cai na extremidade
mais baixa do tubo condensador .
PFE – Ponto final de ebulição: é a máxima temperatura corrigida do
termômetro obtida durante o teste. Esta geralmente ocorre depois da evaporação
de todo líquido do fundo do frasco.
Porcentagem recuperada: o volume de condensado observado na proveta
coletora, expresso como a porcentagem do volume carregado, associado com a
leitura simultânea da temperatura.
Ponto seco: a leitura do termômetro corrigida que é observada no instante
em que a última gota de líquido (excluindo quaisquer gotas ou película de líquido
nas paredes do frasco ou do sensor de temperatura) evapore da parte mais baixa
do fundo do frasco. Existe uma aproximação deste ponto para o ponto final de
ebulição em amostras onde não se consegue diferenciá-los.
Neste ensaio, 100 ml de gasolina é evaporado e condensado sob condições
padronizadas. A taxa de destilação da amostra deve estar entre 4 a 5 ml/min,
proporcionando uma destilação uniforme ao longo do tempo. O condensado é
recolhido em uma proveta graduada calibrada, permitindo a leitura do volume de
destilado. São feitas observações sistemáticas de temperatura a cada volume
especificado de condensado, possibilitando o levantamento da curva de
destilação do produto. É um teste básico de determinação das características de
volatilidade do combustível, sendo utilizado para verificar se as proporções leves
e pesadas do combustível produzido estão adequadas, visando obter uma boa
performance na combustão. É utilizado também para detecção de contaminação
com outros produtos leves ou pesados. A especificação define valores máximos
de temperatura para os pontos 10%, 50% e 90% evaporados ou recuperados,
além do ponto final de ebulição (PFE) e o resíduo da destilação. O tempo de
análise para destilar uma amostra de gasolina comum é de 40 minutos (em
média).
23
Ao destilar-se a gasolina, mistura complexa de hidrocarbonetos com
número de carbonos variando de 4 a 12, obtemos dados a respeito de seu
desempenho em um motor. Os dados mais importantes são:
a) PIE - ponto inicial de ebulição. É o ponto de bolha da gasolina,
relacionado diretamente com o teor de voláteis na gasolina. É importante
para a partida do motor a frio.
b) T10 - temperatura na qual 10% (em volume) do líquido foi
destilado. Está relacionada com a partida do motor a frio. Voláteis em excesso
ocasionam o “vapor lock” .
c) T50 - temperatura na qual 50% do líquido foi destilado. Está
relacionada com o aquecimento do motor (temperatura ótima de operação).
d) T90 - temperatura na qual 90% do líquido foi destilado.
Relaciona-se com a performance e economia do motor, além da temperatura
ótima de operação do mesmo. Hidrocarbonetos pesados em excesso podem
causar combustão irregular, já que não volatilizam tão fácil e permanecem mais
tempo dentro do motor causando a diluição do lubrificante.
e) PFE - ponto final de ebulição. Relacionado com o teor de
hidrocarbonetos pesados.
Os resultados do teste são normalmente expressos como porcentagem recuperada
versus temperaturas correspondentes, em uma tabela ou graficamente plotando-se
a curva de destilação. Algumas considerações do fabricante (HERZOG, 2000)
relevantes para o estudo:
O equipamento possui um sensor DP (Dry Point) que detecta automaticamente o
ponto seco, que capta a mudança de temperatura na parte de cima do balão de
destilação. A temperatura eleva-se rapidamente após a saída da última gota.
O ponto inicial de ebulição é detectado por um sensor infravermelho de nível. O
nível zero da proveta receptora deve ser calibrado cada vez que a mesma é
trocada, mesmo sendo do mesmo fabricante ou também quando o equipamento é
trocado.
24
O termômetro utilizado para medida das temperaturas é um PT 100, que possui
um material sensível à temperatura (platina) com uma resistência elétrica que
muda com a mesma.
O equipamento possui velocidade de destilação controlada que fica entre 4 a 5 ml
por minuto.
3.3 Espectrometria por Infravermelho
O equipamento utilizado para obter os espectros e infravermelho é um
Excalibur, com kit ATR, com transformada de fourier, situado no Departamento
de Química da UFPR. A faixa de aquisição de dados foi de 4000 a 400 cm-1,
referente ao infravermelho médio, com resolução de 4cm-1 , com 32 scans de
varredura.
4. Resultados
O modelo PLS construído foi baseado em amostras de infravermelho de
gasolinas aprovadas no controle de qualidade. Apesar destas amostras seguirem
padrões mais definidos, podendo causar overfiting, o modelo com 12 amostras de
gasolinas tanto comum como aditivada mostro-se coerente com os dados
experimentais..
Foram analisadas 6 propriedades: 4 pontos da curva de destilação (T10,
T50, T90, PFE), Densidade ASTM a 20° e o teor de álcool etílico anidro
combustível (AEAC).
.
O espectro infravermelho obtido em laboratório varia de 0 a 8000nm de
faixa de banda como mostrado na figura 2, porem nos dois extremos do espectro
a incidência de ruídos provenientes do equipamento é muito grande, então se
utilizou uma faixa de 600 a 4000nm (Figura 3). Esta faixa cobre a maior parte do
espectro relevante ao modelo.
25
1,40E+02
1,20E+02
1,00E+02
8,00E+01
6,00E+01
4,00E+01
2,00E+01
0,00E+00
-2,00E+01
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Figura 2 – Espectro infravermelho obtido no equipamento
120
100
80
60
40
20
0
1
133 265 397 529 661 793 925 1057 1189 1321 1453 1585 1717
Figura 3 – Espectro infravermelho utilizado no modelo
Após reduzir o espectro, o mesmo foi pré-tratado de duas maneiras:
Primeiramente foi normalizado para remover os ruídos restantes no espectro
devido aos dados utilizados para a previsão serem relativamente diferentes
utilizou-se o método OSC (Orthogonal Signal Corretion) já descrito acima.
Apesar de ser muito difundido o método “Mean Center”, os pré-tratamentos
utilizado no modelo em questão se mostram melhores.
A matriz Y de dados contento as propriedades físico químicas da gasolina
sofreu um pré-tratamento centrando na média, como dito anteriormente se
tratando de propriedades com valores relativamente diferentes. O método de
auto-escalonamento produziu bons resultados também, porem piores que o
método anterior.
26
Na cross-validação foi utilizada do tipo “leave one out” que consiste em
fazer sucessivos modelos retirando uma amostra e prevendo-a a partir do modelo
sem a mesma. É uma técnica relativamente simples e para modelos de
complexidade modera porta-se muito bem.
A tabela abaixo mostra o numero de variáveis latentes (LV’) obtidas no
modelo, a variância capturada por cada LV e a variância acumulada.
-----Infravermelho---LV #
----
This LV
Total
------- -------
----Propriedades----This LV
Total
------- -------
1
74.91
74.91
36.40
36.40
2
7.21
82.12
25.67
62.07
3
10.79
92.91
5.91
67.98
4
1.40
94.31
15.19
83.17
5
1.45
95.76
6.64
89.80
6
1.75
97.51
3.38
93.19
7
1.13
98.64
2.95
96.14
8
0.78
99.42
0.89
97.03
9
0.25
99.67
1.34
98.37
10
0.24
99.91
0.49
98.87
11
0.09
100.00
1.13
100.00
Tabela 1 – Variáveis Latentes
A figura 4 mostra a relação entre o numero de variáveis latentes para a
matiz Y, a matriz das propriedades físico químicas e a variância de cada uma das
LV’s. A partir de 8 LV’s a variância capturada pela variável latente é pouco
relevante, foi então fixado o numero de 8 LV’s para o modelo.
27
Figura 4 – Num de LV’s x Variância Capturada
Foram usadas amostras de gasolina adulterada para testar o modelo, as
amostras foram escolhidas aleatoriamente. As tabelas a seguir apresentam os
valores obtidos em laboratório confrontados com os previstos pelo modelo.
GA07
GA09
GA10
GA11
GC01
GC02
GC03
GC04
GC05
GC06
GC07
GC08
GC09
GC10
GC22
GC23
GC24
GC25
GC27
GC28
GC30
GC31
GC38
GC39
GC50
GC51
GC52
T10
54,6
55,4
55,3
54,9
53,8
57,3
56,3
55,4
65,1
55
56,6
56
56,2
54,6
54,1
56,1
54,9
54
55,1
55,7
54,4
53,6
56,6
53,2
55,6
59,5
50,1
T50
72,8
73
72,1
73,4
72
74,5
72,5
72,4
73,1
98,9
72,4
73,7
73,7
72,3
72
72,7
72,6
72
72,6
73,2
73
72,4
72,6
72,4
72,8
71,2
70,7
T90
160,2
168,1
167,1
162,9
162,7
151,3
166,4
161,7
155,2
169,8
170,8
167
155,5
165
161,8
162
161,2
165
163,2
166
168,1
167,6
165,5
159,7
187,1
149,5
157,6
PFE
203,1
217
212,1
209,4
206,4
206,3
221,4
207,5
198,1
210,7
248,3
194,3
204,6
233,2
206,3
212,1
206,1
220,5
208,4
213,9
211,2
209,5
233,7
206,7
327,9
198,9
210,7
Densidade
752,8
759,2
755,9
760,8
752,3
766,3
754,5
753,2
758,6
741,7
755,4
757,4
762,1
754,2
751,9
754,4
753,5
752,7
756,4
760,17
758,3
756,3
756,9
753,8
760,5
750,1
742,7
AEAC
27
29
26
31
27
32
25
27
23
2
25
27
28
25
26
28
26
26
30
29
27
25
29
29
25
26
26
Tabela 2 – Valores Experimento
28
GA07
GA09
GA10
GA11
GC01
GC02
GC03
GC04
GC05
GC06
GC07
GC08
GC09
GC10
GC22
GC23
GC24
GC25
GC27
GC28
GC30
GC31
GC38
GC39
GC50
GC51
GC52
T10
55,318
54,233
54,596
55,391
55,115
58,127
54,876
55,700
55,303
55,205
54,318
57,539
55,040
54,466
55,738
55,625
55,082
54,311
54,699
58,570
53,051
53,645
54,226
53,651
54,855
54,432
56,626
T50
71,857
72,214
72,213
72,225
71,498
72,948
71,658
71,844
71,827
71,969
71,719
72,756
71,760
71,814
72,647
72,273
72,390
71,835
72,079
73,100
71,730
71,548
71,798
71,557
71,316
71,226
71,717
T90
163,520
168.14
166,820
165,020
166,120
165,300
164,440
162,890
163,320
164,190
166,480
165,780
163,910
166,070
167,720
165,510
167,890
166,760
165,040
162,880
168,140
164,580
164,980
164,210
159,420
159,740
156,310
PFE
Densidade
212,610
750,080
215,210
751,460
217,270
749,630
220,160
748,530
208,190
754,000
226,650
748,190
208,680
752,530
210,240
751,080
198,230
756,550
208,790
752,160
209,150
752,780
222,740
749,850
207,710
752,560
211,870
751,720
215,220
752,070
212,980
751,490
211,470
753,200
210,530
751,750
217,140
749,200
232,030
744,950
210,520
752,190
211,600
749,980
211,230
750,940
206,510
751,210
208,210
748,680
206,930
749,390
207,590
748,890
AEAC
26,774
24,671
26,350
28,412
27,139
33,053
25,408
26,706
21,444
24,665
25,496
31,473
24,917
26,102
27,013
26,246
25,140
26,067
26,433
33,322
22,898
24,126
24,756
23,559
25,764
24,469
25,537
Tabela 3 – Valores Obtidos pelo modelo
Agora analisando graficamente as propriedades físico químicas
isoladamente, as figuras mostram a comparação entre o valor experimental
(pontos pretos e quadrados) e o previsto pelo modelo (pontos circulares e
vermelhos) e ainda o desvio relativo das amostras.
29
Figura 5 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para AEAC
Figura 6 – Desvio de Previsão para AEAC
30
Figura 7 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para Densidade
Figura 8 – Desvio de Previsão para Densidade
31
Figura 9 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para PFE
Figura 10 – Desvio de Previsão para PFE
32
Figura 11 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para T10
Figura 12 – Desvio de Previsão para T10
33
Figura 13 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para T50
Figura 14 – Desvio de Previsão para T50
34
Figura 15 – Ponto Experimental x Ponto Calculado para T90
Figura 16 – Desvio de Previsão para T90
35
5. Conclusão
O modelo partiu inicialmente com mais amostras (50 amostras).
Utilizando analise de componentes principais (PCA) foram retirados outliars.
Apesar de poucos componentes principais descreverem o espectro, quando
aplicado o PLS o numero de variáveis latentes devido à necessidade de um maior
numero delas para descrever a matriz das propriedades físico químicas.
Outro fator a se considerar é a forma de construção do modelo.
Primeiramente correlacionando as 6 propriedades simultaneamente, visto que
houve pouca diferença entre o modelo global e modelos correlacionando apenas
1 propriedade, sendo mais vantajoso lidar com apenas 1 modelo.
O modelo respondeu bem principalmente à densidade, onde não alcançou
erros maiores que 2,5% fato este podendo ser explicado primeiramente por os
valores experimentais já serem provenientes de correlações no equipamento e
também pela alta precisão do mesmo. Os valores da curva de destilação também
responderam relativamente bem ao modelo com erros de até no máximo 5%,
porem erros já considerados altos para esse tipo de método estatístico. Os pontos
T10, T50 e T90 principalmente, já o ponto final de ebulição apresentou algumas
amostras que ficaram afastadas dos valores previstos. O equipamento usado
apesar de ser um equipamento automático, pode ser levemente impreciso nas
medições visto que o controle de temperatura e outros fatores físicos podem
influenciar nos dados recolhidos. Por ultimo o teor de álcool etílico anidro
(AEAC) apresentou comportamento bem ruim em relação às outras propriedades.
Este tipo de análise é efetuado manualmente em uma proveta e os valores obtidos
para uso em modelos matemáticos não são confiáveis.
36
6. Outras Realizações
6.1 Organização do 16º Congresso Nacional de Estudantes de
Engenharia Química (CONEEQ)
O 16° Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Química
(CONEEQ), que foi realizado dos dias 20 a 27 de Janeiro na Cidade de Curitiba,
foi um evento anual que teve o objetivo de estimular o intercambio cientifico e
cultural entre todos os estudantes de engenharia química, engenharia ambiental,
engenharia de bioprocessos e química industrial do país. O evento foi organizado
pelos alunos do curso de graduação em Engenharia Química da Universidade
Federal do Paraná, em parceria com os professores e o Setor de Tecnologia da
mesma Universidade.
O PRH 24 teve participação crucial no evento, tanto como principal
patrocinador como tendo na Coordenação Geral, o principal posto do evento, um
bolsista do PRH 24.
Alem disso, alunos de outros PRH’s tiveram a oportunidade de se
encontrarem e discutirem sobre o programa e os mais variados temas. Vale
lembrar que o evento foi o maior dos últimos 10 anos tanto em número de
participantes como em número de trabalhos de iniciação cientifica apresentados,
somando mais de 70 pôsteres e 10 classificados para apresentação oral para uma
banca examinadora que contava com professores do programa como a Prof Drª
Agnes de Paula Scheer e a ex-pesquisadora do programa Lillian Cristina Côcco.
O tema central do congresso foi “Petróleo: Auto-suficiência e
sustentabilidade” com o objetivo de integrar os alunos de todo o Brasil com esta
nova fase que o país esta passando.
Após o estouro da auto-suficiência na produção de petróleo nacional na
mídia, é pertinente a discussão sobre o que realmente esta auto-suficiência
significa para a nação e como ela influenciará no futuro do país.
A auto-suficiência levada em conta é quando consideramos que há
disponibilidade de petróleo produzido nos campos nacionais em volume igual ou
37
superior ao consumo e à capacidade de refino do país para atender à demanda do
mercado brasileiro.
Hoje, esta demanda é de 1,8 milhões de barris/dia, e a produção nacional,
em torno de 1,9 milhões de barris/dia.
Apesar de ser tentador ao mercado uma crescente produção, esta não pode
causar danos ao meio ambiente, e isto deve ser um foco importante nas
discussões: como conseguiremos manter essa auto-suficiência por muitos anos
sem agredir a natureza.
Durante uma semana mais de 500 estudantes ficaram reunidos na cidade.
O cronograma girou em torno dos cursos e palestras, ofertados de segunda a
quarta feira. Apesar de o foco central ser a indústria petrolífera, foi discutido os
mais variados temas como papel e celulose, equipamentos da indústria química e
o enpreendedorismo. Na quinta feira o dia foi para a amostra de iniciação
cientifica dos alunos pré classificados para apresentação oral, julgados por uma
banda de professores. Entre eles professores orientadores do PRH24
Ainda na quinta feira foi realizado o 1° Encontro Nacional de Empresas
Juniores de Eng Química, uma iniciativa da Federação Nacional de Estudantes de
Eng Química (FENEEQ) para incentivar e consolidar essa importante atividade
dentro das instituições de ensino. Finalizando a parte acadêmica do congresso na
sexta feira os alunos tiveram a oportunidade de visitar as indústrias da área na
região de Curitiba.
Compareceram ao evento mais de 900 alunos dos mais variados locais do
Brasil, desde estudantes de Porto Alegre até uma delegação com 50 alunos de
Natal no Rio Grande do Norte, a organização também se preocupou em
proporcionar um calendário de festas para que todos alem de durante o dia
participar das atividades acadêmicas, possam se divertir na capital paranaense.
A importância da troca de experiências entre as mais de 20 instituições de
ensino que estarão presente no evento é o que move a cada ano, congressos
maiores e mais bem sucedidos.
Assim como a FENEEQ, alem de integrar os alunos de todo o pais, busca
aproximar os mesmos de sua futura profissão.
38
7. Revisão Bibliográfica
1. WOLD. S, SJÖSTRÖM. M , ERIKSSON. L ; PLS-regression: a basic tool of
chemometrics , Elsevier Science B.V., 2001
2.WENDLANT, W . W. M.; HECHT, H. G.; Reflectance Spectroscopy, New York ,
Interscience , 1996
3. BARROS A. S.; RUTLEDGE D. N. ; Principal Components transform-partial
least squares: a novel method to accelerate cross-validation in PLS regression ,
Elsevier Science B.V., 2004.
4. SAVITZKY,A.; GOLLAY, M. J. E.; Anal. Chem., 36: 1627, 1994.
5.OTTO. M ; Chemometrics Statistics and Computer Appilcation in Analytical
Chemistry; Wiley-VHC; New York, 1998
6. JOBSON J. D.; Applied Multivariate Data Analysis vol.1; Springer-Verlag , New
York, 1991
7. HAYKIN, S.; Neural Networks – A Comprehensive Foundation. 2. ed.: , Prentice
Hall ,New Jersey, 1999.
8. FERREIRA MÁRCAI M. C., ANTUNES ALEXANDRE M, MELGO MARISA S.,
VOLPEPEDRO L. O.; Quimiometria I: Calibração Multivariada, Um Tutorial,
Campinas, 1999
9. SMITH LINDSAY I.;A tutorial on Principal Components Analysis, 2002
10. WISE BARYY M., GALLAGHER NEAL B., BRO RASMUS., SHAVER
JEREMY M., PLS Toolbox 3.0 for use with MATLAB, Manson WA, 2003
11.HANSELMAN DUANE; Mastering MATLAB 6, Prntice Hall Inc, 2001
12.CÔCCO, Lílian Cristina; YAMAMOTO, Carlos Itsuo; von MEIEN, Oscar
Felippe. Previsão de Propriedades da Gasolina a partir de sua Composição
Química utilizando-se Rede Neural, Curitiba, 2003
39