tensão mecânica em filmes de nitreto de silício depositados por lpcvd

TENSÃO MECÂNICA EM FILMES DE NITRETO DE
SILÍCIO DEPOSITADOS POR LPCVD
Luís da Silva Zambom
Prof. Dr. do curso MPCE da FATEC-SP
[email protected]
Resumo
Filmes de nitreto de silício foram depositados por
LPCVD (deposição química por meio de vapor em
pressão reduzida), pela reação química entre
diclorosilana e amônia, em temperaturas de 700 °C a
800 °C. A tensão total em todos os filmes foi traciva e,
no caso do filme estequiométrico, o valor foi inferior a 2
GPa. Todos os filmes obtidos com espessura superior a
200 nm apresentavam rachaduras e as respectivas
lâminas de silício apresentavam discordâncias, devido à
tensão interfacial Si/Si3N4. A presença de um filme
contínuo de óxido de silício entre a lâmina de silício e o
filme de nitreto de silício mostrou ser um fator de
importância para suprimir a geração destes defeitos.
1. Introdução
Os filmes de nitreto de silício possuem várias
aplicações como máscara de dopagem. Devido à baixa
taxa de oxidação e alta impermeabilidade ao oxigênio e
ao vapor d'água, são extensivamente utilizados como
dielétricos de porta em transistores de filmes finos
(TFTs) [1,2], isolantes intermetálico [3], camadas de
passivação final [4,5,6], materiais de guia de onda em
circuitos optoeletrônicos [6,7] e máscaras em corrosão
de silício por KOH ou NaOH [9,10,11] para aplicações
em microestruturas.
O filme de nitreto de silício pode ser obtido por
diversas fontes gasosas, amônia (NH3) e silana (SiH4)
[12] ou haletos de silício tetrafluoreto de silício (SiF4),
tetracloreto de silício (SiCl4) ou tetrabrometo de silício
(SiBr4)]. Quando da utilização de LPCVD (deposição
química em pressão reduzida) substitui-se a silana pela
diclorosilana (SiH2Cl2). No caso de se utilizar reator de
plasma de baixa densidade, conhecido por PECVD
(deposição química auxiliada por plasma), pode-se
substituir a amônia por nitrogênio, para diminuir a
concentração de hidrogênio [13,14].
A partir da década de 1990 fontes de plasma de alta
densidade passaram a ser utilizadas para a deposição de
filmes de nitreto de silício, como por exemplo ECR
(Electron Cyclotron Resonance) [15,16] e ICP
(Inductively Coupled Plasma) [17,18,19].
Uma das características conhecidas do filme de
nitreto de silício, e que pode ser prejudicial para
dispositivos microeletrônicos, é a tensão mecânica
existente nele, pois se este filme for colocado
diretamente sobre o substrato de silício, a tensão
mecânica existente na interface filme/substrato pode
levar a geração de discordâncias (defeito cristalino).
Enquanto para filmes de óxido de silício a tensão
total existente se deve à diferença entre os coeficientes
de expansão térmica do filme e do substrato [20,21],
sendo compressiva, no caso de filmes de nitreto de
silício esta tensão é intrínseca ao filme e, portanto, é
praticamente a mesma na temperatura de deposição e na
temperatura ambiente [22,23]. Normalmente a tensão
total é compressiva para filmes depositados por plasma
[24,25] e traciva quando depositado termicamente [26].
A colocação de um filme de óxido de silício de
espessura adequada entre a lâmina de silício e o filme
espesso (acima de 150 nm) de nitreto de silício é a única
maneira de depositá-lo por LPCVD sem ocorrer
defeitos.
Neste trabalho determinaremos a tensão total nos
filmes de nitreto de silício em função da sua espessura
para processos realizados em LPCVD.
2. Materiais e Métodos
Filmes de nitreto de silício foram depositados, por
LPCVD, em lâminas de silício de 2", tipo n, de
orientação (111) e resistividade de 10 .cm. Todas as
lâminas passaram pelo seguinte processo de limpeza: a)
10 minutos em solução de 4 H2SO4 : 1 H2O2 (solução
altamente exotérmica que não necessita de
aquecimento), para remoção de contaminação orgânica;
b) 1 minuto em solução de 20 H2O : 1 HF, para
remoção do óxido de silício crescido na etapa anterior;
c) 10 minutos em solução 5 H2O : 1 H2O2 : 1 NH4OH,
aquecida a 70 °C e d) 10 minutos em solução de 4 H2O
: 1 H2O2 : 1 HCl, aquecida a 80 °C. As etapas c) e d)
são para remoção de contaminação metálica. Antes da
imersão das amostras em cada uma destas soluções, as
mesmas foram submetidas a uma lavagem de 5 minutos
em água deionizada (DI) corrente, de 18 M.cm de
resistividade.
As deposições foram realizadas nas temperaturas de
700 °C, 720 °C, 750 °C e 800 °C, utilizando-se um
forno Mini-brute 80 da Thermco. A pressão do reator
foi mantida constante em 0,5 Torr (66,7 Pa). Utilizaramse como gases reagentes amônia e diclorosilana, com
proporções gasosas (relação amônia/diclorosilana) de
12, 16 e 20.
As espessuras dos filmes de nitreto de silício foram
medidas com um elipsômetro, modelo Auto-El ll NIR-3
da Rudolph, empregando-se o comprimento de onda de
632,8 nm, para um índice de refração fixado em 2,0.
Para a análise da estequiometria, definida aqui como
sendo a relação Si/N do filme de nitreto de silício
utilizou-se a técnica de RBS (Espectroscopia de
Retroespalhamento Rutherford). Como feixe de prova
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11
utilizou-se um feixe de íons He+ de 1,3 MeV de
energia.
A tensão total no filme de nitreto de silício, à
temperatura ambiente em ambiente de nitrogênio e com
o filme exposto a uma rampa de temperatura, foi obtida
utilizado-se o equipamento da Tencor Instruments,
modelo FLX-2410.
3. Resultados
3.1 Tensão no filme à temperatura ambiente
A tensão total no filme de nitreto de silício é devida
à espessura do filme [23] (tensão intrínseca) e não à
diferença de coeficiente de expansão linear térmica
(tensão térmica) entre o silício e o filme de nitreto.
A figura 1 mostra fotografias do filme de nitreto de
silício depositado a 800 °C, proporção gasosa 16, para
um processo de 2 horas. Uma das amostras sofreu uma
etapa de tratamento térmico a 1000 °C por 30 min.,
figura 1b. A espessura inicial de ambos os filmes é de ~
390 nm. Para revelar as rachaduras procedeu-se à
corrosão parcial do filme de nitreto utilizando-se uma
solução de 10 % de HF, à temperatura ambiente, por 15
minutos.
Pode-se observar que essas rachaduras são lineares,
possuindo arranjo e ângulos bem determinados.
Portanto, dado que o filme de nitreto de silício
depositado é amorfo (comprovado por difração de raiosX), podemos concluir que essas rachaduras devam ser
decorrentes de discordâncias no substrato de silício, que
é monocristalino, que se propagaram pelo filme de
nitreto de silício.
Estas discordâncias são geradas para aliviar a tensão
interfacial silício/nitreto de silício decorrente da
espessura de filme de nitreto de silício.
Para verificar a presença de discordâncias na lâmina
de silício (não necessariamente esses defeitos estão
visíveis), inicialmente retiramos o filme de nitreto de
silício completamente utilizando solução de 10 % de HF
e, em seguida, utilizando o decapante Secco [27],
procedemos à corrosão da lâmina de silício. Como a
taxa de corrosão nas discordâncias é maior do que no
restante da superfície da lâmina de silício, é possível
revelar tais defeitos. A figura 2 mostra uma fotografia
com discordâncias na superfície da lâmina de silício.
Figura 2 - Discordâncias na lâmina de silício (111), sem
filme.
a)
Analisando outros filmes de nitreto de silício
conclui-se que a presença ou não dessas rachaduras é
função da espessura do filme somente, já que foram
observadas sempre que os filmes de nitreto de silício
apresentavam espessura superior a 200 nm,
independentemente da temperatura de deposição e de
tratamento térmico.
Uma maneira de se minimizar a tensão interfacial
silício/nitreto de silício é através da inserção de um
filme de óxido de silício (oxidado termicamente ou
depositado) entre a lâmina de silício e o filme de nitreto
de silício. Desta maneira, filmes de nitreto de silício
com espessuras da ordem de 400 nm puderam ser
depositados sem que a lâmina de silício apresentasse
defeitos quando um filme de óxido de silício térmico de
110 nm é utilizado.
b)
Figura 1 - Rachaduras no filme de nitreto de silício: a)
não tratado e b) tratado termicamente.
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12
A tensão total extraída com o uso do medidor de
tensão FLX-2410 é calculada conforme a equação 1
[22,28]:
t =
ES . hS2
(1 - S).6.R.t
(1)
em que Es/1-s é o módulo de elasticidade biaxial do
substrato, hs é a espessura do substrato, t é a espessura
do filme, R é o raio efetivo de curvatura e t é a tensão
total média do filme.
A tensão total no filme de nitreto de silício, medida
na temperatura ambiente, foi obtida para amostras dos
processos de 720 ºC (filme estequiométrico, Si/N=0,75),
750 ºC e 800 ºC, proporção gasosa 16 e tempo de
deposição de 2 horas.
A tensão térmica, th, depende da diferença dos
coeficientes de expansão térmica linear do filme e do
substrato, conforme equação 2:
th = (f - S) . T .
Ef
1 - f
(2)
em que f e s são, no nosso caso, os coeficientes de
expansão linear térmica do filme de nitreto de silício e
da lâmina de silício, respectivamente; Ef é o módulo de
Young ou de elasticidade do filme; f é o coeficiente de
Poisson do filme e T variação de temperatura.
Para calcular a tensão intrínseca utilizamos a
equação de tensão total (t), que é a soma das duas
componentes principais, tensão térmica (th) e
(3)
A tabela I relaciona a tensão térmica e intrínseca
calculadas e espessura para a respectiva temperatura de
deposição.
Tabela I - Valores de tensão total, tensão térmica e
intrínseca calculadas e espessura, à temperatura de 23
°C.
720
750
800
7
6
5
4
Filme estequiométrico
3
Filme mais rico em N
Filme mais rico em Si
2
1
0
14
16
18
20
NH3/SiH2Cl2
i = t - th
Tensão
total
(GPa)
1,812
4,813
1,655
8
12
intrínseca (i), equação 3:
Temp.
(C)
nitreto de silício, cujo valor é função da espessura do
filme, alcançando o valor máximo para a espessura de
241,5 nm.
Entretanto, o aumento na espessura do filme, a partir
de 750 °C, alivia a tensão intrínseca no filme de nitreto
de silício. Mas esse alívio ocorre às custas da formação
de discordâncias na lâmina de silício, pois a energia
relacionada à tensão alcança valores suficientes para
provocar o deslocamento de planos cristalinos da lâmina
de silício.
Na figura 3 mostra-se o gráfico de tensão total em
função da proporção gasosa NH3/SiH2Cl2, para
processos de deposição realizados em 720 °C e
espessuras sempre inferiores a 200 nm.
Observa-se que no intervalo de proporção gasosa
entre 12 e 16, o aumento da tensão total é pequena,
acentuando-se para proporções gasosas superiores a 16.
Este comportamento pode ser explicado basicamente
pela estequiometria do filme. Quanto mais rico em
silício, mais as características do filme tenderão àquelas
do substrato de silício, podendo-se esperar nesse caso
uma diminuição contínua no valor da tensão.
Opostamente, quanto menos silício o filme contiver, isto
é, quanto mais rico em nitrogênio for, mais suas
propriedades afastar-se-ão do substrato de silício,
devendo-se neste caso esperar que ocorra aumento no
nível de tensão total no filme.
Tensão total (GPa)
3.2 Medida de tensão mecânica
Tensão
térmica
(GPa)
0,0314
0,0327
0,0350
Tensão
intrínseca
(GPa)
1,78
4,78
1,62
Espessura
(nm)
116,0
241,5
398,2
Com o aumento da temperatura de deposição o valor
da tensão térmica aumenta fracamente (mas
permanecendo sempre duas ordens de grandeza inferior
à intrínseca). Pelos resultados apresentados na tabela 1,
a maior contribuição para a tensão interfacial do
silício/nitreto de silício é a tensão intrínseca do filme de
Figura 3 – Tensão total versus proporção gasosa
NH3/SiH2Cl2 para temperatura de 720 °C.
3.3 Tensão total no filme exposto a uma rampa de
temperatura
Para a determinação da tensão total com o filme de
nitreto de silício exposto a uma rampa de temperatura,
utilizamos o forno de aquecimento do medidor de
tensão (FLX-2410). A medida da tensão total, em si, é a
mesma que a realizada à temperatura ambiente, com
exceção de que cada medida é previamente programada
a ser realizada em intervalos pré-estabelecidos, tanto
durante o aquecimento da amostra quanto durante o seu
resfriamento.
A figura 4 mostra o gráfico de tensão total versus
temperatura (rampa de aquecimento de 18,6 °C/min,
rampa de resfriamento de - 10 °C/min) para a amostra
de 720 °C e proporção gasosa de 20.
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13
9,0
8,8
Tensão total (GPa)
8,6
8,4
8,2
8,0
Aquecimento
Resfriamento
7,8
7,6
7,4
0
200
400
600
800
1000
o
Temperatura ( C)
Figura 4 - Tensão total versus temperatura. Temperatura
de deposição 720 °C, proporção gasosa 20 e espessura
1070 Å.
Observa-se pelo gráfico que a tensão total aumenta
com a temperatura, mas retorna com o resfriamento.
Até o presente momento não identificamos a(s)
possível(is) causa(s) para esse aumento na tensão total
com o aumento da temperatura, mas deve(m) estar
relacionada(s) com mudança(s) estrutural(is) não
permanente(s) no filme de nitreto de silício, pois a curva
de resfriamento é praticamente a mesma do
aquecimento.
4. Conclusão
O filme de nitreto de silício estequiométrico foi
obtido nas seguintes condições: temperatura de
deposição de 720 °C, pressão total 0,5 Torr (66,7 Pa) e
proporção gasosa 16.
Filmes de nitreto de silício com espessuras
superiores a 200 nm possuem tensão intrínseca elevada,
provocando tensão interfacial silício/nitreto de silício.
Essa tensão interfacial gera defeitos (discordâncias) na
lâmina de silício e rachaduras no filme de nitreto de
silício (em decorrência da formação das discordâncias).
A inserção de óxido de silício (depositado ou oxidado)
entre a lâmina e o filme de nitreto minimiza essa tensão
interfacial.
A tensão total também é dependente da
estequiometria do filme de nitreto de silício e de
aquecimento ou resfriamento. A tensão total é menor
para filmes ricos em silício do que para filmes ricos em
nitrogênio.
Referências Bibliográficas
[1] J. Barbour et. al., Silicon nitride formation from
a silane-nitrogen electron cyclotron resonance
plasma. Journal Vacuum Science Technology A,
v.9, n.3, p.480-4, 1991.
[2] I. Kobayashi et. al., Plasma-enhanced chemical
vapor deposition of silicon nitride. Japanese
Journal of Applied Physics, v.31, p.336-42, 1992.
[3] H. Treichel et. al., Planrized low-stress oxide
nitride passivation for ULSI devices. Journal de
Physique II, v.1, p.839-46, 1991.
[4] D.C. Bartle et. al., Plasma enhanced deposition
of silicon nitride for use as an encapsulant for
silicon ion-implanted gallium arsenide. Vacuum,
v.34, n.1-2, p.315-20, 1984.
[5] S.M. Sze, VLSI technology. Auckland. McGrawHill International, 1986. p.119-21.
[6] E. Pincik et al., Passivation of Si and a-Si:H
surfaces by thin oxide and oxy-nitride layers.
Applied Surface Science, v.252, p.7713–7721,
2006.
[7] I.K. Naik, Low-loss integrated optical
waveguides fabricated by nitrogen ion
implatation.
Applied
Physics
Letter,
v.46,n.6,p.519-21, 1983.
[8] D.A. Bulla, 1999. 95p. Tese (doutorado) - Escola
Politécnica, Universidade de São Paulo.
[9] M. Krüger et. al., Formation of porous silicon on
patterned substrates. Thin Solid Films, v.276,
p.257-60, 1996.
[10] A. Stoffel et. al., LPCVD against PECVD for
micromechanical application. Journal of
Micromechanical Microengeneering, v.6, p.1-13,
1996.
[11] G. Beylier et al., Impact of silicon nitride CESL
on
NLDEMOS
transistor
reliability.
Microelectronics Reliability, v.48, p.1539–1543,
2008.
[12] H.F. Sterling, R.C.G. Swann, Chemical vapor
deposition promoted by r.f. (radio-frequency)
discharge. Solid State Electronics, v.8, p.653-4,
1965.
[13] R. Chow et. al., Hydrogen content of a variety of
plasma-deposited silicon nitrides. Journal of
Applied Physics, v.53, n.8, p.5630-3, 1982.
[14] D. Benoit, J. Regolini, P. Morin. Hydrogen
desorption and diffusion in PECVD silicon
nitride. Application to passivation of CMOS
active pixel sensors. Microelectronic Engineering,
v.84, p.2169–2172, 2007.
[15] S. Y. Shapoval et. al., Electron cyclotron
resonance plasma chemical vapor deposition of
large area uniform silicon nitride films. Journal
Vacuum Science Technoly A, v.9, p.3071, 1991.
[16] M.J. Hernandez et. al., Compositional and
electrical properties of ECR-CVD silicon
oxynitrides.
Semiconductor
Science
and
Technology, v.12, p.927-32, 1997.
[17] M. Fracombe, J.L. Vossen, Plasma Sources for
Thin Film Deposition and Etching: Design of
high-density plasma sources for materials
processing, 1994.
[18] O.A. Popov, High Density Plasma
p.312:
Electron
Cyclotron
Resonance
Plasma
Sources,1995.
[19] S. Han et al., Preparation of a-SiNx Thin Film
with Low Hydrogen Content by Inductively
Coupled Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition (ICP-CVD.
Journal
of the
Electrochemical Society, v.145, n.2, p.652-8,1998.
[20] A. Shintani et. al., Temperature dependence of
stress in chemical vapor deposited vitreous
Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009
14
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
films. Journal of Applied Physics, v.51, n.8,
p.4197-205, 1980.
M.V. Whelan et. al., Residual stresses at an
oxide-silicon interface. Applied Physics Letters,
v.10, n.10, p.262-4, 1967.
M. Tamura et. al., Generation of dislocations
induced by chemical vapor deposited Si3N4
films on silicon. Japanese Journal of Applied
Physics, v.11, n.8, p.1097-105, 1972.
S. ISOMAE et. al., Evalution of dislocation
generation at Si3N4 film edges on silicon
substrates and viscoelastic behavior of SiO2
films. Journal of the Electrochemical Society,
v.126, n.6, p.1014-9, 1979.
M. Martyniuk et al., Stress in low-temperature
plasma enhanced chemical vapour deposited
silicon nitride thin films. Smart Materials and
Structures, v.15, S29-S38, 2006.
L. Vanzetti et al., Correlation between siliconnitride film stress and composition: XPS and
SIMS analyses. Surface and Interface Analysis,
v.38, p.723-726, 2005.
W. Shi, H. Zhang ., G. Zhang, Z. Li. Modifying
residual stress and stress gradient in LPCVD
Si3N4 film with ion implantation. Sensors and
Actuators A, v.130–131, p.352–357, 2006.
F.S. D'aragona, Dislocation etch for (100)
planes in silicon. Journal of the Electrochemical
Society, v.119, n.7, p.948-51, 1972.
A. Hashimoto et. al., Stress-induced spectral
changes in Raman spectra of n-GaAs
encapsulated with Si3N4 films. Journal of the
Electrochemical, v.134, n.1, p.153-6, 1987.
Boletim Técnico da FATEC-SP - BT/ 26 – pág. 11 a 15 – Maio / 2009
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