Silmara R Bianchi-EMBRAPA CPPSE_Cont Inorg
Propaganda
12 20 EP LN A_ Métodos Analíticos para Determinação de Contaminantes Inorgânicos Silmara Rossana Bianchi (bolsista CAPES) [email protected] Espectroscopia atômica 12 • As amostras são vaporizadas à temperaturas que variam de 2000 K a 6000 K, decompondo-se em 20 átomos; A_ Chama, plasma, laser LN • As concentrações dos átomos no estado gasoso são determinadas pela medida da absorção ou da de radiação EP emissão em determinados comprimentos de onda, característicos de cada elemento. EP LN A_ 20 12 Métodos espectroanalíticos Espectrometria de absorção atômica 12 • FAAS – Espectrometria de absorção atômica com chama 20 • GFAAS LN • WCAAS A_ – Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite EP – Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio • HGAAS (geração de hidretos) • CVAAS (vapor frio) Espectrometria de absorção atômica 20 12 • Fundamento EP LN • Requisitos A_ “Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação” (Bunsen e Kirchhoff, 1860) • Gerar nuvem de átomos no estado fundamental • Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado 20 12 Espectrometria de absorção atômica (AAS) Átomos gasosos excitados EP LN A_ M + hν → M* Átomos gasosos no estado fundamental Radiação eletromagnética característica 12 Espectrometria de absorção atômica Radiação transmitida 20 Radiação característica Interceptor LN Rotatório EP λ M + hν → M* A_ Io Amostra It A = log10 A= k c Io It • Fonte de radiação 12 AAS - Componentes 20 – Monocromática ou Policromática (LCO) • Atomizador LN A_ – Chama, Tubo de grafite e Superfícies metálicas EP • Sistema óptico • Detector – Fotomultiplicador ou Detector de estado sólido 12 Diagrama de um espectrômetro de absorção atômica com chama A_ 0,345 20 detector LN Fonte de radiação oxidante EP Nebulizador Combustível amostra dreno Conjunto monocromador Atomização com chama 12 20 A_ LN EP FAAS 20 12 • Faixa típica de trabalho: mg/L • Problemas EP LN A_ – Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (menos de 10%) – Diluição da nuvem atômica nos gases da chama – Gradientes de temperatura e de composição química na chama – Tempo de residência dos átomos na zona de observação EP LN A_ 20 12 Aplicações EP LN A_ 20 12 Revista Analytica•Junho/Julho 2005•Nº17 Geração de hidretos HG-FAAS 20 12 • As, Bi, Se, Sb, Sn, Te, Ge entre outros; • Sistema de introdução de amostra mais eficiente (100% - A_ gasosa) com isso há aumento de sensibilidade; LN • Análise de analitos em baixa concentração; de matriz; EP • Apenas o analito forma espécie volátil, evita-se interferências • Permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)] Limitações: 12 • o estado de oxidação do analito afeta a cinética de reação 20 (quanto menor mais rápida a reação); LN A_ • requer ajuste cuidadoso das condições química; • é possível ocorrer interferências (processos de geração e EP liberação do hidreto, metais de transição, …) Etapas para a geração de hidretos 12 Geração química da espécie volátil; 20 Transporte da espécie voltátil até o atomizador; LN A_ Atomização. EP NaBH4 + 3H2O + HCl Mm+ + 8H● H3BO3 + NaCl + 8H● MHm(g) + H2 12 20 A_ LN EP 12 20 A_ LN EP EP LN A_ 20 12 Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) GFAAS 20 12 • Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958) EP LN A_ – Nuvem de átomos densa: sensibilidade – Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico) – Faixa típica de trabalho: µg/L 12 GFAAS EP LN A_ 20 • Amostra é introduzida diretamente no tubo de grafite (1 – 200µL); • Otimização das condições operacionais: programa de aquecimento SECAGEM – PIRÓLISE - ATOMIZAÇÃO Programa de aquecimento Pirólise Parada do gás de proteção 2000 Atomização Limpeza A_ 1500 20 2500 Resfriamento 500 0 0 LN 1000 20 EP Temperatura °C 3000 12 Secagem 40 60 Tempo (s) 80 100 120 Etapa de secagem Gás de proteção A_ Solvente 20 12 Ocorre a remoção do solvente: 110 oC EP LN gota Resíduo sólido Etapa de pirólise A_ 20 12 Eliminação componentes orgânicos e voláteis da matriz EP LN Resíduo sólido Remoção da matriz sem perda do analito (450-1600°C) Resíduo decomposto Gás de proteção Etapa de atomização 20 12 Geração de átomos no estado fundamental Parada do gás de proteção LN A_ Resíduo decomposto EP Tatomização:1400-2600°C Parada do gás de proteção dT/dt: 1000 a 4000°C s-1 Nuvem atômica 12 20 A_ LN EP 12 EP LN A_ 20 Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente Espectrometria de 20 12 Emissão óptica A_ • Técnica analítica que se baseia na emissão LN de radiação eletromagnética das regiões EP visível e UV do espectro eletromagnético por átomos neutros ou íons excitados Seleção M* → M + hν Iλ EP LN Fonte de excitação A_ 20 de λ 12 Espectrometria de Emissão Atômica Amostra com teor C do analito M Iλ = k canalito 12 O que é um plasma? 20 • O plasma pode ser definido como um gás A_ parcialmente ionizado com elevada LN temperatura (8000 – 10000 K) e alta EP densidade eletrônica (1015 e- / cm3) Principais espécies em um plasma de argônio LN A_ 20 12 Elétrons Átomos neutros: Aro, Mo Íons: Ar+ e M+ Íons moleculares: N2+ e NO+ Moléculas: MX, OH, NO, ArO e ArN – Essas espécies se encontram em diferentes estados energéticos em distintas regiões do plasma EP • • • • • Plasma de argônio 12 6.000 K 6.200 K A_ LN 8.000 K 20 6.500 K 6.800 K EP 12.000 K Amostragem YO Y+ Y Processos que ocorrem quando a amostra líquida é introduzida no plasma 20 moléculas átomos A_ partículas 12 sólido + LN vaporização EP dessolvatação nebulização líquido íons ionização dissociação excitação fótons 12 20 A_ LN EP Características do plasma de argônio 12 • Elevada temperatura (4000 – 10000 K) 20 • Elevada densidade eletrônica (1015 e- / cm3) A_ • Curto tempo de residência do aerossol da LN amostra no plasma: 2 – 3 ms • Vaporização-atomização-excitação em ambiente EP químico inerte • Menor concentração de espécies moleculares Espécies químicas no plasma de argônio 12 • Eionização Ar: 15,7 eV LN A_ 20 • Eionização < 9 eV: M+ é a forma predominante no plasma (e.g. Li, K, Be, Ca, Cr, Mn, Cu, Zn etc); EP • F: 17,4 eV; I: 10,45 eV Energia do plasma é suficiente para ionizar e excitar maioria dos átomos: implica em geração de um espectro de emissão complexo Número de Linhas Espectrais Linhas de Emissão 12 Elemento 20 Li A_ Cs Ca EP Cr LN Mg 30 645 173 662 2277 Fe 4757 Ce 5755 EP LN A_ 20 12 ICP OES: espectro das linhas de Ce Principais compartimentos de ICP OES Sistema óptico e de detecção EP LN A_ 20 12 Gerador de RF Sistema de introdução de amostras Interferências em ICP OES • Interferências espectrais: superposição espectral entre linhas total ou parcial de linhas) 12 emitidas pelos diferentes elementos da amostra (concidência Fe (I) 213,859 Mn (II) 259,373 Fe (II) 259,373 V(II) 292,402 Al 292,452 LN A_ 20 Zn (I) 213,856 EP • Efeitos de matriz: interferências relacionadas à nebulização, transporte e efeitos energéticos no plasma * Compatibilização de matriz, estratégias e calibração como adição de analito, utilização de padrões internos, utilização de condições robustas Condições robustas 20 12 • Robustez: capacidade do plasma resistir aos efeitos matriciais LN A_ • Monitoramento da razão dos sinais EP Linha iônica / Linha atômica Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm (sinais líquidos) Mg II / Mg I: 10,6 (axial) e 13,7 (radial) 12 20 A_ LN EP 12 20 A_ LN EP Espectrometria de Massa 12 com Plasma Acoplado EP LN A_ 20 Indutivamente + + - 12 Por que acoplar ICP e MS? LN A_ 20 • ICP: fonte de íons • MS: separação de íons (m/z) EP • Sensibilidade: GFAAS • Caráter multielementar: ICP OES • Nova capacidade: análise isotópica Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS Isótopos Li Linhas de emissão 30 Cs 645 1 173 3 662 6 Cr 2277 4 Fe 4757 4 Ce 5755 4 20 A_ EP Ca LN Mg 12 Elemento 2 EP LN A_ 20 12 Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS Histórico Primeiro artigo: Analytical Chemistry, 52, 2283 - 2289,1980 Taylor, C. E. LN (MDS Sciex – ELAN 250) A_ 1983: 1º equipamento comercial 20 12 Houk, R. S.; Fassel, V. A.; Flesch, G. D.; Svec, H. J.; Gray, A. and EP 2007 (24 anos): 8.000 ICP-MS instalados ELAN 250 Princípio ICP-MS Íons positivos gerados no plasma são transportados ao 12 espectrômetro de massa sob a ação de campos eletromagnéticos que modificam a sua trajetória. No espectrômetro, esses íons EP LN A_ 20 são separados em função da razão massa/carga. Análise Qualitativa: proporciona identificação do espectro de massa Análise Quantitativa: proporcional à concentração das espécies Análise isotópica Componentes principais Interface LN A_ 20 12 Lentes Iônicas EP Detector Analisador de massas Bombas de vácuo Plasma 12 12 ICP-MS: Características • Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) 20 presentes em baixas concentrações (µg/L e ng /L) A_ • Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem LN ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) EP • Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear • Rápida análise semi-quantitativa • Medidas de isótopos 12 Limitações (acúmulo na interface); 20 • amostras com alto teor de sólidos dissolvidos A_ • soluções muito ácidas (danificar os componentes LN da interface); • geração de espécies indesejadas (interferências EP espectrais). 28 Interferências espectrais: = mA+ (96,941%) e 40Ar (99,6%) 20 40Ca mX+ 12 1. Isobárica: A_ * Escolha de outro isótopo ou equações matemáticas 2. Óxidos/ Hidróxidos: mXO+ = mA+ LN Recombinação dos elementos na região mais fria do plasma EP * Monitorar a razão CeO/Ce Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização X= interferente, A = analito, O= oxigênio Interferências espectrais: 3. Íons de carga dupla: = mA+ M2+ M+ 12 M 2mX++ A_ 20 Diminuição da intensidade de M+, há interferência sobre o sinal do analito com massa M/2. LN * Monitorar a razão Ba2+/Ba+ Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização EP 4. Íons poliatômicos: mXX+ = mA+ Espécies moleculares formadas por componentes do solvente, plasma e/ou da matriz. 35Cl16O+ ou 37Cl14N+ no 51V+ 40Ar12C+ ou 36S16O+ no 52Cr+ X= interferente, A = analito Correções de Interferências Poliatômicas Ex: 40Ar16O sobre 56Fe (91,72%) 57Fe 20 • Correção pelo branco 12 • Seleção de isótopos alternativos (2,2%) LN • Correções matemáticas A_ Só corrige interferências devidas ao solvente ou gases do plasma. EP Software do equipamento • Plasma frio (cool plasma) Potência RF: 600 – 800 W Vazão do gás de nebulização: 1,2 - 1,6 L min-1 Correções de Interferências Poliatômicas 12 • Células de colisão e reação (ex.: CCT, DRC, CRC) EP LN A_ 20 DRC (Dynamic Reaction Cell) – Perkin Elmer Gases: H2, He, NH3 e CH4 Correções de Interferências Poliatômicas • Interface de Colisão e Reação (CRI): uso de gases na interface 12 ou He H2 or LN EP Feixe de íons Ion beam A_ 20 skimmer Cone de amostragem Plasma 12 20 A_ LN EP EP LN A_ 20 12 DRC: 0,4 mL min-1 de NH3 A DRC é útil para atenuar as interferências na determinação de Cr e V em amostras de solo e plantas. 12 20 A_ LN EP As - sampler EP LN As - skimmer A_ 20 12 As - sampler Se - skimmer 12 20 A_ LN EP Técnicas Espectroanalíticas EP LN A_ 20 12 • Custo? • Sensibilidade? • Monoelementar? • Multielementar? • Volume de amostra? • Interferências? • Freqüência analítica? • Insumos? • Operação? 12 Limites de detecção típicos e custo instrumental das principais técnicas espectroanalíticas US$ 20000 20 FAAS US$ 70000 ICP-OES Radial US$ 80000 A_ ICP-OES Axial US$ 30000 LN US$ 40000 EP US$ 180000 0,0001 0,001 0,01 HGAAS GFAAS ICP-MS 0,1 1 10 Limites de detecção (µg / L) 100 1000 Comparação de técnicas ICP OES 20 12 ICP-MS Repetibilidade (%) Excelente para alguns 2–3 min/analito 108 105 102 1–3 0,1 - 2 1-5 EP Faixa linear 1-4 1 - 10 min/amostra min/amostra (5 (todos analitos) -30 analitos) LN Freqüência analítica Muito bom para a maioria A_ Excelente para a maioria LOD’s GFAAS
