C C H Cl Cl H C C H Cl H Cl cis‐1,2‐Dicloroeteno (C H

Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1. Estereoquímica A estereoquímica estuda os fenômenos químicos que ocorrem em moléculas que apresentam esteroisomeria. 2. Estereoisomeria Estereoisômeros são isômeros que diferem dos isômeros constitucionais, pois apresentam seus átomos constituintes conectados na mesma seqüência. Estereoisômeros diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço. Os isômeros cis e trans de alcenos são estereoisômeros; podemos ver que isso é verdade ao examinarmos o cis‐ e trans‐1,2‐Dicloroeteno Cl
H
C
Cl
C
C
Cl
H
H
cis‐1,2‐Dicloroeteno
(C2H2Cl2)
C
H
Cl
trans‐1,2‐Dicloroeteno
(C2H2Cl 2)
Ambos os compostos apresentam a mesma fórmula molecular. A ordem das conexões (ligações) são exatamente a mesma nas duas moléculas. Os isômeros cis‐1,2‐
dicloroeteno e o trans‐1,2‐dicloroeteno diferem apenas no arranjo de seus átomos no espaço. No cis‐1,2‐dicloroeteno, os átomos de hidrogênios estão no mesmo lado da molécula, e no trans‐1,2‐dicloroeteno os átomos de hidrogênios estão em lados opostos. Então, o cis‐1,2‐dicloroeteno e o trans‐1,2‐dicloroeteno são estereoisômeros. Os estereoisômeros podem ser classificados em: •
Enantiômeros: Enantiômeros (do grego enation, que significa “oposto”) são estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares uma da outra, que não se superpõe. •
Diastereômeros: Diastereômeros são estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares umas das outras. 1 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Ao analisarmos a Figura 1, observamos que ao colocarmos a molécula de cis‐
1,2‐dicloroeteno (a) a imagem que se vê é a de outra molécula do cis‐1,2‐dicloroeteno. Da mesma forma, ao colocarmos a molécula do trans‐1,2‐dicloroeteno diante de um espelho a imagens que se verá é de outra molécula do trans‐1,2‐dicloroeteno (b). Deste modo, quando se coloca a molécula do cis‐1,2‐dicloroeteno diante de um espelho a imagem que se obtém nunca será a do trans‐1,2‐dicloroeteno (c) e vice‐versa, por isso os isômeros cis e trans 1,2‐dicloroeteno são estereoisômeros e, como não se relacionam como um objeto e sua imagem especular são diastereômeros. Cl
H
H
Cl
C
C
C
Cl
H
cis‐1,2‐Dicloroeteno
C
H
Cl
cis‐1,2‐Dicloroeteno
(a)
Cl
H
H
Cl
C
C
C
C
Cl
H
trans‐1,2‐Dicloroeteno
H
Cl
trans‐1,2‐Dicloroeteno
(b)
Cl
H
H
Cl
C
C
C
C
Cl
H
cis‐1,2‐Dicloroeteno
Cl
H
trans‐1,2‐Dicloroeteno
(c)
Figura 1: Imagens especulares do cis e trans 1,2‐dicloroeteno. 2 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Isômeros cis e trans de cicloalcanos nos fornecem outro exemplo de estereoisômeros que são diastereômeros um do outro. Considere os dois compostos seguintes: CH 3
CH3
CH 3
H
H
H
H
CH3
cis-1,2-Dimetilciclopentano
trans-1,2-Dimetilciclopentano
C7H14
C7H14
Esses dois compostos são isômeros um do outro, porque são compostos diferentes que não se convertem um no outro e porque tem a mesma fórmula molecular. Eles não são isômeros constitucionais porque seus átomos estão ligados na mesma seqüência. Por tanto, são estereoisômeros. Eles diferem apenas no arranjo dos seus átomos no espaço. Como não guardam uma relação objeto imagem especular são diastereômeros. 3 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 2.1 Quiralidade A palavra quiral vem da palavra grega, cheir, que significa “mão”. Objetos quirais (incluindo moléculas) possuem um lado direito e um esquerdo. O termo quiral é usado é utilizado para descrever moléculas de enantiômeros porque estão relacionadas uma com a outra da mesma maneira que a mão direita está relacionada com a mão esquerda, significando assim, moléculas assimétricas. Quando você olha sua mão esquerda no espelho a imagem que você vê é a da mão direita e vice‐versa. Suas mãos esquerda e direita não são idênticas, e isso pode ser mostrado pela observação que elas não se superpõe. Veja figura abaixo: Figura 2: Imagens especulares das mãos. (a) a imagem especular da mão esquerda é a mão direita. (b) as mãos direitas e esquerdas não se superpõem. Muitos objetos familiares são quirais e a quiralidade de alguns desses objetos é clara porque normalmente nos referimos a eles como possuindo lateralidade, por exemplo, lado direito e lado esquerdo. Figura 3: Uma cadeira é um exemplo de um objeto aquiral, pois a imagem no espelho é igual ao objeto original e podem ser sobreponíveis. 4 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Objetos (e moléculas) que se superpõem a suas imagens especulares são aquirais (simétricos). Meias, garfo, mesa, cadeira e copo são exemplos de objetos aquirais, enquanto que as luvas, os sapatos e os parafusos são objetos quirais, veja a Figura 3. Enantiômeros ocorrem apenas com compostos cujas moléculas são quirais. Uma molécula quiral é definida com uma que não é idêntica a sua imagem no espelho. Uma molécula quiral e sua imagem especular são enantiômeros e a relação entre a molécula quiral e sua imagem especular é definida como enantiomérica, veja a Figura 4. Figura 4: Modelo de bolas e varetas representando uma molécula e sua imagem especular, onde uma não pode ser superposta na outra, caracterizando um par de enantiômeros. 2.2 Carbonos Assimétricos, Centros Quirais e Estereocentros Não somente objetos que podem ser quirais; moléculas também podem ser quirais. A característica que com freqüência é a responsável pela quiralidade numa molécula é um carbono assimétrico. Um carbono assimétrico é, basicamente, um carbono que está ligado a quatro grupos diferentes. O carbono assimétrico deve ser indicado por um asterisco. Considere, por exemplo, o 2‐butanol. OH
*
H3C
C
H
CH2CH3
5 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Até agora foi mostrado apenas que moléculas como o 2‐butanol representasse apenas um composto, pois não foi mencionado que moléculas também podem ser quirais. No entanto, como elas apresentam quiralidade, na verdade existem duas moléculas de 2‐butanóis diferentes e elas são enantiômeros uma da outra. O carbono marcado com asterisco no 2‐butanol é um carbono assimétrico porque está ligado a quatro grupos diferentes (H, OH, CH3 e CH2CH3). Analisando a Figura 5, observa‐se que se o modelo I for colocado em frente a um espelho, o modelo II é visto no espelho e vice‐versa. Os modelos I e II não se superpõem um no outro; portanto eles representam moléculas diferentes, mas isoméricas. Uma vez que os modelos I e II são imagens especulares um do outro, que não se superpõem, as moléculas que representam são enatiômeros. CH 3
HO
C
CH 3
H
H
C
CH 2
CH 2
CH 3
CH 3
I
II
OH
(a)
III
(b)
IV
(c)
Figura 5: (a) Desenhos tridimensionais dos enantiômeros I e II do 2‐butanol. (b) Modelos de bolas e varetas dos enantiômeros do 2‐butanol. (c) Uma tentativa fracassada de superpor os modelos I e II. Note que os únicos carbonos que podem ser carbonos assimétricos são carbonos hibridizados em sp3, carbonos hibridizados em sp2 e sp não podem ser assimétricos porque não podem ter quatro grupos ligados a eles. Um carbono assimétrico é também conhecido como centro quiral. Em outras palavras, um centro quiral também pertence a um vasto grupo conhecido como estereocentros (veja na seção 2.3). 6 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 2.3 Desenhando Enantiômeros As substâncias são tridimensionais, mas somos limitados à folha de papel bidimensional ao analisar estruturas. Os químicos desenham enantiômeros usando tanto fórmulas em perspectiva ou projeções de Fischer. Fórmulas em perspectivas mostram duas das ligações do carbono assimétrico no plano do papel, uma ligação com uma cunha preenchida projetada para fora do papel e uma quarta ligação com uma cunha tracejada estendendo‐se para dentro do papel (longe do observador). H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
conf ormação alternada
para o etano
C
H
C
H
H
H
conf ormação eclipsada
para o etano
Pode‐se imaginar o primeiro enantiômero ao pôr os quatro grupos ligados ao carbono assimétrico em qualquer ordem. O segundo enantiômero é obtido desenhando‐se a imagem especular do primeiro enantiômero. OH
C
H3C
OH
H
CH2CH3
H
H3CH2C
C
CH3
fórmulas em perspectiva dos enantiômeros do 2‐butanol As fórmulas de projeção de Fischer foram inventadas pelo químico alemão Emil Fischer no final do século XVII. Estas projeções são muito úteis para mostrar o arranjo tridimensional de grupos ligados a um carbono assimétrico. Nestas projeções, o carbono assimétrico fica localizado no ponto de intersecção das duas linhas perpendiculares; linhas horizontais representam as ligações que se projetam acima do plano do papel perto do observador e as linhas verticais representam ligações que se estendem abaixo do plano do papel, longe do observador. A cadeia carbônica sempre é 7 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA desenhada verticalmente, com o carbono número um no topo da cadeia e a cadeia deve estar com a conformação eclipsada. carbono assimétrico
CH3
HO
H
CH3
H
OH
CH2CH3
CH2CH3
projeções de Fischer dos enantiômeros do 2‐butanol Para desenhar enantiômeros usando a projeção de Fischer, desenhe primeiro como o arranjo dos quatro átomos ligados ao carbono assimétrico em qualquer ordem. Desenhe o segundo enantiômero trocando‐se dois grupos (ou átomos). Não importa quais os dois grupos que você mudará. Como sugestão, é melhor trocar os grupos nas ligações horizontais porque, quando desenhadas no papel, os enantiômeros vão “parecer” imagens especulares. Dessa forma, observe que permutando dois grupos (ou átomos) você converte um estereoisômero em outro (neste caso, um enantiômero), se estiver desenhando fórmulas em perspectivas ou projeções de Fischer. Trocando­se dois grupos (ou átomos) uma segunda vez, você volta à molécula original. Assim, um estereocentro (ou centro estereogênico) é um átomo em que a troca de dois grupos produz um outro estereoisômero. Por isso, ambos os carbonos assimétricos (onde a troca de dois grupos produz um enantiômero) e os carbonos onde a troca de dois grupos converte estereoisômero em outro (onde a troca de dois grupos converte o isômero cis em um isômero trans, ou, ainda, o isômero Z em um isômero E) são estereocentros. estereocentro
OH
H3 C
H3CH2C
estereocentro
H
H
C
C
H
H3 C
C
CH3
estereocentro
Br
CH3
H
Cl
8 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 2.4 Nomenclatura de Enantiômeros: o Sistema (R­S) Precisamos de um modo para nomear os estereoisômeros individuais de uma substância como o 2‐butanol de maneira que saibamos de qual estereoisômero estamos nos referindo. Em outras palavras, precisamos de um sistema de nomenclatura que indique a configuração (arranjo) dos átomos ou grupos do carbono assimétrico. Os químicos adotaram as letras R e S para indicar a configuração de um átomo de carbono assimétrico. Para qualquer par de enantiômeros com um carbono assimétrico, um deles terá configuração R e o outro terá a configuração S. O sistema R e S foi desenvolvido pelos cientistas Cahn, Ingold e Prelog. As letras R e S vêm das palavras latinas rectus e sinister, significando direito e esquerdo, respectivamente Existem duas formas de determinar a configuração R e S de uma substância, a primeira é usando as fórmulas em perspectivas e a outra é usando as projeções de Fischer. a) Determinação da configuração utilizando as fórmulas em perspectivas Para obter a configuração do estereocentro usando a fórmula em perspectiva siga os seguintes passos: 1. Classifique os grupos (ou átomos) ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade de acordo com o número atômico (assim como foi visto na seção 1.1.1 da aula teórica 07 – Isomeria Espacial). onde o átomo do grupo de maior número atômico terá a maior prioridade (1) e o átomo de menor número atômico terá a menor prioridade (4). 9 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 2. Oriente a molécula de forma que o grupo (ou átomo) de menor prioridade (4) esteja apontando para o mais longe possível do observador. Depois desenhe uma seta do grupo (ou átomo) de maior prioridade (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido horário o carbono assimétrico terá a configuração R. Se a seta apontar para o sentido anti‐
horário o carbono assimétrico terá configuração S. Agora vamos atribuir as configurações R e S para o exemplo do 2‐butanol. De acordo com esse sistema, um enantiômero do 2‐butanol deve ser designado (R)‐2‐
butanol e o outro enantiômero deve ser designado (S)‐2‐butanol. Diz‐se que essas moléculas têm configurações opostas em C‐2. 10 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA OH
C
H3C
OH
H
CH 2CH3
H
H3CH2C
C
CH3
1. Classifique os grupos (ou átomos) que estão ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade. No par de enantiômeros a seguir, o oxigênio tem a maior prioridade (1), o grupo etila tem a segunda prioridade (2), o grupo metila tem a terceira prioridade (3) e o hidrogênio tem a menor prioridade (4). 1
1
OH
3
C
H3C
OH
4
H
CH 2CH3
2
4
H
H3CH2C
C
3
CH3
2
3. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha tracejada, indica que este grupo já está o mais longe possível do observador. Assim, desenhe uma seta indo do grupo (ou átomo) de maior prioridade (1) para o grupo (ou átomo) de prioridade seguinte (2). Se a seta apontar para o sentido horário a configuração do carbono assimétrico será R. Se a seta apontar para o sentido anti‐horário o carbono assimétrico terá configuração S. 1
1
OH
3
H 3C
C
OH
4
H
CH2CH3
2
(R)‐2‐butanol
4
H
H3CH2C
2
C
3
CH 3
(S )‐2‐butanol
4. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade NÃO estiver o mais distante possível do observador, ou seja não estiver ligado com uma cunha tracejada, 11 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA você deve proceder fazendo uma troca de dois grupos quaisquer na molécula original (isso inverte a configuração da molécula). Depois faça uma segunda troca, pois como visto na seção 2.3 uma segunda troca de outros dois grupos volta a configuração original da molécula. O ponto chave destas tocas é que em uma delas você deve colocar o grupo (ou átomo) de menor prioridade o mais distante possível do observador, ou seja, deve colocar o grupo de menor prioridade ligado a uma cunha tracejada. 2
2
1
HO
1 o troca
3
C
1
CH2CH3
CH2CH3
CH3
H
CH3/H
C
1
HO
4
4
H
CH3
OH
2 o troca
2
OH/CH2CH 3
H
CH 3
H3CH2C
3
inverte a conf iguração
da molécula original
4
C
3
restaura a configuração
da molécula original
5. Agora basta desenhar uma seta indo do grupo (ou átomo) de maior prioridade (1) para o grupo (ou átomo) de prioridade seguinte (2). Se a seta apontar para o sentido horário a configuração do carbono assimétrico será R. Se a seta apontar para o sentido anti‐horário o carbono assimétrico terá configuração S. 6. Você pode desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2 pando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca a desenhe passando pelo grupo seguinte em prioridade (3). 1
1
OH
3
H3CH 2C
C
OH
4
H
CH2CH2Br
2
3
H3CH2C
C
4
H
CH 2CH2Br
2
(R)‐1‐bromo‐3‐pentanol
12 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA b) Determinação da configuração de uma substância desenhada como uma projeção de Fischer Vamos determinar a configuração do 2‐butanol usando agora as projeções de Fischer. Para tanto, vamos adotar o seguinte prodimento: OH
*
H3C
C
CH2CH3
H
1. Primeiramente, como dito na 2.3, a cadeia carbônica sempre é desenhada verticalmente com o carbono número no topo da cadeia. Assim, devemos escrever esta cadeia verticalmente e, em seguida, passar esta fórmula para uma tridimensional: OH
C
CH2CH3
H
=
H
*
*
H3 C
CH3
C
OH
CH2CH3
2. torna‐se eficaz passar a estrutura de uma projeção tridimensional para uma bidimensional para facilitar seu entendimento. Assim, utilizaremos as fórmulas de projeção de Fischer. CH3
H
C
CH3
OH
=
CH2CH3
H
OH
CH2CH3
3. De forma análoga ao visto na seção 2.4 (a), atribua prioridades a cada um dos quatro grupos (ou átomos) ligados ao estereocentro. O oxigênio tem número atômico mais elevado dos quatro grupos ligados ao carbono assimétrico e recebe a prioridade mais elevada (1). O hidrogênio devido ser o grupo com 13 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA menor prioridade deve ser atribuída a menor prioridade (4). Usando as regras anteriormente vista, deve‐se atribuir a segunda prioridade ao grupo etila e a terceira prioridade ao grupo metila. 3
4
1
2
4. Após atribuímos todas as prioridades, devemos observar se o grupo de menor prioridade (4) já está para trás (indicado pelas linhas verticais). Se este for o caso pode‐se fazer o giro com a seta. No exemplo do 2‐butanol, o grupo de menor prioridade não está para trás. Assim, devemos fazer a troca de dois grupos quaisquer duas vezes para a fim de se colocar o grupo de menor prioridade para trás sem que haja a inversão da configuração. 3
1
4
2
3
o
1 troca
4/2
1
2
4
1
o
2 troca
1/3
3
2
4
Desde que, o grupo de menor prioridade fique no plano de trás (linha vertical) não importa quais grupos participarem das trocas. No nosso caso, primeiramente ocorreu a primeira troca do grupo 4 pelo 2. Em seguida, ocorreu a segunda troca do grupo 1 pelo 3. Agora, para achar a configuração do carbono assimétrico, omitimos o grupo de menor prioridade e traçamos um caminho do grupo 1 para o grupo 2, sem nos importamos com o 4. Se, quando fazemos isso, a direção for no sentido horário, a configuração do carbono assimétrico será R. Se a direção está no sentido anti‐
horário a configuração do carbono assimétrico será S. Com base nisso o 2‐
butanol que estamos analisando é o (R)‐2‐butanol. 14 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1
3
2
4
R‐2‐butanol Assim, se colocarmos a molécula inicial diante de um espelho obteremos: 1
3
1
2
2
3
4
4
R‐2‐butanol
S‐2‐butanol
2.4.1 Método pra detecção se duas estruturas são enantiômeras uma da outra ou se são duas representações diferentes do mesmo composto. Considere a molécula do 1‐bromo‐1‐cloroetano escritas da forma A e da forma B. Como saber se a estrutura A e B são duas representações diferentes do mesmo composto ou duas moléculas estereoisoméricas (um par de enantiômeros)? H
CH3
C
Cl
Br
A
Br
Cl
C
H
B
CH3
Uma maneira de resolver este problema é reconhecer que trocar dois grupos no estereocentro inverte a configuração do átomo de carbono e converte uma estrutura com apenas um estereocentro em seu enantiômero; uma segunda troca recria a molécula original. Neste raciocínio, mantenha a contagem de quantas trocas é necessária para converter à molécula A na molécula B. Neste caso, observa‐se que duas 15 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA trocas são necessárias, e, novamente, concluímos que A e B são duas representações diferentes do mesmo composto. Cl
Br
C
CH3
1o troca
Cl/CH3
Br
H
CH3
C
2o troca
Br/H
Cl
H
H
CH3
C
Cl
Br
Uma verificação muito útil é denominar cada composto incluindo sua configuração (R‐S). Se os nomes são os mesmos, então as estruturas são as mesmas. Neste caso, ambas as estruturas são (R)‐1‐Bromo‐1‐cloroetano. Resumindo, se o total de trocas resultar em um número impar as estruturas A e B são um par de enantiômeros (um deles será o estereoisômero R e o outro será o estereoisômero S). Já se o total de trocas resultar em um número par; A e B são o mesmo composto representados de forma diferente. 2.5 Moléculas Acíclicas com Mais de um Estereocentro Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas importantes em biologia, contêm mais de um estereocentro. O colesterol é um exemplo de molécula com mais de um estereocentro. Podemos começar, entretanto, com moléculas mais simples. Vamos considerar o 2,3‐Dibromopentano – uma estrutura com dois estereocentros. * *
CH3CHCHCH
2 CH3
Br Br
Uma regra útil fornece o número máximo de estereocentros: em compostos cujo isomerismo é devido à estereoisômeros tetraédricos, o número total de estereoisômeros não irá exceder 2n, onde n é igual ao número de estereocentros tetraédricos. Para 2,3‐Dibromopentano não devemos esperar mais do que quatro estereoisômeros (22 = 4). 16 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Quando a molécula apresenta mais de um estereocentro torna‐se mais fácil analisá‐los usando as projeções de Fischer. Assim, a próxima tarefa é escrever fórmulas tridimensionais para os estereoisômeros do composto. Em seguida, devemos mudar a conformação da fórmula em perspectiva alternada para eclipsada. Depois disso, devemos escrever Br
H3C
H
Br
C
a fórmula tridimensional eclipsada na vertical. CH3
H3C
H
C
H
Br
CH2CH3
CH2CH3
C
H
C
Br
H
H
C
C
C2H5
Br
Br
Em seguida, deve‐se desenhar o estereoisômeros e sua imagem no espelho. CH3
H
H
C
Br
C
Br
C2H5
A
Br
Br
CH3
C H
C
H
C2H5
B
Agora devemos passar essa estrutura para a projeção de Fischer para facilitar nosso entendimento. CH3
CH3
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
C2H5
C2H5
A
B
Agora iremos determinar a configuração do enantiômero A. Para isso deveremos atribuir prioridades, como visto anteriormente, para cada estereocentro. 17 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Assim, vamos determinar a configuração do primeiro carbono assimétrico (estereocentro). Para isso, vamos chamar todo o grupo que está ligado ao primeiro estereocentro de G. Fazemos isso somente para maior praticidade. CH3
H
Br
G
Agora vamos atribuir as prioridades. O bromo tem o maior número atômico, então assume a maior prioridade (1). O hidrogênio assume a menor prioridade (4). Em seguida o carbono assimétrico está ligado a dois outros carbonos que têm o mesmo número atômico. Assim, devemos ver a quem estes carbonos estão ligados. O carbono do grupo metil está ligado a três hidrogênios que tem número atômico 1, já o carbono do grupo G está liga a um bromo, um carbono e a um hidrogênio, números atômicos 35, 6, 1, respectivamente. Assim, a prioridade 2 será atribuída ao grupo G e a prioridade 3 será atribuída ao grupo metil. 3
4
1
2
Como o hidrogênio não está para trás devemos fazer duas trocas: 3
4
1
2
1 o troca
4/3
4
3
1
2
2o troca
2/1
4
3
2
1
Agora devemos desenhar uma seta indo do grupo de prioridade 1 para o de prioridade 2. 18 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 4
3
2
1
Como a seta foi no sentido anti‐horário então a configuração é S. Agora devemos encontrar a configuração do segundo estereocentro. CH3
H
Br
H
Br
C2H5
Assim, vamos determinar a configuração do segundo carbono assimétrico (estereocentro). Para isso, vamos chamar todo o grupo que está ligado ao segundo estereocentro de D. Fazemos isso somente para maior praticidade. D
H
Br
C2 H 5
Agora vamos atribuir às prioridades. O bromo tem o maior número atômico, então assume a maior prioridade (1). O hidrogênio assume a menor prioridade (4). Em seguida o carbono assimétrico está ligado a dois outros carbonos que têm o mesmo número atômico. Assim, devemos ver a quem estes carbonos estão ligados. O carbono do grupo etil está ligado a um carbono e dois hidrogênios que tem número atômico 6, 1, 1, respectivamente, já o carbono do grupo D está liga a um bromo, um carbono e a um hidrogênio, números atômicos 35, 6, 1, respectivamente. Assim, a prioridade 2 será atribuída ao grupo D e a prioridade 3 será atribuída ao grupo etil. 2
4
1
3
19 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Como o hidrogênio não está para trás devemos fazer duas trocas: 2
4
1
2
4/2
3
4
1o troca
4
2 o troca
1
3
2/3
3
1
2
Agora devemos desenhar uma seta indo do grupo de prioridade 1 para o de prioridade 2. 4
3
1
2
Como a seta foi no sentido anti‐horário então a configuração é R. Com isso podemos dizer o nome do enantiômero A que é (2S, 3R)‐2,3‐dibromopentano. O mesmo raciocínio deve ser adotado para identificar as configurações do enantiômero B para poder determinar sua nomenclatura corretamente. Existem ainda mais duas estruturas para este estereoisômero, que estão representados abaixo: CH3
CH3
CH3
CH3
H
Br
Br
H
H
H
Br
Br
H
Br
Br
Br
H
H
H
Br
C2H5
C2 H5
C2H5
C2 H5
A
B
C
D
Analisando os quatro estereoisômeros do 2,3‐dibromopentano, constituem‐se dois pares de enantiômeros. Os estereoisômeros A e B são imagens especulares não sobreponíveis. Eles, são portanto, enantiômeros. Os estereoisômeros C e D também são enantiômeros. Os estereoisômeros A e C não são idênticos e não são imagens especulares. Por tanto, são diastereoisômeros. 20 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 2.6 Propriedades Físicas dos Estereoisômeros Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas (exceto pelo modo com que interagem com a luz plano‐polarizada) e propriedades químicas idênticas – eles reagem na mesma razão com dado reagente aquiral. Diastereoisômeros têm propriedades físicas diferentes (diferentes pontos de fusão, ponto de ebulição, solubilidades, rotações específicas e etc) e diferentes propriedades químicas – eles reagem com o mesmo reagente aquiral em proporções diferentes. 2.7 Compostos Meso Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre tem quatro estereoisômeros possíveis. Às vezes, existem apenas três. Isto ocorre porque algumas moléculas são aquirais embora contenham estereocentro. Para entender isso, vamos escrever as fórmulas estequiométricas para o 2,3‐
dibromobutano mostrado aqui. CH3
*CHBr
*CHBr
CH3
2,3-Dibromobutano Começamos da mesma maneira como fizemos anteriormente. Escrevemos para um isômero e para sua imagem no espelho. CH3
H
Br
CH 3
Br
H
Br
H
Br
H
CH3
CH 3
A
B
21 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA As estruturas A e B não se superpõem e representam um par de enantiômeros. Quando escrevemos a estrutura C e sua imagem especular D, entretanto, a situação é diferente. Se girarmos a estrutura D e fixarmos a estrutura C (ou vice‐versa) e a girarmos em 90o no plano do papel as duas estruturas se superpõem. Isto significa que C e D não representam um par de enantiômeros, mas sim duas orientações diferentes do mesmo composto. CH3
CH 3
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
CH3
CH 3
C
D
Esta estrutura quando girada de
180o no plano da página pode se
superpor em C
A molécula representada pela estrutura C (ou D) não é quiral embora contenha átomos tetraédricos com quatro grupos diferentes ligados. Estas moléculas são chamadas de compostos meso. Compostos meso, por serem aquirais, são opticamente inativos. Assim, para verificar a quiralidade molecular é construir um modelo (ou escrever a estrutura) da molécula e então testar se o modelo (ou estrutura) se superpõe ou não com sua imagem especular. Se sim, a molécula é aquiral. Se não, a molécula é quiral. Outro simples teste é observar se a molécula apresenta plano de simetria. Plano de simetria é um plano, imaginário, que divide a molécula em metades que são imagens especulares uma da outra, como mostra a figura abaixo: 22 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Figura 6: Substâncias que apresentam plano de simetria. 2.8 Atividade Óptica Como foi discutido na 2.6, enantiômeros apresentam as mesmas propriedades físicas. Fisicamente, a única diferença entre os isômeros ópticos está no sentido para o qual desviam o plano de vibração de uma luz plano‐polarizada: para a direita (sentido horário) ou para a esquerda (sentido anti‐horário). A Figura 7 mostra a luz natural (aquela que recebemos do sol ou de uma lâmpada incandescente) é composta de ondas eletromagnéticas que vibram em infinitos planos perpendiculares à direção da propagação da luz. Figura 7: Luz natural oscilando perpendicularmente num campo elétrico e magnético. 23 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Se pudéssemos observar um único feixe de luz a partir de uma extremidade, e se pudéssemos realmente ver os planos em que as oscilações estavam ocorrendo, descobriríamos que as oscilações do campo estavam ocorrendo em todos os planos possíveis, perpendicularmente. Figura 8: Representação frontal de um único feixe de luz natural. Quando a luz passa através de um polarizador, a luz que antes vibrava em todos os planos possíveis agora passa a vibra em um único plano. Quando isso ocorre essa luz é chamada de Luz Plano­Polarizada. Figura 9: Luz natural sendo polarizada, oscilando em um único plano. Se fizermos essa luz plano‐polarizada passar por uma amostra contendo alguma substância se o feixe de luz desviar para a direita (dextrogiro(D)) ou para esquerda (levogiro (L)) dissemos que essas substâncias são opticamente ativas. Esses dois 24 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA isômeros desviam a luz polarizada em um mesmo ângulo, entretanto em sentidos contrários. Figura 10: Luz plano‐polarizada passando por uma amostra opticamente ativa e desviando a luz. Entretanto, se a luz não sofrer nenhum desvio dissemos que essa substância é opticamente inativa. Como dito na seção 2.6, compostos enantioméricos apresentam o mesmo ponto de ebulição, mesmo ponto de fusão, mesma densidade, mesmos índices de refração, mesmos espectros de infravermelho e etc. Então qual a diferença entre dois enantiômeros? A diferença está no desvio da luz plano‐polarizada. Um dos enantiômeros desvia a luz pra direita e outro desvia para esquerda. Diastereisômeros não apresentam Atividade Óptica (opticamente inativos) 2.9 Mistura Racêmica Se tivermos os dois enantiômeros em quantidades iguais um vai desviar o feixe para esquerda e o outro para direita com a mesma intensidade. E no final um anulará o outro. Assim, não será observado nenhum desvio da luz. Essa situação é chama de mistura racêmica ou racemato. 25 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Figura 11: Luz plano‐polarizada passando por uma mistura racêmica. Observa‐se que a luz não sofre desvio. Vamos analisar o exemplo do 2‐butanol. (hidrogênio)
H
(metila) H3C
C
COOH (carboxila)
NH2
(amino)
Observa‐se que primeiramente que esta molécula apresenta um carbono assimétrico. Assim, vamos desenhá‐la em sua forma tridimensional e colocá‐la diante de um espelho: CH3
H2N
C
CH3
H
COOH
H
C
NH2
COOH
Dessa forma, observamos que os dois isômeros guardam uma relação objeto e imagem especular. Mas ao tentarmos superpô‐las nem todos os átomos vão coincidir. Assim, dizemos que essas moléculas são enantiomeros um do outro. Um vai desviar a luz plano‐polarizada para a direita e outro para esquerda. O resultante é que a luz plano‐polarizada não vai sofrer desvio efetivo. 26 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 3. Referências 1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978. 27 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica