Parte IV

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Coef. de Difusão (cont.)
Difusividade Mássica em
Sólidos
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Coef. de Difusão (cont.)
Análise teórica para a determinação das difusividades em sólidos é mais
complexa do que aquela para o caso de líquidos.
Na Difusão em Sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido
a ligação dos átomos em posições de equilíbrio.
Existem, fundamentalmente, dois tipos de processos de transporte em
sólidos:
1. difusão de um fluido através dos poros de um sólido – é aquele
comumente encontrado em processos catalíticos da Engenharia Química.
2. difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos
atômicos - investigada mais freqüentemente por engenheiros metalúrgicos
(átomos dentro dos sólidos).
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de um Fluido através dos Poros de um Sólido
Pode ocorrer por um ou mais mecanismos:
•
Difusão de Fick
•
Difusão de Knudsen
•
Difusão de Superfície
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Fick
Poros
grandes
relativamente
catálise,
os
e
gás
denso.
Na
caminhos
de
difusão são tortuosos (canais
irregulares) e o fluxo é menor
do que se os poros fossem
Difusão tortuosa em um sólido poroso
uniformes.
Fluxo mássico é descrito em termos do
coeficiente de difusão “efetivo”:
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→
J A = −cDA,eff ∇y A
(72)
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Coef. de Difusão (cont.)
A magnitude dos coeficientes depende das variáveis influenciando a fase
difusiva como a temperatura e pressão e as propriedades do catalisador
(espaço vazio fracional ou porosidade (θ ou ε), fator de comprimento
angular (L`) , fator de forma (S`)).
Logo, tem-se :
τ
D A,eff = D AB
θ
´ ´
2L S
= D AB
θ
τ
(73)
é a tortuosidade - fator que descreve a relação entre o comprimento real
relativo ao comprimento nominal do meio poroso.
Valores experimentais de θ,τ, DA,eff – Satterfield(1980)
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Coef. de Difusão (cont.)
Transferência em sólidos porosos
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Knudsen
Suportada pela teoria cinética dos gases
Aplicada quando uma corrente
gasosa
difunde
sobre
um
catalisador cujo diâmetro dos
poros é muito pequeno (poro
cilíndrico) ou para baixa pressão.
Efeito da difusão nos poros
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Coef. de Difusão (cont.)
Se o percurso livre médio das moléculas de gás (λ) é maior que o diâmetro
do poro (dp), as moléculas irão colidir com mais frequência com a parede do
que entre si. Assim, a resistência para a difusão através do poro é devido,
primariamente, a colisão molecular com a parede do que entre as
moléculas (difusão ordinária).
Número de Knudsen (Kn) é definida por :
Kn =
λB
dp
(74)
Percurso livre médio das moléculas (λ)
λ B = 3,08.10 −7
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T
σ2 P
onde:
λ : percurso livre médio da molécula, [cm]
T : temperatura, [K]
(75)
P : pressão, [atm]
σ : diâmetro de colisão, [Angstroms]
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Coef. de Difusão (cont.)
Considerações a respeito da difusão de Knudsen :
Se Kn > 10 → predomina apenas a difusão de Knudsen. O coeficiente
de
difusão é calculado por:
D A ,K n = 4850d P
onde:
DA, Kn :
dP :
rp:
T:
MA :
S:
ρB:
ε
T
MA
(76)
rp =
2ε
Sρ B
(77)
difusividade de Knudsen, [cm2/s]
diâmetro médio do poro, [cm]
raio médio do poro, [cm]
temperatura, [K]
massa molar do soluto, [g/mol]
área superficial do sólido poroso, [cm2]
densidade global, [g/cm3]
porosidade do meio [ - ]
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Coef. de Difusão (cont.)
Se 0,1 < Kn < 10 → deve-se calcular a difusão real (Dreal), mediante o
somatório das resistências: difusão ordinária (DAB) e de Knudsen (DKn) :
1
D Re al
=
1
1
+
D AB D K n
Estimada pela correlação
de Fuller, Schettler e
Giddings (1966)
(78)
Se Kn < 0,1 → predomina apenas a difusão molecular, onde o
coeficiente de difusão (DAB) é estimado pela correlação de Fuller,
Schettler e Giddings (1966).
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Superfície
Ocorre quando as moléculas adsorvidas são transportadas ao
longo da superfície resultando em um gradiente de concentração.
Quanto mais finamente dividido estiver este sólido, maior será a
sua eficiência em adsorver as moléculas presentes no meio.
** Temperatura, natureza da
substância presente no meio,
pressão do gás/líquido, ou
da concentração do fluido.
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Coef. de Difusão (cont.)
Transporte em Cristais
Na tentativa de descrever o processo de difusão em sólidos, pesquisadores
tem proposto uma variedade de mecanismos que dependem da estrutura
dos sólidos e da natureza do processo.
Intersticial
Lacunas
Difusão em cristais
Troca de moléculas
adjacentes
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Substitucional
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão por Lacuna
Todos os cristais, no equilíbrio térmico, com temperaturas acima do
zero absoluto, possuem alguns locais de rede não ocupados.
Um átomo pode “saltar” de uma posição de lacuna dentro de uma
vizinhança disponível, conforme figura abaixo :
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão Intersticial
O átomo move-se pelo “salto” de um sítio intersticial para uma
vizinhança, podendo dilatar ou distorcer a rede;
O tratamento matemático envolvendo a teoria da taxa unimolecular de
Eyring é também usado para definir a difusividade intersticial.
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão Substitucional
Empurrando uma vizinhança da rede de átomos dentro de um sítio
intersticial adjacente, o átomo intersticial pode mover para a superfície
de um sítio de rede normal.
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Coef. de Difusão (cont.)
Difusão por Troca de Moléculas Adjacentes
Este mecanismo é proposto para explicar a própria difusão de metais
e ligas, envolvendo a troca direta de mais átomos.
O mecanismo do anel não ocorre em qualquer metal ou liga, mas tem
sido sugerido como um mecanismo na qual pode explicar algumas
anomalias aparentes dos coeficientes de difusão para metais com
redes em corpos centrados.
A
A'
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A''
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Coef. de Difusão (cont.)
Exemplos de Aplicação
1. Endurecimento de aços e ligas
2. Dopagem de semi-condutores
3. Oxidação de metais
4. Formação de compostos a partir dos componentes individuais
5. Sinterização (materiais cerâmicos)
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Coef. de Difusão (cont.)
•
Uma análise mais aprofundada destas teorias foge ao escopo desta
disciplina e está relativamente bem explorado na bibliografia
sugerida.
•
A Tabela D.3 apresenta alguns valores de difusividades em sólidos.
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T.M. Convectiva
Transferência de Massa
Convectiva
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T.M. Convectiva
A T.M. devido a convecção envolve a transferência:
a. entre um movimento de fluido e uma superfície;
b. entre dois fluidos imiscíveis.
Este modo de transferência depende:
a. propriedades de transporte;
b. características dinâmicas do escoamento do fluido.
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T.M. Convectiva
Similaridade
Transferência de Calor
Dois tipos de escoamento
Movimento do fluido através de uma
bomba externa ou outro equipamento
similar
Convecção forçada
Movimento devido a densidade (dif.
de concentração ou temperatura)
Convecção natural
ou livre
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T.M. Convectiva
Analogia e Similaridade entre T.C. e T.M.
Lei de Newton para o resfriamento
Transferência de Massa
q
= h∆T
A
N A = k c ∆C A
q
= taxa por T.C. convectiva (W ou BTU/h)
A
= área normal a direção ao fluxo de
NA = T.M. molar da espécie A relativa as
coords. fixas espaciais (mol/cm2.s)
calor (m2 ou ft2)
∆CA = dif. de concs. (conc. limite de
∆T = temperatura entre a superfície e o
superfície e a média da corrente
fluido (K ou ºF)
h
= coefc. de T.C. convectiva
BTU/h.ft2.ºF)
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(79)
fluida da espécie difusiva A
(W/m2.K
ou
(mol/cm3)
kc =
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coef. de T.M. convectiva (cm/s)
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T.M. Convectiva
A eq. (79) define:
a. coef. kc em termos mássicos;
b. diferença de conc. (∆CA) do começo ao final do percurso da difusão.
kc inclui características das regiões laminares e turbulentas do
fluido em qqs. proporções. Em geral é função do sistema
geométrico, das propriedades do escoamento e do fluido, e da
diferença de concentração (∆CA).
Caps. 28 e 29 do Welty consideram os métodos de determinação
desses coefcs..
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