Parte IV

Coef. de Difusão (cont.)
Difusividade Mássica em
Sólidos
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
101
Coef. de Difusão (cont.)
Análise teórica para a determinação das difusividades em sólidos é mais
complexa do que aquela para o caso de líquidos.
Na Difusão em Sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido
a ligação dos átomos em posições de equilíbrio.
Existem, fundamentalmente, dois tipos de processos de transporte em
sólidos:
1. difusão de um fluido através dos poros de um sólido – é aquele
comumente encontrado em processos catalíticos da Engenharia Química.
2. difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos
atômicos - investigada mais freqüentemente por engenheiros metalúrgicos
(átomos dentro dos sólidos).
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
102
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de um Fluido através dos Poros de um Sólido
Pode ocorrer por um ou mais mecanismos:
•
Difusão de Fick
•
Difusão de Knudsen
•
Difusão de Superfície
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
103
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Fick
Poros
grandes
relativamente
catálise,
os
e
gás
denso.
Na
caminhos
de
difusão são tortuosos (canais
irregulares) e o fluxo é menor
do que se os poros fossem
Difusão tortuosa em um sólido poroso
uniformes.
Fluxo mássico é descrito em termos do
coeficiente de difusão “efetivo”:
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
→
J A = −cDA,eff ∇y A
(72)
104
Coef. de Difusão (cont.)
A magnitude dos coeficientes depende das variáveis influenciando a fase
difusiva como a temperatura e pressão e as propriedades do catalisador
(espaço vazio fracional ou porosidade (θ ou ε), fator de comprimento
angular (L`) , fator de forma (S`)).
Logo, tem-se :
τ
D A,eff = D AB
θ
´ ´
2L S
= D AB
θ
τ
(73)
é a tortuosidade - fator que descreve a relação entre o comprimento real
relativo ao comprimento nominal do meio poroso.
Valores experimentais de θ,τ, DA,eff – Satterfield(1980)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
105
Coef. de Difusão (cont.)
Transferência em sólidos porosos
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
106
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Knudsen
Suportada pela teoria cinética dos gases
Aplicada quando uma corrente
gasosa
difunde
sobre
um
catalisador cujo diâmetro dos
poros é muito pequeno (poro
cilíndrico) ou para baixa pressão.
Efeito da difusão nos poros
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
107
Coef. de Difusão (cont.)
Se o percurso livre médio das moléculas de gás (λ) é maior que o diâmetro
do poro (dp), as moléculas irão colidir com mais frequência com a parede do
que entre si. Assim, a resistência para a difusão através do poro é devido,
primariamente, a colisão molecular com a parede do que entre as
moléculas (difusão ordinária).
Número de Knudsen (Kn) é definida por :
Kn =
λB
dp
(74)
Percurso livre médio das moléculas (λ)
λ B = 3,08.10 −7
2º sem. de 2011
T
σ2 P
onde:
λ : percurso livre médio da molécula, [cm]
T : temperatura, [K]
(75)
P : pressão, [atm]
σ : diâmetro de colisão, [Angstroms]
Katia Tannous e Rafael F. Perna
108
Coef. de Difusão (cont.)
Considerações a respeito da difusão de Knudsen :
Se Kn > 10 → predomina apenas a difusão de Knudsen. O coeficiente
de
difusão é calculado por:
D A ,K n = 4850d P
onde:
DA, Kn :
dP :
rp:
T:
MA :
S:
ρB:
ε
T
MA
(76)
rp =
2ε
Sρ B
(77)
difusividade de Knudsen, [cm2/s]
diâmetro médio do poro, [cm]
raio médio do poro, [cm]
temperatura, [K]
massa molar do soluto, [g/mol]
área superficial do sólido poroso, [cm2]
densidade global, [g/cm3]
porosidade do meio [ - ]
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
109
Coef. de Difusão (cont.)
Se 0,1 < Kn < 10 → deve-se calcular a difusão real (Dreal), mediante o
somatório das resistências: difusão ordinária (DAB) e de Knudsen (DKn) :
1
D Re al
=
1
1
+
D AB D K n
Estimada pela correlação
de Fuller, Schettler e
Giddings (1966)
(78)
Se Kn < 0,1 → predomina apenas a difusão molecular, onde o
coeficiente de difusão (DAB) é estimado pela correlação de Fuller,
Schettler e Giddings (1966).
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
110
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão de Superfície
Ocorre quando as moléculas adsorvidas são transportadas ao
longo da superfície resultando em um gradiente de concentração.
Quanto mais finamente dividido estiver este sólido, maior será a
sua eficiência em adsorver as moléculas presentes no meio.
** Temperatura, natureza da
substância presente no meio,
pressão do gás/líquido, ou
da concentração do fluido.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
111
Coef. de Difusão (cont.)
Transporte em Cristais
Na tentativa de descrever o processo de difusão em sólidos, pesquisadores
tem proposto uma variedade de mecanismos que dependem da estrutura
dos sólidos e da natureza do processo.
Intersticial
Lacunas
Difusão em cristais
Troca de moléculas
adjacentes
2º sem. de 2011
Substitucional
Katia Tannous e Rafael F. Perna
112
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão por Lacuna
Todos os cristais, no equilíbrio térmico, com temperaturas acima do
zero absoluto, possuem alguns locais de rede não ocupados.
Um átomo pode “saltar” de uma posição de lacuna dentro de uma
vizinhança disponível, conforme figura abaixo :
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
113
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão Intersticial
O átomo move-se pelo “salto” de um sítio intersticial para uma
vizinhança, podendo dilatar ou distorcer a rede;
O tratamento matemático envolvendo a teoria da taxa unimolecular de
Eyring é também usado para definir a difusividade intersticial.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
114
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão Substitucional
Empurrando uma vizinhança da rede de átomos dentro de um sítio
intersticial adjacente, o átomo intersticial pode mover para a superfície
de um sítio de rede normal.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
115
Coef. de Difusão (cont.)
Difusão por Troca de Moléculas Adjacentes
Este mecanismo é proposto para explicar a própria difusão de metais
e ligas, envolvendo a troca direta de mais átomos.
O mecanismo do anel não ocorre em qualquer metal ou liga, mas tem
sido sugerido como um mecanismo na qual pode explicar algumas
anomalias aparentes dos coeficientes de difusão para metais com
redes em corpos centrados.
A
A'
2º sem. de 2011
A''
Katia Tannous e Rafael F. Perna
116
Coef. de Difusão (cont.)
Exemplos de Aplicação
1. Endurecimento de aços e ligas
2. Dopagem de semi-condutores
3. Oxidação de metais
4. Formação de compostos a partir dos componentes individuais
5. Sinterização (materiais cerâmicos)
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
117
Coef. de Difusão (cont.)
•
Uma análise mais aprofundada destas teorias foge ao escopo desta
disciplina e está relativamente bem explorado na bibliografia
sugerida.
•
A Tabela D.3 apresenta alguns valores de difusividades em sólidos.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
118
T.M. Convectiva
Transferência de Massa
Convectiva
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
119
T.M. Convectiva
A T.M. devido a convecção envolve a transferência:
a. entre um movimento de fluido e uma superfície;
b. entre dois fluidos imiscíveis.
Este modo de transferência depende:
a. propriedades de transporte;
b. características dinâmicas do escoamento do fluido.
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
120
T.M. Convectiva
Similaridade
Transferência de Calor
Dois tipos de escoamento
Movimento do fluido através de uma
bomba externa ou outro equipamento
similar
Convecção forçada
Movimento devido a densidade (dif.
de concentração ou temperatura)
Convecção natural
ou livre
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
121
T.M. Convectiva
Analogia e Similaridade entre T.C. e T.M.
Lei de Newton para o resfriamento
Transferência de Massa
q
= h∆T
A
N A = k c ∆C A
q
= taxa por T.C. convectiva (W ou BTU/h)
A
= área normal a direção ao fluxo de
NA = T.M. molar da espécie A relativa as
coords. fixas espaciais (mol/cm2.s)
calor (m2 ou ft2)
∆CA = dif. de concs. (conc. limite de
∆T = temperatura entre a superfície e o
superfície e a média da corrente
fluido (K ou ºF)
h
= coefc. de T.C. convectiva
BTU/h.ft2.ºF)
2º sem. de 2011
(79)
fluida da espécie difusiva A
(W/m2.K
ou
(mol/cm3)
kc =
Katia Tannous e Rafael F. Perna
coef. de T.M. convectiva (cm/s)
122
T.M. Convectiva
A eq. (79) define:
a. coef. kc em termos mássicos;
b. diferença de conc. (∆CA) do começo ao final do percurso da difusão.
kc inclui características das regiões laminares e turbulentas do
fluido em qqs. proporções. Em geral é função do sistema
geométrico, das propriedades do escoamento e do fluido, e da
diferença de concentração (∆CA).
Caps. 28 e 29 do Welty consideram os métodos de determinação
desses coefcs..
2º sem. de 2011
Katia Tannous e Rafael F. Perna
123