As Propriedades das Misturas (Aulas 18 a 21)

As Propriedades das Misturas (Aulas 18 a 21) I ‐ Introdução Em Química, solução é o nome dado a dispersões cujo tamanho das moléculas dispersas é menor que 1 nanometro (10 Angstrons). A solução ainda pode ser caracterizada por formar um sistema homogêneo (a olho nu e ao microscópio), por ser impossível separar o disperso do dispersante por processos físicos. As soluções compostas por moléculas ou íons comuns. Podem envolver sólidos, líquidos ou gases como dispersantes (chamados de solventes – existentes em maior quantidade na solução) e como dispersos (solutos). A solução também pode apresentar‐se nesses três estados da matéria. É importante destacar que soluções gasosas são formadas apenas por solvente e soluto gasosos. II – Classificação 1. Quanto à condutividade elétrica: Eletrolíticas ou iônicas ( As substâncias se dissolvem fornecendo íons à solução, Ex.: NaCl.) Não‐eletrolíticas ou moleculares ( Não libera íons na solução à medida que se dissolve, as partículas dispersas na solução são descarregadas, Etanol.) 1 2 De acord
2.
do com o esstado da matéria: Tipos dee soluções
Exeemplo
Gás
Gás dissolv
vido em gáss
O
Oxigênio
dissolvido em
m nitrogênio
o
Líquido disssolvido em
m gás
C
Clorofórmio
o dissolvido
o em nitrogêênio
(vaporizad
do)
Sólido dissolvido em gás
g
G seco diissolvido em
Gelo
m nitrogêniio
Líquido
vido em líqu
uido
Gás dissolv
D
Dióxido
de carbono
c
disssolvido em
m água
Líquido disssolvido em
m líquido Etanol
E
(álco
ool de cereais) dissolvid
do em águaa
Sólido dissolvido em líquido
l
A
Açúcar
disso
olvido em água
á
Sólido
Gás dissolv
vido em sólido
H
Hidrogênio
dissolvido em paládio
Líquido disssolvido em
m sólido
M
Mercúrio
disssolvido em
m ouro
Sólido dissolvido em sólido
s
C
Cobre
dissollvido em nííquel
2 3 De acord
3.
do com as q
quantidades proporcio
onais de solluto e solveente: Diluíída: Apresenta uma concentração
o de soluto b
bem menorr do que a d
de uma solução saturrada, se aprroxima de u
uma solução
o ideal. Conccentrada: A
Apresenta um
ma concenttração de so
oluto meno
or do que a d
de uma solu
ução saturrada. III ‐ SSoluções saturadass, insaturaas e superrsaturadass Para enttendermos esses concceitos, prim
meiramente precisamos saber o que q é Coefficiente Solu
ubilidade. Ele E é definido como a máxima quantidade de soluto que q é possíível dissolvver de um
ma quantid
dade fixa de solven
nte, a um
ma determinada temp
peratura. A saturaação é umaa propriedaade das so
oluções quee indica a capacidade
e das mesm
mas em suportar quan
ntidades crrescentes de solutos, mantendo‐s
m
se homogê
êneas. Uma solução é dita insatura se aindaa tem capaccidade de d
diluir soluto
o, sem preccipitar excessos. A solu
ução saturada é aquelaa em que o
o soluto cheegou à quan
ntidade máxima: qualq
quer adição
o de soluto vvai ser preccipitada, não
o‐dissolvidaa. Porém, em algunss casos esspeciais é possível manter m
um
ma solução com quan
ntidade de soluto acim
ma daquela que pode ser dissolvida em con
ndições norrmais. Nessse caso falaa‐se em solução superrsaturada, que q é instáável: com aalterações físicas f
mínim
mas a quan
ntidade extrra de soluto
o pode ser p
precipitada.
3 Soluçção Insaturrada (ou nãão saturadaa) ‐ É quan
ndo a quan
ntidade de soluto usad
do se disso
olve totalmente, ou seja, a quan
ntidade adicionada é inferior ao
o coeficientte de solub
bilidade. Soluçção Saturaada ‐ É qu
uando o solvente s
(o
ou dispersaante) já diissolveu to
oda a quan
ntidade possível de soluto (ou disp
perso), e to
oda a quantiidade agoraa adicionada não será dissolvida ee ficará no ffundo do reecipiente. ntece quando o solven
nte e soluto
o estão em
m uma Soluçção Supersaturada ‐ Isto só acon
temp
peratura em
m que seu coeficientee de solubilidade (solvvente) é maior, e dep
pois a soluçção é resfrriada ou aq
quecida, dee modo a reduzir r
o coeficiente de solubilid
dade. Quan
ndo isso é ffeito de modo cuidadoso, o soluto
o permanecce dissolvido
o, mas a solução se to
orna extrem
mamente in
nstável. Qu
ualquer vibração faz precipitar p
aa quantidad
de de solutto em excessso dissolvid
da. Obseervação: Deenomina‐see dissolução
o endotérm
mica aquela
a em que q
quanto ma
aior a temp
peratura, maior m
o coeficiente c
de solubillidade do solvente (temperatu
ura e solub
bilidade são
o diretamen
nte proporciionais). Tam
mbém há a dissolução exotérmica
a, que é o inverso da endotérmiica, quanto
o menor a temperatura, maior o
o coeficiente de solub
bilidade do solvente (teemperatura
a e solubilida
ade são invversamente proporcionais). entração
IV – Medidas de Conce
N estudo das soluçções vamos empregaar essenciaalmente três medidaas de No conccentração: 4 1. Concentração Molar, [J] ou cj: É o número de moles do soluto J dividido pelo volume da solução. ú
çã
Exemplo: Para preparar uma solução 1,0 M (mol/L) de C6H12O6(aq), devemos dissolver 180g de glicose em água suficiente para produzir 1 L de solução. 2. Molalidade, bj: É o número de moles do soluto J dividido pela massa do solvente usado para preparar a solução. ú
Exemplo: Para preparar uma solução 1 m (mol/kg) de C6H12O6(aq), devemos dissolver 180g de glicose em 1,0 kg de água. Uma distinção entre concentração molar e molalidade é que a primeira varia com a temperatura devido à expansão ou contração do volume da solução, enquanto a molalidade é independente da temperatura. 3. Fração Molar, xj: É uma medida de concentração intimamente relacionada à molalidade e está associada às misturas de gases: ú
ú
V ‐ Grandezas parciais molares Uma grandeza parcial molar é a contribuição (por mol) que uma substância faz a uma propriedade total da mistura. A grandeza parcial molar mais fácil de visualização é o volume parcial molar, Vj, de uma substância J. Ele representa a contribuição que J faz ao volume total da mistura. Temos que atentar para o fato de que, apesar de 1 mol de uma substância, quando pura, ter um volume característico, 1 mol da mesma substância pode contribuir diferentemente para o volume total de uma mistura, pois as moléculas interagem de forma diferente nas substâncias puras e nas misturas. 5 Entretanto, a grandeza parcial molar mais importante do ponto de vista termodinâmico é a energia de Gibbs parcial molar, GJ, de uma substância J, que é a contribuição (por mol) de J para a energia de Gibbs de uma mistura. A energia de Gibbs parcial molar tem exatamente o mesmo significado que o volume parcial molar. Por exemplo, o etanol tem um determinado valor da energia de Gibbs molar quando puro (com cada molécula envolvida apenas por outras moléculas de etanol), e tem um valor da energia de Gibbs parcial molar diferente numa solução aquosa de uma certa composição (onde cada molécula de etanol está envolvida por uma mistura de moléculas de etanol e por moléculas de água). A energia de Gibbs parcial molar é tão importante em química que a ela foi dado um nome e um símbolo especial. Passaremos, de agora em diante, a chamá‐la de potencial químico, e a representaremos por µ. Então a equação anterior pode ser reescrita da seguinte forma: μ
μ onde µA é o potencial químico de A na mistura e µB é o potencial químico de B na mistura. O nome “potencial químico” é muito apropriado, pois µJ mede a potencialidade de J em produzir transformações físicas e/ou químicas. Uma substância com elevado valor do potencial químico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reação química ou outro processo físico qualquer. Precisamos, agora, de uma fórmula explícita para a variação do potencial químico de uma substância com a composição da mistura. Após uma série de deduções simples chegamos à seguinte equação: onde é o potencial químico padrão do gás J, que é idêntico à sua energia de Gibbs molar padrão, ou seja, o valor de Gm para o gás puro à pressão de 1 bar. 6 VI ‐ Formação espontânea de misturas Todos os gases se misturam espontaneamente, pois as moléculas de um gás podem se misturar com as moléculas de um outro gás. Mas, como podemos mostrar que o processo de mistura dos gases é termodinamicamente espontâneo? Precisamos mostrar que, a temperatura e pressão constantes, ΔG < 0. Deduzindo a fórmula para o cálculo da energia de Gibbs de uma mistura chegaremos à seguinte equação: ∆
∆
A equação acima nos dá a variação de energia de Gibbs quando dois gases se misturam numa data temperatura e pressão. O ponto crucial é que, como xA e xB são ambas menores que 1, os dois logarítimos são negativos ( lnx < 0 se x < 1), o que torna ΔG < 0 para todas as composições. Portanto, gases ideais se misturam espontaneamente em todas as proporções. VII ‐ Soluções Ideais Em química, estamos interessados tanto em líquidos como em gases. Assim, precisamos de uma expressão para o potencial químico de uma substância numa solução líquida. A base para a obtenção de uma expressão para o potencial químico de um soluto é o trabalho realizado pelo químico francês François Raoult (1830 – 1901). Ele mediu a pressão parcial de vapor, pj, de cada componente da mistura, que é a pressão parcial do vapor de cada componente em equilíbrio dinâmico com a solução, e estabeleceu o que hoje se conhece como a lei de Raoult: “A pressão parcial do vapor de uma substância numa mistura é proporcional à sua fração molar na solução e à sua pressão de vapor quando pura” 7 Em termos matemáticos: pj = xjpj* A origem molecular da lei de Raoult é o efeito do soluto na entropia da solução. No solvente puro, as moléculas têm uma certa desordem e uma entropia correspondente; a pressão de vapor representa uma tendência do sistema e de suas vizinhanças em alcançar uma entropia maior. Quando um soluto está presente, a solução tem uma desordem maior do que a do solvente puro, pois não podemos garantir que uma molécula escolhida ao acaso será a do solvente (ver figura abaixo). Sendo a entropia da solução maior do que a do solvente puro, a solução apresenta uma tendência menor de aumentar a sua entropia pela vaporização do solvente. Em outras palavras, a pressão de vapor do solvente na solução é menor do que a pressão de vapor do solvente puro. Uma solução hipotética que obedece a lei de Raoult em toda a faixa de composição, de A puro até B puro, é chamada de solução ideal. Nenhuma solução é perfeitamente ideal e as soluções reais apresentam desvios em relação à lei de Raoult. Entretanto, os desvios são pequenos para o componente que está em grande excesso (o solvente) e se tornam menores à medida que a concentração do soluto diminui. A importância teórica da lei de Raoult é que, como ela relaciona a pressão de vapor com a composição e como sabemos relacionar a pressão ao potencial químico, podemos usá‐la para relacionar o potencial químico à composição de uma solução. 8 Assim, para calcular o potencial químico de um solvente podemos utilizar a seguinte equação: VIII – Soluções Diluídas Ideais A lei de Raoult fornece uma boa descrição da pressão de vapor do solvente numa solução muito diluída. Entretanto, não podemos esperar que ela forneça uma boa descrição da pressão de vapor do soluto, pois o mesmo está muito longe de ser puro numa solução diluída. Numa solução diluída, cada molécula do soluto está envolvida pelo solvente quase puro, o que torna o seu ambiente químico bastante diferente daquele onde o soluto está puro. Porém, verificou‐se experimentalmente que, em soluções diluídas, a pressão de vapor do soluto é, de fato, proporcional a sua fração molar em solução, tal como para o caso do solvente. Essa dependência linear foi descoberta pelo químico inglês Willian Henry (1775 – 1836) e se traduz na lei de Henry: “A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional à sua fração molar na solução.” Em termos matemáticos: pB = xBKB onde KB é chamada de constante da lei de Henry e é característica de cada soluto. A lei de Henry é normalmente obedecida apenas em concentrações baixas do soluto (próximas de xB = 0). Soluções que estão suficientemente diluídas para que o soluto obedeça a lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideais. A tabela abaixo apresenta as constantes da lei de Henry de alguns gases. Essas constantes são utilizadas, freqüentemente, no cálculo da solubilidade de gases, como na estimativa da concentração de dióxido de carbono no plasma sanguíneo. 9 Tabela 1. Constantes da lei de Henry a 25 oC, (K/Torr) Solvente Água Benzeno Metano, CH4 3,14 x 105
4,27 x 105 Dióxido de Carbono, CO2 1,25 x 106 8,57 x 104 Hidrogênio, H2 5,34 x 107 2,75 x 106 Nitrogênio, N2 6,51 x 107 1,79 x 106 Oxigênio, O2 3,30 x 107 A lei de Henry nos permite escrever uma expressão para o potencial químico de um soluto em solução: Essa expressão se aplica quando a é de Henry é válida, ou seja, em soluções muito diluídas. É comum exprimir a concentração de uma solução em termos da concentração molar do soluto, [B], em vez da fração molar. A fração molar e a concentração molar são proporcionais em soluções diluídas, o que nos permite escrever: xB = constante x [B] Desse modo, a equação anterior pode ser reescrita da seguinte forma: Podemos combinar os dois primeiros termos dessa expressão numa única constante, que também representaremos por , de modo que: 10 IX – Soluções Reais: Atividades Nenhuma solução é, na realidade, ideal, e muitas soluções se desviam do comportamento de solução diluída ideal quando a concentração do soluto atinge um pequeno valor. A atividade, aj, de uma substância é definida de forma que a expressão: é sempre verdadeira em qualquer concentração, tanto para o solvente quanto para o soluto. Para soluções ideais, aA = xA, a atividade de cada componente é igual à sua fração molar. Para soluções diluídas ideais, aA = [B], e a atividade do soluto é igual ao valor numérico de sua concentração molar. Para soluções não ideais escrevemos: onde é o chamado coeficiente de atividade. Observe que o solvente tende a seguir a lei de Raoult à medida que se torna 1 puro, 1. Como o soluto tende a seguir a lei de Henry à medida que a solução torna‐se 1 mais diluída, 0. Como um líquido ou um sólido puros estão em seus estados padrões, a atividade de um líquido ou um sólido puro é 1, e temos que . X – Propriedades Coligativas Um Soluto ideal não produz nenhum efeito na entalpia de uma solução. Entretanto, ele afeta a entropia da solução, induzindo um grau de desordem que não está presente no solvente puro. Podemos, portanto, esperar que um soluto modifique as propriedades físicas da solução. Além de baixar a pressão de vapor do solvente, um soluto não‐volátil produz três efeitos principais: (i)
eleva o ponto de ebulição de uma solução; (ii)
abaixa o ponto de congelamento da solução (iii)
dá origem a pressão osmótica. 11 Uma vez que as propriedades surgem de variações na desordem do solvente, e sendo o aumento da desordem independente da natureza da espécie química do soluto, esses efeitos dependem apenas do número de partículas presentes e não da sua natureza química. Por essa razão, são chamadas de propriedades coligativas. 1. Elevação Ebulioscópica e Abaixamento Crioscópico O efeito de um soluto é o de elevar o ponto de ebulição de um solvente e de baixar o seu ponto de congelamento. A elevação do ponto de ebulição, ΔTeb, e o abaixamento do ponto de congelamento, ΔTf ,são ambos proporcionais à molalidade, beb , do soluto: ΔTeb = Kebbeb ΔTf = Kfbeb onde Keb é a constante ebulioscópica e Kf é a constante crioscópica do solvente. As duas constantes podem ser calculadas a partir de outras propriedades do solvente, mas é melhor considerá‐las como constantes empíricas (ver tabela abaixo). A origem das propriedades coligativas é a diminuição do potencial químico do solvente devido à presença do soluto. Como sabemos os pontos de congelamento e de ebulição correspondem à temperaturas nas quais a curva da energia de Gibbs molar do líquido intercepta as curvas da energias de Gibbs molares da fase sólida e gasosa. Como estamos agora tratando de misturas, devemos raciocinar em termos da energia de Gibbs parcial molar (potencial químico) do solvente. A elevação do ponto de ebulição é muito pequena para ter um significado prático. Uma conseqüência prática do abaixamento do ponto de congelamento, portanto do abaixamento do ponto de fusão do sólido puro, é o seu uso em química orgânica para avaliar a pureza de uma amostra, pois qualquer impureza diminui o ponto de fusão de uma substância 12 em relação ao seu valor tabelado. A água salgada dos oceanos congela numa temperatura inferior à da água doce; em países de clima muito frio, espalha‐se sal nas rodovias para retardar o início do congelamento das pistas. 2. Osmose Consideremos um sistema constituído por uma solução separada do solvente puro por uma membrana semipermeável. O fenômeno da osmose é a passagem do solvente puro para a solução através da membrana semipermeável. Essa membrana é permeável ao solvente mais não ao soluto. A pressão osmótica, Π (letra pi maiúscula), é a pressão que deve ser aplicada à solução para interromper o fluxo de entrada do solvente. Um dos mais importantes exemplos de osmose é o transporte de fluídos através de membranas celulares, mas a osmose também é a base da técnica denominada osmometria, através da qual a massa molar, principalmente de macromoléculas, é determinada pela medição da pressão osmótica. A pressão osmótica de uma solução é proporcional à concentração do soluto. Pode‐se demonstrar que a expressão da pressão osmótica (equação de Van’t Hoff) de uma solução ideal tem uma semelhança inesperada com a expressão da pressão de um gás perfeito, como pode ser observado abaixo: Equação de Van’t Hoff: Π V = nBRT Equação do gás perfeito: pV = nRT Como nB/V = [B] podemos reescrever a equação de Van’t Hoff da seguinte forma: Π = [B]RT Essa equação aplica‐se somente apenas a soluções que são suficientemente diluídas para apresentar comportamento ideal. 13