EFEITOS DO PROCESSAMENTO COM CO2 SUPERCRÍTICO EM

EFEITOS DO PROCESSAMENTO COM CO2 SUPERCRÍTICO EM
MEMBRANAS POROSAS DE QUITOSANA-ALGINATO
C. Z. Bueno1, A. M. Moraes1, H. C. de Sousa2 e M. E. M. Braga2
1
Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas (SP), Brasil
2
Departamento de Engenharia Química, Universidade de Coimbra, Coimbra, Portugal
E-mail: [email protected]
O CO2 supercrítico tem sido muito estudado para o processamento de polímeros. As principais razões
para a sua utilização são o efeito plastificante e as baixas temperaturas de trabalho, com aplicação no
processamento de materiais termossensíveis. Existe também o potencial uso do CO2 supercrítico para a
impregnação de fármacos em matrizes poliméricas sem a necessidade do uso de solventes cujos resíduos
possam ser deletérios ao paciente, um processo que, com frequência, não requer a posterior secagem do
material. Neste contexto, membranas porosas de quitosana-alginato, destinadas ao tratamento de lesões
de pele e produzidas pela lenta adição de uma solução de quitosana a uma solução de alginato de sódio
na presença do surfatante Pluronic F68, foram submetidas ao processamento com CO2 supercrítico.
Condições controladas de pressão (100 e 300 bar), temperatura (45°C) e taxa de despressurização (5
bar/min) foram utilizadas e seus efeitos na espessura, no ângulo de contato, na taxa de transmissão e
sorção de vapor d’água, foram avaliados. As amostras foram também caracterizadas pelas técnicas de
calorimetria exploratória diferencial e picnometria de Hélio. Os resultados obtidos mostraram que o
processamento com CO2 supercrítico alterou algumas propriedades das amostras, observando-se
aumento da espessura, do ângulo de contato e da capacidade de sorção de vapor d’água. Deste modo, o
CO2 supercrítico pode ser considerado um solvente promissor para a impregnação de fármacos em
curativos de quitosana-alginato.
Palavras-chave: Fluido supercrítico, Membranas, Quitosana, Alginato
1.
INTRODUÇÃO
A variedade e incidência das lesões de pele existentes e a dificuldade de
tratamento de muitas delas são um desafio para os profissionais da saúde. Assim, existe
a demanda por curativos que possam acelerar a cicatrização, facilitando o tratamento e
reduzindo os riscos para o paciente (Wiegand e Hipler, 2010). Muitos polissacarídeos
são considerados como bons candidatos para aplicações no tratamento de lesões de pele,
dentre eles a quitosana e o alginato.
A quitosana consiste de um copolímero de N-acetil glicosamina (β-(1-4)2acetamido-2-desoxi-D-glicose) e predominantemente D-glicosamina (2-amino-2desoxi-D-glicose), sendo obtida através da desacetilação parcial da quitina, a qual está
presente no exoesqueleto de crustáceos e insetos. O uso da quitosana na área de terapia
de lesões representa um grande avanço devido às suas propriedades cicatrizante,
bactericida, fungicida e hemostática. Sua ação promove a regeneração ordenada da pele
durante o processo de cicatrização, através da formação do tecido de granulação e re-
epitelização acompanhada de angiogênese e deposição regular de fibras de colágeno,
limitando a formação de cicatrizes e a retração do tecido (Muzzarelli et al., 2007;
Muzzarelli, 2009).
O alginato, por sua vez, consiste de um copolímero linear de ânions (1,4) β-Dmanuronato (M) e α-L-guluronato (G), sendo obtido de algas marrons das espécies
Laminaria hyperborea, Ascophyllum nodosum e Macrocystis pyrifera. Este
polissacarídeo possui propriedades hemostáticas e bioadesivas. A formação de gel é
uma característica muito importante do alginato, ocorrendo na presença de íons
divalentes como Ca2+, Ba2+, Mg2+ e Sr2+, sendo mais comumente empregado o cálcio. A
interação dos cátions com o polímero resulta em uma rede tridimensional de fibras de
alginato com alta capacidade de absorção de líquidos e capaz de manter um ambiente
úmido adequado à cicatrização (George e Abraham, 2006; Wiegand e Hipler, 2010).
Os grupos amino (-NH3+) da quitosana podem interagir eletrostaticamente com
os grupos carboxila (-COO-) do alginato, resultando na formação de um complexo de
polieletrólitos cujas propriedades podem diferir daquelas dos polissacarídeos isolados,
observando-se, por exemplo, maior estabilidade a variações de pH e maior eficiência na
liberação controlada de princípios ativos, encontrando aplicações no tratamento de
lesões de pele (Wang et al., 2001). A homogeneidade de distribuição dos complexos de
polieletrólitos que formam tais membranas pode ser substancialmente melhorada pela
inclusão de surfatantes não-iônicos, como o Pluronic F68, permitindo a obtenção de
membranas porosas (Bueno e Moraes, 2011).
A incorporação de fármacos em curativos para lesões de pele pode melhorar
significativamente a eficácia do tratamento. Neste contexto, os fluidos supercríticos
podem ser utilizados como solventes de impregnação em matrizes poliméricas préformadas, sem a necessidade do uso de solventes orgânicos e da posterior secagem da
amostra. A impregnação com fluido supercrítico é homogênea e, em geral, não altera
negativamente as propriedades físicas, químicas e mecânicas do material. Além disso, o
fluido supercrítico possui efeito plastificante que mimetiza o efeito do aumento da
temperatura, sendo esta a razão principal para a sua aplicação no processamento de
polímeros (Cooper, 2000; Yañez et al., 2011).
Um fluido supercrítico pode ser definido como uma substância em condições de
pressão e temperatura acima do ponto crítico, apresentando propriedades físicas
intermediárias entre líquido e gás. Como um líquido, o fluido supercrítico apresenta
densidade apreciável, com alto poder de solvatação, enquanto a viscosidade e a
difusividade são similares às de um gás, facilitando a transferência de massa (Pasquali
et al., 2008; Duarte et al., 2009). O dióxido de carbono está entre os fluidos
supercríticos mais utilizados, pois apresenta a vantagem de não causar danos ao meio
ambiente, ser atóxico, não inflamável, não corrosivo, e possuir baixo custo associado ao
alto grau de pureza em comparação a outros fluidos. Além disso, por possuir baixa
temperatura crítica (Tc = 31 °C, Pc = 73 bar), o CO2 supercrítico é muito estudado para
aplicação em sistemas termossensíveis destinados ao processamento de fármacos e
outros compostos bioativos (Duarte et al., 2009).
Neste contexto, este trabalho teve por objetivo estudar os efeitos do
processamento com CO2 supercrítico em membranas porosas de quitosana-alginato
destinadas ao tratamento de lesões de pele, com a finalidade de melhorar as suas
características e verificar a viabilidade de realizar estudos futuros de impregnação de
fármacos no material em questão.
2.
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1.
Preparo das membranas
Para o preparo das membranas de quitosana-alginato, utilizou-se quitosana
obtida de camarão, com grau de desacetilação de 96% (lote n˚ 068K00851) e alginato
de sódio de baixa viscosidade (lote n˚ 106K0113), ambos da Sigma Chemical Co.
Utilizou-se também Pluronic F68 da Sigma Chemical Co., cloreto de cálcio dihidratado
e hidróxido de sódio da Merck e ácido acético glacial da Synth.
Para a obtenção das membranas, 90 mL de solução de quitosana a 1% (m/v) em
ácido acético a 2% (m/v) foram adicionados a 180 mL de solução de alginato a 0,5%
(m/v) contendo Pluronic F68 a 0,02% (m/v). A mistura das soluções foi feita com
auxílio de uma bomba peristáltica (Minipuls 3, Gilson), a uma vazão de 200 mL/h. A
reação entre os polímeros ocorreu em um reator de aço inoxidável encamisado, sendo o
sistema mantido sob agitação a 500 rpm (agitador mecânico Q-251D, Quimis), e 25°C
(banho ultratermostático Q-214M2, Quimis). Ao término da mistura entre as soluções,
aumentou-se a taxa de agitação para 1000 rpm e a mistura foi agitada por 10 minutos.
Em seguida, adicionou-se NaOH a 1M para elevar o pH a aproximadamente 5,3,
mantendo-se a agitação do sistema por mais 10 minutos. Por fim, foram adicionados 3,6
mL de solução de CaCl2 a 2% e o sistema permaneceu sob agitação por mais 10
minutos. A mistura obtida foi dividida igualmente em termos mássicos em duas placas
de Petri de poliestireno de 15 cm de diâmetro e levada à estufa com circulação de ar
(410D, Nova Ética) a 60°C até a secagem do material. Em seguida, cada membrana foi
imersa por 30 minutos em 150 mL de CaCl2 a 2%, seguida de mais duas imersões de 30
minutos em 200 mL de água. A secagem final foi realizada em estufa a 37°C por 6
horas, sendo as bordas das membranas presas para evitar encolhimento.
2.2.
Processamento das membranas com CO2 supercrítico
Para o processamento das membranas com CO2 supercrítico utilizou-se CO2 a
99,998% (Praxair). A unidade experimental esquematizada na Fig. 1 consistiu de uma
bomba de CO2 líquido operada com ar comprimido (C), uma célula de impregnação de
aço inoxidável com aproximadamente 10cm3 de volume interno (IC), um banho
termostático (Haake DC30, Thermo Electron Corporation) (TC) e um manômetro
(Datum 2000TM, Setra) (M). As válvulas (V-1 a V-9) foram utilizadas para regular a
pressão no sistema, assim como a taxa de despressurização. O fármaco excedente do
sistema foi recolhido em água durante a despressuriação do sistema.
Amostras de membranas de dimensões 1 x 1 cm foram dispostas verticalmente
em suportes dentro da célula de impregnação, como mostrado na Fig. 1. As condições
de processamento empregadas foram o tempo de processamento (2 horas), temperatura
(45°C), taxa de despressurização (5 bar/min) e a pressão variando de 100 a 300 bar.
2.3.
Caracterização das amostras
As amostras obtidas foram caracterizadas quanto à espessura, taxa de
transmissão e sorção de vapor d’água, ângulo de contato, densidade real e
comportamento térmico conforme descrito a seguir.
V-1
V-2
C
V-3
M
TC
V-6
V-4
V-5
V-7
V-8
V-9
IC
MS
tr
Figura 1: Sistema utilizado para o processamento das membranas com CO2 supercrítico.
A espessura das amostras previamente acondicionadas em umidade relativa de
20% por 48 horas foi medida com auxílio de um micrômetro digital (Mitutoya, modelo
MDC-25S, Japão), sendo realizadas 10 medidas em cada amostra.
A sorção de vapor d’água foi avaliada gravimetricamente, medindo-se
periodicamente o aumento de massa de amostras de 1 x 1 cm armazenadas em um
ambiente com umidade relativa de 95% a 32oC. Os ensaios foram realizados em
triplicata e, previamente ao ensaio, as membranas foram armazenadas em umidade
relativa (UR) de 20% por 48 horas. A capacidade de sorção de vapor foi calculada de
acordo com a Eq. (1), onde Mt é a massa da amostra ao final do ensaio (9 horas) e M0 é a
massa inicial da amostra.
SV 
(M t  M 0 )
 100
M0
(1)
A transmissão de vapor d’água foi avaliada por um método gravimétrico
adaptado da norma ASTM E96-95 (1995). Os ensaios foram realizados em triplicata
utilizando-se amostras de 1,2 x 1,2 cm previamente acondicionadas em UR igual a 50%,
as quais foram fixadas no topo de frascos contendo sílica gel, com área disponível para
a entrada de vapor d’água igual a 0,6362 cm2. Os frascos foram armazenados em
umidade relativa de 50% a 32oC, sendo sua massa avaliada periodicamente durante 24
horas. A transmissão de vapor d’água foi calculada de acordo com a Eq. (2), onde Mt é a
massa de vapor d’água que permeou através da amostra no tempo t e A é a área da
amostra exposta ao ambiente.
TV 
Mt
t. A
(2)
As medidas de ângulo de contato foram feitas no equipamento OCA20
(Dataphysics). Devido à estrutura porosa e irregular da superfície das amostras, as
mesmas foram previamente compactadas com auxílio de uma prensa manual e
acondicionadas em umidade relativa de 20% por 48 horas. Os resultados foram obtidos
a partir de 20 medidas.
A densidade real das amostras previamente acondicionadas em umidade relativa
de 20% foi medida através de picnometria de Hélio, utilizando-se um picnômetro
AccuPyc 1330. Para estas medidas, as membranas foram cortadas em amostras de 1 x 1
cm. Cerca de 13 amostras foram sobrepostas uma sobre a outra para se obter um cubo
de em torno de 1 cm3 de volume, o qual foi colocado na câmara do equipamento.
O comportamento térmico das amostras foi analisado por calorimetria
exploratória diferencial (DSC) no equipamento DSC Q100 (TA Instruments). Cerca de
12 mg de membrana previamente acondicionada em umidade relativa de 20% por 48
horas foram colocados no interior de cápsulas herméticas de alumínio, sendo o ensaio
realizado em duplicata. O equipamento aqueceu as amostras a 10oC/min de -50 a 200oC,
sob fluxo de N2 a 50 mL/min, sendo o sistema modulado a ± 0,32°C a cada minuto,
obtendo-se ao final o fluxo de calor em função da temperatura.
3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As membranas processadas em CO2 supercrítico apresentaram valor de
espessura maior em relação às membranas não processadas, como mostrado na Fig. 2.
Espessura (mm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
não-processada
100 bar
300 bar
Figura 2: Espessura média das membranas processadas ou não em CO2 supercrítico.
De acordo com Yañez et al. (2011), o CO2 supercrítico causa o intumescimento
da rede polimérica através de um processo reversível. No entanto, no caso deste
trabalho, observou-se que o intumescimento pode se ter mantido, ao menos
parcialmente, mesmo após a despressurização do sistema, o que ocorreu provavelmente
devido à pouca elasticidade da matriz polimérica formada pela quitosana e pelo
alginato.
Além disso, sabe-se que o CO2 causa diminuição do pH da água, podendo assim
diminuir a interação entre a quitosana e o alginato, através da redução do número de
cargas negativas do alginato e do aumento das cargas positivas da quitosana. Assim, o
complexo de polieletrólitos acidificado pelo CO2 apresentaria maior intumescimento e,
consequentemente, maior espessura.
Na Fig. 3 são mostradas as cinéticas de sorção de vapor d’água das membranas
processadas ou não em CO2 supercrítico.
As membranas apresentaram taxas de sorção mais altas no início do ensaio,
sendo o equilíbrio atingido após cerca de 5 horas, aproximadamente. Desta forma, do
ponto de vista cinético, o comportamento das amostras processadas e não-processadas é
semelhante. Quanto à capacidade de sorção de vapor, calculada ao final do ensaio,
observou-se uma variação de 22,5% a 35% aproximadamente, sendo que apenas a
amostra processada a 300 bar apresentou capacidade de sorção significativamente maior
do que as demais de acordo com o teste de Tukey. Dias et al. (2011) observaram que
curativos à base de N-carboxibutilquitosana e agarose apresentam capacidade de sorção
de vapor de 30% a 50% e consideraram estes valores desejáveis para curativos
comerciais. Assim, as amostras processadas na condição de maior pressão parecem mais
apropriadas com relação a esta característica.
40
Sorção (%)
30
20
10
P0,02%
P0,02%-100bar
P0,02%-300bar
0
0
2
4
6
8
10
Tempo (h)
Figura 3: Cinética de sorção de vapor d’água das membranas processadas ou não em
CO2 supercrítico.
Na Fig. 4 são mostrados os valores de taxa de transmissão de vapor (TVA)
através das amostras produzidas neste trabalho. Notou-se que as taxas observadas não
diferiram significativamente entre as amostras de acordo com o teste de Tukey com
intervalo de confiança de 90%.
600
TVA (g/m2.dia)
500
400
300
200
100
0
não-processada
100 bar
300 bar
Figura 4: Taxa de transmissão de vapor através das membranas processadas ou não em
CO2 supercrítico.
Como comentado anteriormente, o processamento em CO2 supercrítico
provocou aumento de espessura das amostras, provavelmente devido à acidificação do
material, o que diminuiu as interações entre a quitosana e o alginato, aumentando o
espaçamento entre as camadas lamelares das membranas. Consequentemente, as
amostras passaram a apresentar maior capacidade de sorção de vapor d’água. Este
resultado foi considerado positivo de acordo com a finalidade proposta, mostrando que
as membranas intumescem na presença de CO2 supercrítico, o que permitiria uma
impregnação mais eficiente de fármacos, além de uma absorção mais eficiente do
exsudato liberado por lesões cutâneas.
Por outro lado, a taxa de transmissão de vapor não se modificou após o
processamento, o que pode ter ocorrido devido ao aumento da resistência à passagem de
vapor em função do aumento de espessura das amostras. De acordo com Shah et al.
(2010), os curativos de pele devem apresentar taxa de transmissão de vapor d’água de
300 a 3000 g/m2.dia, dependendo do tipo de lesão e do estágio de cicatrização em que a
mesma se encontra. Mais especificamente, as queimaduras de primeiro grau e as feridas
em estágio de granulação apresentam taxas de 279 g/m2.dia a 5138 g/m2.dia,
respectivamente (Lee et al., 2012). Curativos que apresentem altos valores de TVA
podem levar à desidratação da lesão, enquanto curativos com baixa TVA podem levar à
maceração do tecido saudável próximo à ferida e provocar acúmulo de líquidos,
causando dor ao paciente. Assim, as membranas produzidas neste trabalho seriam mais
indicadas para o tratamento de lesões com baixa liberação de exsudato.
As amostras não processadas apresentaram valor de ângulo de contato de 63,20°.
Já as membranas processadas com CO2 tiveram seu valor de ângulo de contato
aumentado em cerca de 11% e 17%, respectivamente para as pressões de 100 e 300 bar,
quando comparadas às membranas não processadas.
Os valores de ângulo de contato observados estão de acordo com a literatura
para curativos à base de quitosana e outros polímeros. Xu et al. (2007) observaram
ângulos de contato de 73,8° na 88,1° para curativos à base de quitosana e ácido
hialurônico em diferentes proporções. Por sua vez, Kang et al. (2010) observaram que
curativos de quitosana e PVA apresentaram ângulo de contato de 65,2°. Em ambos os
trabalhos, os valores de ângulo de contato foram considerados adequados ao tratamento
de lesões cutâneas.
Cooper (2000) menciona o uso de CO2 supercrítico para a remoção de aditivos,
plastificantes e componentes de baixa massa molar (monômeros e oligômeros)
presentes em uma matriz polimérica. Desta forma, é provável que o aumento do valor
de ângulo de contato tenha ocorrido devido à remoção de alguns componentes das
membranas durante seu processamento. O ácido acético residual seria o componente
mais propenso de ser removido da matriz polimérica devido ao seu pequeno tamanho. É
provável também que o CO2 tenha causado uma reestruturação nos grupos da superfície
das membranas, de forma a expor pequenos domínios hidrofóbicos.
De acordo com as análises por picnometria de Hélio, as amostras não
processadas apresentaram densidade real de 0,252 g/cm3. Não foi observada uma
tendência de comportamento do valor da densidade real com o processamento das
membranas a diferentes pressões, havendo uma diminuição de em torno de 9% e um
aumento de aproximadamente 14% para os processamentos a 100 e 300 bar,
respectivamente. Desta forma, verifica-se que a amostra não processada apresenta
densidade real intermediária à das amostras processadas. É provável que as diferenças
observadas sejam devidas não somente ao processamento, mas também à
heterogeneidade das amostras.
Observou-se que o processamento em CO2 supercrítico não alterou o
comportamento térmico das amostras, como mostrado na Fig. 5. Notou-se que todas as
membranas apresentaram um pico endotérmico em aproximadamente 125°C, o qual
representa a evaporação da água ligada à quitosana ou ao alginato por diferentes tipos
de interações. Análises térmicas de membranas de quitosana-alginato na proporção
mássica de 3:1 resultaram em um pico endotérmico em 150°C segundo OstrowskaCzubenko e Gierszewska-Druzynska (2009). Por sua vez, Honary et al. (2009), que
analisaram o comportamento térmico de micropartículas de alginato de cálcio recobertas
com quitosana, observaram um pico endotérmico amplo, no intervalo de 80 a 120°C,
que também foi atribuído à evaporação de água.
P0,02%
P0,02%(100 bar)
P0,02%(300 bar)
-0.5
-0,5
Fluxo de calor (W/g)
Fluxo de calor (W/g)
0.0
0,0
-1.0
-1,0
-1.5
-1,5
P0,02%(não processada)
P0,02%(100 bar)
P0,02%(300 bar)
-2.0
-50
-50
Exo Up
00
50
50
100
100
Temperatura (°C)
Temperatura ( C)
150
150
200
200
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 5: Análise de DSC das membranas processadas ou não em CO2 supercrítico.
4.
CONCLUSÕES
As membranas produzidas neste trabalho apresentaram valores de espessura,
capacidade de sorção de vapor, taxa de transmissão de vapor e ângulo de contato
adequados ao tratamento de lesões de pele, mais especificamente daquelas com baixa
liberação de exsudato.
O processamento das amostras em CO2 supercrítico modificou algumas de suas
propriedades, sendo observadas diminuição da hidrofilicidade, aumento de espessura e
capacidade de sorção de vapor com o aumento da pressão de processamento
empregada. Também foram observadas alterações da densidade real das amostras, que
variou de 0,230 a 0,287 g/cm3, porém, não se observou uma tendência de aumento ou
diminuição desta propriedade. Não foram observadas alterações no comportamento
térmico e na taxa de transmissão de vapor d’água das membranas analisadas.
De maneira geral, as mudanças observadas após o processamento indicaram
que podem ocorrer alterações estruturais referentes ao arranjo das fibras poliméricas
das membranas. Os aumentos de espessura e da capacidade de sorção de vapor, em
particular, foram considerados resultados positivos e mostram que estudos futuros de
impregnação de fármaco via CO2 supercrítico em membranas de quitosana-alginato
são promissores.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São
Paulo (FAPESP), à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq) pelo apoio.
REFERÊNCIAS
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EFFECTS OF PROCESSING POROUS CHITOSAN-ALGINATE
MEMBRANES WITH SUPERCRITICAL CO2
C. Z. Bueno1, A. M. Moraes1, H. C. de Sousa2 e M. E. M. Braga2
1
School of Chemical Engineering, State University of Campinas, Campinas (SP), Brazil
2
Departament of Chemical Engineering, University of Coimbra, Coimbra, Portugal
E-mail: [email protected]
Supercritical CO2 has been intensively studied in polymer processing mainly because of its plastifying
effect and low working temperatures, which is very useful for processing thermo-sensitive materials.
There is also potential use of supercritical CO2 for drug impregnation in medical devices without the
need of solvents, whose residues would be dangerous to the patient. In addition, drying the device after
impregnation is not necessary. In this context, porous chitosan-alginate membranes aimed to be used as
wound dressings obtained by slowly adding a chitosan solution to an alginate solution in the presence of
the surfactant Pluronic F68 were subjected to CO2 processing. Controlled conditions of pressure (100
and 300 bar), temperature (45°C) and depressurization rate (5 bar/min) were employed to study their
effects on membranes properties. The samples were characterized regarding thickness, contact angle,
water vapor transmission rate, water vapor sorption capacity, and also by differential scanning
calorimetry and helium picnometry. The results showed that CO2 processing increased membranes
thickness, contact angle and water vapor sorption capacity. Therefore, supercritical CO 2 can be
considered as a promising solvent to impregnate drugs in chitosan-alginate wound dressings.
Keywords: Supercritical fluid, Membranes, Chitosan, Alginate