Estudo da formação de fases e propriedades magnéticas em ligas

Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
ESTUDO DA FORMAÇÃO DE FASES E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS EM LIGAS
TERNÁRIAS DO TIPO Fe100-x-yCuxAly 1
Study of the phases formation and magnetic properties of Fe100-x-yCuxAly ternary alloys
Patrick Bley COPETTI2
João Carlos KRAUSE3
RESUMO
Atualmente, busca-se compostos metálicos baseados em ligas de ferro com demais metais de
transição devido ao fato de estes materiais apresentarem propriedades tecnológicas relevantes,
sendo que o ferro e o cobre possuem muitas destas propriedades. O problema para se obter um
composto de ferro e cobre é que estes metais são miscíveis apenas em pequenas quantidades. A
adição de um terceiro elemento ao sistema Fe-Cu pode permitir a formação de liga, aumentando a
solubilidade do Cu com o Fe. Deste modo, foi estudada a obtenção de compostos ternários FeCuAl,
onde a investigação consistiu na obtenção, formação de fases e estudos das propriedades magnéticas
das ligas formadas. Após a caracterização estrutural por difração de raios-x, foram realizadas
medidas de magnetometria ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field Cooling) num magnetômetro
SQUID (Superconducting Quantum Interface Design). Em todas as curvas de magnetização das
amostras é possível observar pequenas oscilações no percurso da linha, fenômeno ainda não
observado na literatura. Uma das linhas de pensamento trabalhadas pelo grupo levava em
consideração que essas pequenas oscilações ocorriam devido à presença do Al na composição, já
que este representa uma lacuna magnética no arranjo cúbico. No entanto, posteriormente foi
descoberto que isso acontecia devido a um erro no software de posicionamento da amostra no
equipamento de análise. Observa-se que o sistema pretendido é factível de ser obtido,
impulsionando mais pesquisas acerca do assunto.
Palavras-chave: Ligas ternárias; FeCuAl; Magnetização.
ABSTRACT
Currently, we seek to metal compounds based on iron alloys with other transition metals because
these materials present relevant technological properties, and iron and copper have many of these
properties. The problem to obtain a compound of iron and copper is that these metals are miscible
only in small quantities. The addition of a third element to the Fe-Cu system can provide the
formation of alloy, increasing the solubility of Cu in the Fe. Thus the ternary compounds FeCuAl
obtainment was studied, where the investigation was the obtainment, phases formation and studies
of the magnetic properties of the formed alloys. After the structural characterization by x-ray
diffraction, were performed ZFC (Zero Field Cooling) and FC (Field Cooling) magnetometry
measurements in a SQUID magnetometer (Superconducting Quantum Interface Design). In all the
magnetization curves of the samples is possible to observe small oscillations on the line course, a
phenomenon not yet observed in the literature. One of the thinking lines worked by the group took
into consideration that these small oscillations occurred due to the presence of Al in the
composition, since this represents a gap in the magnetic cubic arrangement. However, later it was
Artigo premiado na área de Ciências Exatas e da Terra, na edição de 2009 do Prêmio Destaque de IC, promovido pela
PROPEPG/URI.
2 Bolsista. Aluno do Curso de Física – URI/campus de Santo Ângelo. [email protected]
3Orientador. Prof. Dr. do DCET – URI / campus de Santo Ângelo. [email protected]
1
Vivências. Vol.6, N.9: p.116-123, Maio/2010
116
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
discovered that it happened due to an error in the sample positioning software in the analysis
equipment. It’s observed that the intended system is feasible to be achieved, what promotes more
researches around the matter.
Key words: Ternary alloys; FeCuAl; Magnetization.
INTRODUÇÃO
Pesquisas que buscam o desenvolvimento de novos materiais sempre foram muito presentes
e intensas no mundo científico, devido ao fato de que para acompanhar a evolução tecnológica são
necessários, cada vez mais, materiais com propriedades específicas, as quais, na maioria dos casos,
apenas são obtidas com a combinação de dois ou mais elementos químicos.
O ferro é um dos metais mais usados atualmente. Seu emprego se estende desde
simplesmente ferro fundido, passando por aços de baixo carbono e chegando a compostos mais
nobres usados em alta responsabilidade estrutural e componentes micro-eletrônicos. A larga
utilização deste metal deve-se à grande demanda do mesmo e devido a ter uma relação custo /
benefício extremamente atraente comparada à de outros metais com propriedades semelhantes.
O cobre, por sua vez, é um metal mais nobre, e consequentemente mais caro, mas também
largamente utilizado no ramo industrial. Possui propriedades específicas muito interessantes em
certas aplicações, como alta resistência à corrosão, alta maleabilidade, alta condutibilidade térmica
e elétrica. Na área tecnológica, o cobre tem lugar de destaque, pois seus óxidos são uns dos
principais compostos na obtenção de materiais super e semicondutores.
Analisando as propriedades mais importantes destes dois metais, se pudéssemos uni-las em
um mesmo material haveria um grande avanço tecnológico, tanto em termos científicos quanto na
aplicação direta deste material na indústria.
REVISÃO DA LITERATURA E FUNDAMENTOS TEÓRICOS
O grande problema em se obter um composto é que o ferro e o cobre são miscíveis apenas
em pequenas quantidades de um e/ou do outro, e nestas condições formam uma solução sólida em
uma fase com estrutura fcc (Chien, 1986; Duxin, 1998). Trabalhos recentes com mechanical
alloying (França, 2007; Wang, 2002) e sputtering (Chien, 1986), já obtiveram um composto com
uma maior quantidade de cobre, no entanto a obtenção por esses métodos é, ainda, muito
complicada e cara, diferentemente do que seria se pudéssemos obter tais compostos por fusão
simples. Estudos recentes em compostos ternários FeMnCu (Koziel, 2006) e FeCuB (Brillo, 2006;
Restrepo, 2004), revelaram que com a inclusão de um terceiro elemento ao dueto Fe-Cu, torna-se
possível a obtenção de soluções sólidas ou ligas sem a precipitação do cobre e/ou do ferro.
A hipótese, de que um terceiro elemento associado ao sistema Fe-Cu possa permitir a
formação de liga ou aumentar a solubilidade do Cu com o Fe, já foi comprovada anteriormente por
alguns autores em sistemas FeCuB (Duxin, 2000; Duxin, 1998), FeCuC (Jiang, 1993), FeCuSi
(Jiang, 1993) e também em alguns sistemas com metais de transição em regiões ricas em ferro
(França, 2007; Koziel, 2006). Este aumento da solubilidade tem sua explicação baseada nas
interações entre os átomos na formação das ligas. As interações entre os átomos de ferro e cobre são
basicamente repulsivas devido à entalpia de mistura entre estes dois elementos ser positiva, na
ordem de 13 kJ/mol (Brillo, 2006). Porém, para o caso do níquel, por exemplo, a entalpia de mistura
é negativa (-2 kJ/mol) segundo Brillo, 2006, resultando em uma interação atrativa entre os átomos
de ferro e níquel, contrapondo à repulsividade entre o ferro e o cobre. Assim, à medida que o
Copetti, P.B.; Krause, J.C.
117
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
terceiro elemento é adicionado à liga, espera-se que o gap de miscibilidade entre o ferro e o cobre
tenda a diminuir, tornando possível a obtenção de uma liga ou composto.
Além do ferro e do cobre, o alumínio também é um elemento largamente utilizado
atualmente, sendo que é o metal mais abundante na crosta terrestre.
Deste modo, considerando a entalpia de mistura negativa entre o Fe e o Al, foi proposto um
estudo da obtenção de composto ternários FeCuAl, em que a investigação consistiu na obtenção,
formação de fases e estudos das propriedades magnéticas das ligas formadas.
OBJETIVOS




Preparar amostras com estequiometria pré-definida;
Realizar caracterização estrutural pela análise de difração de raios-x;
Realizar caracterização magnética por medidas ZFC e FC;
Avaliar a possibilidade de obtenção do sistema pretendido em fase única.
MATERIAIS E MÉTODOS
Na obtenção das amostras foram usados apenas elementos com grau de pureza ≥ 99,5%,
fundindo-os em estequiometria pré-definida (vide tabela 1), em um forno a arco voltaico, sob uma
atmosfera inerte de argônio. Após a fusão, as amostras foram encapsuladas em tubos de quartzo e
submetidas a tratamento térmico em um forno tipo mufla, a uma temperatura de 1000°C, por sete
dias, seguido de um resfriamento rápido em água gelada, com o intuito de haver uma maior
homogeneização das amostras e obter-se uma fase cúbica. As fusões e tratamentos térmicos foram
realizados no LAMM (Laboratório de Materiais Magnéticos) situado na URI, campus Santo
Ângelo.
As amostras utilizadas nesse trabalho têm em sua composição o ferro, cobre e alumínio, de
modo que serão trabalhadas amostras com três estequiometrias diferentes.
Para determinação do comportamento magnético das amostras foram realizadas medidas de
magnetometria em um Magnetômetro SQUID (Superconducting Quantum Interface Design),
através da colaboração do Dr. Jacob Schaf, no Laboratório de Resistividade do Departamento de
Física da UFRGS.
As medidas de magnetização realizadas foram do tipo ZFC (Zero Field Cooling) e FC (Field
Cooling). Nas medidas ZFC parte-se de uma temperatura ambiente e a amostra é resfriada em
campo magnético nulo até baixas temperaturas. Em seguida um campo magnético constante é
aplicado, e as medidas são feitas durante o aquecimento da amostra. Nas medidas FC se parte de
uma temperatura ambiente e a amostra é resfriada sob ação de campo magnético constante até
baixas temperaturas. Essas duas medidas foram realizadas seguidamente, com uma medida ZFC
seguida de uma FC.
As medidas de magnetização foram realizadas sob ação de diferentes valores de campo
magnético, sendo eles de 10G, 50G e 100G, onde G é a unidade Gauss proveniente do Sistema de
Unidades CGS, que corresponde a 1x 10-4 T (Tesla), que é a unidade do Sistema Internacional de
Pesos e Medidas.
RESULTADOS
Foram estudadas três amostras de ligas ternárias FeCuAl, de modo que as suas composições
estão expressas na Tabela 1.
Tabela 1: Composição das amostras em estudo.
Vivências. Vol.6, N.9: p.116-123, Maio/2010
118
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
Amostra
F22
F23
F24
Composição ( % )
Ferro
Cobre
Alumínio
86
1
13
86
3
11
86
5
9
A análise do difratograma é de extrema importância, pois nos mostra as fases presentes em
cada amostra, para que depois possa ser tirada alguma conclusão em relação à influência das
mesmas nas propriedades magnéticas.
Figura 1 - Difratograma de raios-X das amostras estudadas.
A Figura 1 mostra os difratogramas de raios-X das amostras estudadas, onde se pode
observar que em todas as amostras formou-se provavelmente uma solução sólida bcc do Fe com o
Cu e o Al inseridos em sua rede cristalina. Na amostra F22 temos uma fase única bcc, porém, para
as amostras F23 e F24, observou-se em baixos ângulos o surgimento de uma fase espúria, não
identificada até o momento cujo pico se localiza em torno de 25°, pois nenhum composto da base
de dados com os elementos da liga se encaixa nos padrões apresentados nos espectros.
Como não é conhecida essa fase, também é possível que se trate de impurezas na amostra,
podendo ser proveniente de resíduos de uma medição anterior realizada no equipamento. Para a
amostra F23 também temos o aparecimento de uma fase Al2Cu.
As magnetometrias realizadas seguiram um determinado protocolo muito utilizado em ligas
supercondutoras, onde são realizadas medidas ZFC seguida de uma FC. Através destas pode-se
verificar o caráter irreversível da magnetização, de modo que após completar-se a medida ZFC,
quando a amostra é resfriada novamente a baixas temperaturas com o mesmo campo aplicado (FC),
obtem-se uma curva diferente da anterior. O ponto onde estas curvas começam a se diferenciar é
chamado de temperatura de irreversibilidade magnética (Tirr). Para amostras supercondutoras, a
irreversibilidade ocorre devido ao aprisionamento de vórtices no interior da amostra. Portanto, as
Copetti, P.B.; Krause, J.C.
119
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
curvas ZFC e FC separam-se abaixo de uma temperatura, a qual depende fortemente do campo
aplicado.
Os valores de magnetização aferidos nos ensaios, assim como os valores de difração de
raios-X destas amostras, foram analisados e expressos graficamente por meio do software Microcal
Origin 6.0. Os gráficos das curvas de magnetização das ligas estudadas estão apresentados na
Figura 2.
Figura 2: Magnetização específica das amostras estudadas.
Posteriormente às medidas de magnetização, em posse da massa das amostras, foram
calculadas as suas magnetizações específicas. Ao observar a Figura 2 observa-se que as
magnetizações específicas tiveram valores destoantes. Isso leva a concluir que diminuindo a
quantidade de Al e aumentando a quantidade de Cu aumenta a magnetização específica da amostra.
Porém, os resultados mais expressivos encontrados não dizem respeito à grandeza da
magnetização e sim ao comportamento evidenciado durante a análise.
Na Figura 2 não se observa nenhum comportamento anômalo na magnetização das
amostras, de modo que se observando as curvas de magnetização para as amostras F22 e F23
verifica-se um comportamento ferromagnético e para a amostra F24 observa-se um comportamento
antiferromagnético em temperaturas próximas da ambiente. No entanto, estes resultados
aparentemente normais, quando observados mais de perto não são de fácil explicação.
Vivências. Vol.6, N.9: p.116-123, Maio/2010
120
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
Figura 3 - Magnetização da amostra F22 com campo magnético de 50G.
Figura 4 - Magnetização da amostra F23 com campo magnético de 50G.
Copetti, P.B.; Krause, J.C.
121
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
Figura 5 - Magnetização da amostra F24 com campo magnético de 50G.
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Quanto à formação das fases, observa-se que o sistema pretendido é factível de ser obtido
em fase única, como visto na amostra F22. Esses resultados carecem de mais estudos para a
determinação da natureza da fase espúria
Estão aqui apresentados somente os gráficos de curvas de magnetização sob ação de campo
de 50G, visto que esse valor foi o que mais claramente expressou o comportamento magnético das
amostras e nosso interesse aqui não é o mesmo que para amostras supercondutoras. A maioria das
medidas de magnetização para amostras magnéticas são realizadas sob ação de campos muito altos,
que podem mascarar comportamentos mais discretos que seriam de grande importância na análise.
Na figura 3 (amostra F22) observa-se que a temperatura de irreversibilidade magnética esta
muito acima da temperatura ambiente com uma provável transição magnética em torno de 170K.
Para a amostra F23 (Figura 4) a temperatura de irreversibilidade magnética esta em torno de 300K
não apresentando nenhuma outra transição. Na figura 5, para a amostra F24, não observa-se
diferenças significativas entre as curvas ZFC e FC, isto demonstra que nesta amostra não há o
aprisionamento de vórtices em seu interior, como observado nas amostras F22 e F23.
Quando a escala utilizada na visualização é mais aproximada, em todas as curvas de
magnetização das amostras é possível observar pequenas oscilações no percurso da linha. Esse
fenômeno é ainda desconhecido, não existindo, atualmente, nenhuma teoria que o explique
plenamente.
Uma das linhas de pensamento trabalhadas pelo grupo levava em consideração que essas
pequenas oscilações ocorreriam devido à presença do Al na composição, já que ele representa uma
lacuna magnética no arranjo cúbico. No entanto, apenas isso não explicaria a pequena oscilação da
magnetização em função da temperatura. Esse comportamento já havia sido observado pelo grupo
em ligas MnCoAl.
Isso gerou discussões dentro do grupo e com os colaboradores já citados, o que levou-nos a
entrar em contato com a fabricante do equipamento. Deste modo, foi descoberto que este
comportamento não era devido à composição da amostra, e sim devido ao software de
posicionamento da amostra dentro do equipamento de análise.
Vivências. Vol.6, N.9: p.116-123, Maio/2010
122
Vivências: Revista Eletrônica de Extensão da URI
ISSN 1809-1636
Durante a análise, devido às vibrações produzidas, o software tentava contrabalançar o
posicionamento da amostra dentro da câmara de medição, movimentando-a. Portanto, essa
movimentação é a causa geradora das oscilações em questão.
Isso deve ocorrer em todas as medidas de magnetização, mas, como já comentado, a maioria
das medições necessitam ser realizadas sob a ação de campos muito altos, os quais provavelmente
mascaram estes efeitos mais discretos.
CONCLUSÃO
A partir da análise dos resultados observa-se que o sistema pretendido é factível de ser
obtido em fase única, porém há que se descobrir a natureza da fase espúria para haver conclusões
mais corretas.
A origem das oscilações na verdade trata-se de um evento ocorrido durante a análise e não
decorre da composição das amostras como pensado anteriormente. De qualquer forma, o trabalho
obteve sucesso neste quesito devido ao fato de a natureza do fenômeno ter sido descoberta, o que
auxiliará em trabalhos posteriores. Deve-se reforçar que isto só evidenciado em medições com
baixo campo aplicado e que não faz mostra nada anormal quando visto em escala grande.
Em função das fases desconhecidas, no prosseguimento dos estudos as amostras serão
refeitas para que seja possível haver uma conclusão mais correta sobre a presença ou não das fases
espúrias.
BIBLIOGRAFIA
BRILLO, J. EGRY, I. MATSUCHITA T. Density and surface tension of liquid ternary Ni-Cu-Fe
alloys. International Journal of Thermophysics. v. 27, n. 6, p. 1778-1791, 2006.
CHIEN, C. L., LIOU, S. H., KOFALT, D., YU, W., EGAMI, T., WATSON, T. J., MCGUIRE, T.
R. Magnetic properties of FexCu100-x solid solutions. Phys. Rev. B 33, p. 3247-3250, march 1986.
DUXIN, N., BRUN, N., BONVILLE, P., COLLIEX, C., PILENI, M. P. Nanosized Fe-Cu-B Alloys
and Composites Synthesized in Diphasic Systems. J. Phys. Chem. B, v. 101, p. 8907-8913, 1998.
DUXIN, N., PILENI, M. P., Magnetic properties of an individual Fe-Cu-B nanoparticle. American
Chemical Society, v. 16, p. 11-14, 2000.
FRANÇA, F., PADUANI, C., KRAUSE, J. C., ARDISSON, J. D., YOSHIDA, M. I., SCHAF, J.,
Ferromagnetism of Fe86Mn14-yCuy alloys. Physica B, v. 387, p. 292-297, 2007.
JIANG, J. Z., GONSER, U., GENTE, C. BORMANN, R., Mössbauer investigations of mechanical
alloying in the Fe-Cu system. Appl. Phys. Lett., v. 63(20), p. 2768-2770, 1993.
KOZIEL, T., KEDZIERSKI, Z., ZIELINSKA-LIPIEC A., ZIEWIEC, K. The microstructure of
liquid immiscible Fe-Cu-based in situ formed amorphous/crystalline composite. Scripta Materialia,
v. 54, p. 1991-1995, 2006.
RESTREPO, J., GRENECHE, J.M., GONZÁLEZ, J. M., Finite size effects and spin transition in
ball-milled γ-(FeMn)30Cu70 nanostructured alloys. Physica B, v. 354, p. 174-182, 2004.
WANG, C. P., LIU, X. J. OHNUMA, I., KAINUMA, R., ISHIDA, K. Formation of immiscible
alloys powders with egg-type microstructure. Science, v. 297, p. 990-993, 2002.
Recebido em agosto de 2009 e aprovado em maio de 2010.
COPETTI & KRAUSE, p. 116-123.
Copetti, P.B.; Krause, J.C.
123