Unidades de calor

Capítulo 2. Energia em Processos Térmicos: O Primeiro Princípio da
Termodinâmica
Tópicos do Capítulo
2.1. Calor e Energia Interna
2.2. Calor Específico e Calorimetria
2.3. Calor Latente
2.4. Trabalho e Calor no Processo Termodinâmico
2.5. Primeiro Princípio da Termodinâmica
2.6. Algumas Aplicações do Primeiro Princípio da Termodinâmica
2.7. Mecanismos e Transferências de Energia em Processos Térmicos.
Físico inglês, Joule recebeu alguma educação formal em
matemática, filosofia e química, mas predominantemente foi
autodidacta. Sua pesquisa o levou ao estabelecimento do
princípio de conservação de energia. O estudo que fez da
relação quantitativa entre dois efeitos eléctricos, mecânicos e
químicos do calor culminou no seu anúncio em 1843 da
quantidade de trabalho necessária para produzir uma unidade de
energia interna, chamado equivalente mecânico do calor.
Até aproximadamente 1850, os campos da termodinâmica e da mecânica eram
considerados dois ramos distintos da Ciência, e a lei da conservação de energia parecia
descrever somente determinados tipos de sistemas mecânicos. Entretanto, experimentos
realizados em meados do século XIX pelo físico inglês James Joule (1818-1889) e
outros demonstraram que a energia pode entrar num sistema (ou abandoná-lo), através
do calor e do trabalho. Hoje a energia interna1 é tratada como uma forma de energia que
pode ser transformada em energia mecânica e vice-versa. Uma vez que o conceito de
energia se tornou mais abrangente para incluir a energia interna, a lei da conservação de
energia emergiu como uma lei universal da natureza.
Este capítulo focaliza o desenvolvimento do conceito de calor, estendendo nosso
conceito de trabalho aos processos térmicos, apresentando o Primeiro Princípio da
Termodinâmica (ou Primeira Lei da Termodinâmica) e investigando algumas aplicações
importantes.
1
energia térmica = energia interna
16
Figura 2.1 Dispositivo de Joule para medir o equivalente mecânico do calor. O trabalho
realizado sobre a água pelos pesos em queda (em joules), produz um aumento de
temperatura, equivalente à absorção, pela água, de uma determinada quantidade de calor
(em calorias). Desta equivalência determina-se a relação da caloria e joule.
2.1. Calor e Energia Interna
É muito importante fazer a distinção entre energia interna e calor, porque esses termos
tendem a ser usados com o mesmo significado na comunicação diária. Você deve ler as
seguintes descrições com cuidado e tentar usar correctamente esses termos porque eles
não são permutáveis – têm significados muito diferentes.
Agora vamos definir formalmente a energia interna:
A energia interna, Eint é a energia associada aos componentes microscópicos
de um sistema de átomos e moléculas – quando vistos a partir de um referencial em
repouso em relação ao sistema. Inclui a energia cinética e energia potencial associada ao
movimento aleatório translacional, rotacional e vibratório dos átomos ou das moléculas
que compõem o sistema, bem como a energia potencial intermolecular. O nosso modelo
de gás ideal fundamenta-se em moléculas, que são consideradas partículas pontuais.
Para estas partículas a Eint está associada somente a energia cinética média de
translação.
O calor já foi introduzido anteriormente na mecânica, mas agora vamos
apresentar uma definição formal do Calor:
Calor é um mecanismo pelo qual a energia é transferida entre um sistema e
sua vizinhança por causa da diferença de temperatura entre eles. É também uma
quantidade de energia Q transferida por esse mecanismo.
Supomos um recipiente com água em contacto com uma chama de gás. A
energia entra na água pelo calor dos gases quentes na chama e a energia interna da água
aumenta como resultado. É incorrecto dizer que a água tem mais calor à medida que o
tempo passa.
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Como esclarecimento adicional do uso da palavra calor, considere a distinção
entre trabalho e energia. O trabalho feito sobre (ou por) um sistema é uma medida da
quantidade de energia transferida entre sistemas e seus arredores, enquanto a energia
mecânica do sistema (cinética ou potencial) é uma consequência de seu movimento de
coordenadas. Assim, quando uma pessoa realiza trabalho sobre um sistema, a energia é
transferida da pessoa para o sistema. Não faz sentido algum falar sobre o trabalho num
sistema – podemos fazer referência somente ao trabalho feito sobre ou por um sistema
quando algum processo ocorreu em que a energia foi transferida para o sistema, ou saiu
do sistema. Do mesmo modo não faz sentido algum usar o termo calor, a menos que a
energia tenha sido transferida em consequência de uma diferença de temperatura.
Unidades de calor
Antigamente antes dos cientistas reconhecerem que havia uma conexão entre a
termodinâmica e a mecânica, o calor era definido em termos das variações de
temperatura que ele produzia num corpo, e utilizava-se a unidade caloria (cal) definida
como sendo: o calor necessário para elevar de 1g da água de 14.5C para 15.5 C (
devemos observar que a “Caloria”, com C maiúsculo, usada para descrever o índice de
energia dos alimentos, é realmente em quilocaloria).
Em 1948, os cientistas concordaram que, como o calor (assim como o trabalho)
é uma medida da transferência de energia, e sua unidade no SI deveria ser o joule. A
caloria é definida agora como sendo exactamente 4.186 J:
1 cal  4.186 J
(2.1)
esta equação também é conhecida como o equivalente mecânico de calor.
É importante observar que a caloria é uma unidade geral de energia de maneira que
poderíamos tê-la empregado para a energia cinética de um corpo, por exemplo. Foi por
razões históricas que ela foi introduzida aqui, mas faremos pouco uso dela como uma
unidade de energia.
2.2. Calor Específico e Calorimetria
A definição de caloria indica a quantidade de energia necessária para elevar a
temperatura de 1 g de uma substância específica – a água – 1 grau, que é 4.186 J. Assim
para elevar a temperatura de 1 kg de água, precisaremos transferir 4186 J de energia.
A quantidade de energia necessária para elevar em 1 grau a temperatura de 1 kg
de uma sustância qualquer, varia de acordo com a substância. Cada substância requer
uma quantidade única de energia por unidade de massa para mudar em 1.0 C a
temperatura dessa substância.
Suponha que uma quantidade de energia Q é transferida para uma massa m de
uma substância, mudando desse modo sua temperatura T . O calor específico c da
substância é definido como
c
Q
mT
(2.2)
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As unidades do calor específico são J/kg C. A Tabela 2.1 apresenta os calores
específicos de diversas substâncias. A partir da definição de caloria, o calor específico
da água é 4186 J/kgC.
Tomando como base esta definição, podemos expressar a energia Q transferida2
entre um sistema de massa e o meio em termos da variação de temperatura resultante
T como
Q  mcT
(2.3)
Tabela 2.1. Calores específicos de algumas substâncias a
25.0 C e pressão atmosférica.
Por exemplo, a energia necessária para elevar 3.00 C a temperatura de 0.500 kg de
água é Q=(0.500 kg) (4186 J/kgC) (3.00 C)= 6.28  103 J . Observe que quando a
temperatura aumenta, T e Q são considerados positivos, correspondendo à energia que
flui para dentro do sistema. Quando a temperatura diminui, T e Q são negativos e a
energia flui para fora do sistema.
Se tivermos m gramas de uma substância pura, de calor específico c, a quantidade de
calor Q necessária para elevar a sua temperatura de T é Q  mcT  CT , onde
mc=C chama-se capacidade térmica da amostra considerada em J / C.
2
Q representa a quantidade de energia transferida. Esta transferência não precisa ser feita
necessariamente pelo calor, ela pode ser feita por outro método qualquer.
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O calor específico elevado da água comparado com a maioria das outras
substâncias comuns (Tabela 2.1) é responsável pelas temperaturas moderadas nas
regiões próximas de grandes volumes de água. Quando no inverno a temperatura cai, a
água transfere energia para o ar, e esta para a terra através dos ventos que sopram nesta
direcção. Isto explica porque os estados litorâneos são mais quentes no inverno.
Enigma 2.1. Imagine que você tenha três amostras, feitas, respectivamente de ferro,
vidro e água. Suponha que elas têm a mesma massa m=1.00 kg, e estão na mesma
temperatura T= 10.0 C. (a) Classifique-as segundo as suas temperaturas, depois que
100 J de energia forem adicionadas a cada uma delas. (b) Classifique-as segundo a
quantidade de transferência de energia pelo calor se cada uma delas aumentar a
temperatura em 20.0 C.
Calorimetria
Uma técnica para medir o calor específico de um sólido ou de um líquido é elevar a
temperatura da substância para algum valor, colocá-la num recipiente contendo água de
massa e temperatura conhecidas, e medir a temperatura da combinação depois que o
equilíbrio térmico for alcançado. Definiremos o sistema como a substância e a água. Se
o recipiente for supostamente um bom isolante, de modo que a energia não deixe o
sistema pelo calor (e por nenhum meio), então podemos usar o modelo de sistema
isolado (que não interage com o exterior). Os recipientes que têm essa propriedade são
chamados de calorímetros e a análise executada usando tais recipientes é chamada de
calorimetria.
O princípio de conservação de energia para esse sistema isolado requer que
a energia que sai pelo calor da substância mais quente (de calor específico
desconhecido) se iguale à energia que entra na água3. Logo, podemos escrever
Qfrio  Qquente
(1.4)
Para ver como formulamos o problema de calorimetria (que mencionamos
acima), vamos supor que mx seja a massa de uma substância cujo calor específico
desejamos determinar; cx o se calor específico; Tx, a sua temperatura inicial. Sejam ma,
Ta e ca os valores correspondentes para a água. Se consideramos T a temperatura
equilíbrio final após a água e a substância se combinarem, utilizando a equação 1.3
obtemos que a energia ganha pela água é ma ca T  Ta  e a energia perdida pela
substância de calor específico desconhecido é m x c x T  Tx  . Substituímos esses valores
na equação (1.4), temos
ma ca T  Ta   mx c x T  Tx 
cuja solução para cx fornece
cx 
3
ma ca T  Ta 
mx Tx  T 
Para medidas mais precisas é necessário levar em conta o recipiente que contém a água.
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Substituindo os valores conhecidos no lado direito, podemos calcular o calor específico
da substância.
É importante observar que transferência de energia Q não precisa de ser feita
necessariamente pelo calor. Exemplos:
1-Durante os primeiros segundos após ligar a torradeira, a temperatura se eleva. O
mecanismo de transferência aqui é a transmissão eléctrica de energia através do fio
eléctrico.
2- A temperatura de uma batata num forno de microondas aumenta devido à absorção
de microondas. Neste caso, o mecanismo de transferência de energia é a radiação
electromagnética – as microondas.
2.3. Calor Latente
Uma substância frequentemente sofre mudança de temperatura quando há uma
transferência de energia para essa substância. Em algumas situações, entretanto, a
transferência de energia não resulta em mudança de temperatura. Isso pode ocorrer
quando as características físicas da substância mudam de forma, o que é normalmente
chamado de mudança de fase. Algumas mudanças de fase comuns são de sólido para
líquido (fusão), líquido para gás (evaporação) e uma mudança na estrutura cristalina de
um sólido. Todas essas mudanças de fase envolvem uma variação na energia interna,
mas nenhuma variação na temperatura. A energia que aparece como aumento da energia
intermolecular potencial quando as ligações são rompidas, em vez de um aumento no
movimento aleatório das moléculas.
Sabemos da mecânica, que para um corpo que está ligado a Terra por uma força
gravítica ser separado da Terra por uma distância infinita, será necessário adicionar uma
certa quantidade de energia ao sistema corpo-Terra. Através do cálculo dessa energia
poderemos saber a velocidade de escape desse corpo. O fornecimento de energia quebra
a ligação entre o corpo e a Terra. Para separar o electrão do protão num átomo de
hidrogénio, também é necessário fornecer energia ao sistema electrão-protão, a energia
de ionização, que quebra a ligação entre o electrão e o protão. Na mudança de fase,
acontece uma situação semelhante. A energia que é adicionada ao sistema formado
pelas moléculas de uma substância modifica ou rompe as ligações entre as moléculas.
A transferência de energia necessária para a mudança de fase de uma dada
substância de massa m de uma substância pura é
Q   mL
(1.5)
onde L é chamado de calor latente da substância e depende da natureza da mudança
de fase, bem como da substância. O sinal adequado na equação 1.5 é escolhido de
acordo com a direcção do fluxo de energia. Quando um cubo de gelo derrete,
expressamos a equação 1.5 como Q  mL ,mas no caso da água líquida congelando-se,
expressamos a equação 1.5 com sinal negativo: Q   mL , porque estamos removendo
energia da água.
Calor de fusão L f é o termo utilizado quando a mudança de fase ocorre durante
a fusão ou o congelamento, e calor de evaporação Lv é o termo utilizado quando a
mudança de fase ocorre durante a evaporação ou condensação. Os calores latentes de
diferentes substâncias variam consideravelmente, como pode-se ver na Tabela 2.2.
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O calor latente de fusão é a energia necessária para romper todas as ligações
intermoleculares num quilograma de uma substância de maneira a converter a fase
sólida em fase líquida. O calor latente de vaporização é a energia que deve ser
adicionada a um quilograma da fase líquida de uma substância para romper todas as
ligações de maneira a formar um gás.
Tabela 2.2. Calores latentes de fusão e de evaporação de algumas
substâncias.
Como pode ser observado na Tabela 2.2, o calor latente de evaporação para uma
dada substância é geralmente muito maior do que o calor latente de fusão. Na mudança
da fase sólida para a fase líquida, as ligações entre as moléculas são transformadas em
ligações mais fracas. Contudo, na mudança da fase líquida para a fase gasosa, as
ligações são rompidas, criando uma situação na qual as moléculas de gás não têm
essencialmente ligação alguma entre si. Então, é necessário mais energia para evaporar
uma dada massa de substância do que derretê-la.
Com o nosso conhecimento de calor latente, podemos entender plenamente o
comportamento de uma substância à medida que se adiciona energia a essa substância.
Considere, por exemplo, a adição de energia a um sistema composto por um bloco de
gelo de 1 g à - 30.0 C num recipiente mantido à pressão constante. Suponha que essa
energia resulte na transformação do gelo em vapor (vapor de água) a 120.0 C. A Figura
2.2 indica a medida experimental da temperatura desde que a energia é adicionada ao
sistema.
22
Figura 2.2. Um gráfico da temperatura versus energia fornecida quando 1
g de gelo inicialmente a –30.0 C é convertido em vapora a 120.0 C.
2.4. Trabalho e Calor no Processo Termodinâmico
Na abordagem macroscópica da termodinâmica, descrevemos o estado de um sistema
com grandezas, tais como pressão, volume, temperatura e energia interna. Essas
grandezas pertencem a uma categoria chamada de variáveis de estado. Para qualquer
condição dada do sistema, podemos identificar valores das variáveis de estado. É
importante observar, entretanto, que o estado macroscópico de um sistema pode ser
especificado apenas se o sistema estiver em equilíbrio térmico interno. No caso de um
gás num recipiente, o equilíbrio interno requer que toda a parte do gás esteja na mesma
pressão e temperatura. Se a temperatura varia de uma parte a outra do gás, por exemplo,
não podemos especificar uma temperatura única para todo o gás para ser utilizada na lei
do gás ideal.
Uma segunda categoria de variáveis em situações envolvendo energia é a das
variáveis de transferência. Essas variáveis só têm valor diferente de zero se ocorrer
um processo no qual a energia é transferida através da fronteira do sistema. Como a
transferência de energia através da fronteira representa um mudança no sistema, as
variáveis de transferência não estão associadas com um dado estado do sistema, mas
com a mudança de estado do sistema. Nas secções anteriores discutimos calor como
uma variável de transferência. Para um dado conjunto de condições de um sistema, o
calor não tem valor definido. Podemos assinalar um valor para o calor apenas se a
energia atravessar a fronteira pelo calor, resultando numa mudança no sistema. As
variáveis de estado são características de um processo no qual a energia é transferida
entre um sistema e o meio exterior.
Uma importante variável de transferência para sistemas termodinâmicos é o
trabalho. Na mecânica estuda-se o trabalho realizado sobre partículas. Agora vamos
investigar o trabalho realizado sobre um sistema deformável – o gás. Considere um
gás em equilíbrio térmico contido num cilindro com um pistão móvel sem atrito cuja
área de secção é A (Figura 2.3a). O gás ocupa um volume V e exerce uma pressão P nas
paredes do cilindro e no pistão. Adoptamos agora um modelo simplificado no qual o gás
é comprimido quase-estaticamente, isto é, devagar o suficiente para permitir que o
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sistema se mantenha em equilíbrio térmico em todos os instantes. À medida que o pistão

é empurrado para dentro do cilindro por uma força externa,  Fj de uma distância


dr  dyj (Figura 2.3b), o trabalho realizado sobre o gás é, de acordo com a definição
geral de trabalho
 
 
dW  F  dr   Fj  dyj   Fdy   PAdy
F
e o pistão está sempre em equilíbrio. Uma vez que Ady é a
A
mudança no volume do gás dV, podemos expressar o trabalho realizado sobre o gás
como
pois sabemos que P 
dW  PdV
(2.6)
Figura 2.3.Trabalho realizado sobre um gás num cilindro de pressão P.
Se o gás é comprimido, dV é negativo (porque o volume diminui) e o trabalho realizado
sobre o gás é positivo. Se o gás se expande, dV é positivo (porque o volume aumenta) e
o trabalho realizado sobre o gás é negativo. Se o volume permanece constante, é nulo o
trabalho realizado sobre o gás. O trabalho total realizado sobre o gás à medida que o seu
volume se altera de Vi para Vf é dado pela integral da equação 2.6:
Vf
W    PdV
(2.7)
Vi
Para avaliar esta integral, deve-se saber como a pressão varia com o volume durante o
processo de expansão.
Em geral, a pressão não é constante durante o processo que leva o gás de seu
estado inicial ao seu estado final, mas depende do volume e da temperatura. Se a
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pressão e o volume são conhecidos a cada etapa do processo, o estado do gás a cada
passo pode ser traçado numa representação gráfica que é muito importante na
termodinâmica – um diagrama PV:
O trabalho realizado sobre um gás num processo quase-estático que leva o gás de
um estado inicial para o estado final é o negativo da área (-Área) embaixo da curva
num diagrama PV calculado entre os estados inicial e final.
Como sugere a Figura 2.4, para nosso processo de compressão do gás no
cilindro, o trabalho realizado depende da trajectória seguida entre os estados inicial e
final. Para ilustrar este ponto importante, considere várias trajectórias diferentes
conectando i e f (Figura 2.4). No processo descrito na Figura 2.5a, o volume do gás é
primeiramente reduzido de Vi para Vf a uma pressão constante Pi e a partir deste ponto
a pressão do gás aumenta de Pi para Pf por arrefecimento a volume constante Vf. O
trabalho realizado sobre o gás nessa trajectória é  Pi V f  Vi .
Figura 2.4.Um gás é comprimido quase-estaticamente do estado i para o estado j.
Na Figura 2.5b, a pressão do gás é elevada de Pi para Pf a volume constante Vi e então o
volume do gás é reduzido de Vi para Vf a uma pressão constante Pf.O trabalho realizado
sobre o gás nessa trajectória é  Pf V f  Vi , que é maior do que o processo descrito na
Figura 2.5a porque o pistão foi deslocado pela mesma distância por uma força maior
que a da situação da Figura 2.5a. Finalmente para o processo descrito na Figura 2.5c,
em que P e V mudam continuamente, o trabalho realizado sobre o gás tem um valor
intermédio entre os valores obtidos nos dois primeiros processos. Para calcular o
trabalho neste caso, tem de ser conhecida a função P(V), de maneira que possamos
calcular a integral na equação 2.7.
W
W
W
Figura 2.5. O trabalho realizado sobre um gás depende da trajectória.
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De maneira semelhante, também se descobre que a energia transferida pelo
calor para dentro ou para fora do gás depende do processo. Isso pode ser
demonstrado pelas situações descritas na Figura 2.6. Em cada caso o gás tem os
mesmos volume, temperatura e pressão iniciais e é considerado ideal.
Figura 2.6. (a) Um gás à temperatura Ti se expande lentamente absorvendo energia de
um reservatório à mesma temperatura.(b) Um gás expande rapidamente numa região
onde se fez vácuo depois que uma membrana é rompida.
Na Figura 2.6a, o gás é termicamente isolado de sua vizinhança excepto no fundo do
cilindro, onde está em contacto térmico com um reservatório de energia. Um
reservatório de energia é uma fonte de energia interna que é considerada tão grande que
uma transferência finita de energia do reservatório não altera a sua temperatura. O
pistão é mantido na sua posição inicial por um agente externo – sua mão, por exemplo.
Agora a força que segura o pistão é reduzida levemente, de maneira que o pistão sobe
muito lentamente para a sua posição final. Como o pistão sobe, é realizado um trabalho
negativo sobre o gás – o gás está realizando trabalho sobre o pistão. Durante essa
expansão para o volume final Vf apenas a energia suficiente para manter a temperatura
Ti é transferida pelo calor do reservatório para o gás.
Considere agora o sistema completamente isolado termicamente como apresentado
na Figura 2.6b. Quando a membrana é rompida, o gás se expande rapidamente na região
do vácuo até ocupar o volume final Vf e ficar na pressão Pf. Neste caso, nenhum
trabalho é realizado sobre o gás por que nenhuma força é exercida sobre ele. Além
disso, nenhuma energia é transferida pelo calor através da parede isolante. Como será
demonstrado na alínea 2.6, as temperaturas inicial e final do gás são as mesmas nesse
tipo de expansão.
Os estados inicial e final do gás ideal na Figura 2.6a são idênticos aos estados inicial
e final da Figura 2.6b, mas as trajectórias são diferentes. No primeiro caso o gás realiza
trabalho sobre o pistão e a energia é transferida lentamente para o gás. No segundo caso,
nenhuma energia é transferida e o trabalho realizado é nulo. Portanto concluímos que
a transferência de energia pelo calor, assim como o trabalho realizado, depende do
processo seguido entre os estados inicial e final do sistema.
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