Organica 2 - 2010

CAPÍTULO 5
AMIDAS
São
os
compostos
derivados
dos
ácidos
orgânicos
pela
substituição da hidroxila por um grupo “NH2”
Processos de obtenção
1) Amonólise de Brometos de acila
Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o
amoníaco é o agente nucleofílico.
O
R

O

C
O
+
NH3
R
C
NH3
R
C
Br
O
+
Br
HBr + R
C
NH3
NH2
Br
 Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr
2) Aminólise de haletos de acila.
Esse processo serve para obter amidas substituídas.
O

R

O
C
O
+
Cl
N
H2
R
R
C
N
H2
R
Cl + R
C
N
H2
Cl
R
O
HCl + R
C
N
R
pode ser neutralizado
3) Amonólise de cetenas.
O
R
H
C


C
O + NH3
R
H
C
C
NH3
124
O
H
C
R
C
H2
C
R
O
C
NH3
NH2
B
(Pode ser outro mol de NH3 )
4) Aminólise de cetenas
Esse processo também serve para obter amidas substituídas.
O
R
H
C
C
R
H
C
C
O +
N
H2
R
R
C
H
C
H2
C
C
O
N
H2
R
O
R
N
H2
R
N
H
R
B
 Complete a equação química:
Y
cetena
N - Benzil, N - Metil Hexanoamida
Resolução:
O
H
C
C
C
C
C
C
O +
N
C
C
C
C
C
C
H
H
N
C
C
C
C
C
C
C
H
C
O
C
C
N
H
C
C
C
C
C
O
H2
C
C
C
N
C
C
B
5) Amonólise de anidridos
O
R
O
R
+
O
NH3
R
C
C
R
C
O
O
+
NH3
O
125
NH3
O
O
R
C
C
R
C
O
O
R
O
C
+ R
C
NH2
OH
 Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes
anidridos:
(a) Anidrido butanodióico
O
O
C
O
C
C
C
O + NH3
C
C
O
C
C
O
NH3
O
NH3
O
C
C
C
C
C
O
C
C
C
HO
NH2
O
O
O
C
O
O
C
C
C
C
NH2
C
C
C
C
C
NH2 + OH
NH2

O
O
C
C
O
H2O +
C
OH
C
NH
C
O
C
O
butanoimida
ou
succinimida
OH
Outro mecanismo sugerido para esta transformação é:
O
O
C
C
C
C
NH2
C
C
O
C
C
O
NH2
H
O
segue o procedimento
proposto anteriormente!
1º
O
H
(b) Anidrido Ftálico
O
O
C
C
O
C
+ NH3
NH3
O
C
O
O
126
O
O
O
C
NH3
C
NH2
C
C
O
C
OH
C
NH2
OH
O
O
O
O
O
C
C
NH2
+ OH
NH
H2O +
C
C
O
O
ftalimida
6) Aminólise de anidridos
O
O
R
R
O
R
C
N
H2
C
+ N
H2
C
R
R
O
O
R
C
O
O
R
O
C
O
N
H2
R
+ R
C
O
R
C
O
N
H
R + R
C
OH
 Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil
amina?
Resolução:
O
O
C
O
+
H
N
H
N
C
O
C
O
C
O
127
O
O
C
C
N

N
H
C
O
C
O
HO
O
O
O
C
N
OH +
N
Ph
C
HO
Ph
C
Ph
Ph
C
O
O
O
O
C
C
Ph
OH +
N
C
N
+ OH
C
Ph
Fenol
O
O
N - Fenil Ftalimida
Completar as seguintes equações químicas:
P2O5

ácido orgânico
C
C
C
C
C
amina
X
O
O
C
+
OH
C
2,2 dimetil pentanoamida e
àcido 2,2 dimetil pentanóico
O
P
O
O
P
C

C
C
O
C
C
C
C
O
O
H
C
C
O
P
O
O
O
P
O
O
O
C
C
C
C
C
+
HO
P
C
C
C
O
C
O
C
P
O
C
C
O
C
O
C
+
C
C
C
C
HO
C
C
128
C
C
C
C
O
C
C
O
H
O
C
C
C
C
C
C
C
C
-H
+
C
O
C
C
C
C
C
anidrido
2,2 dimetil
pentanóico
C
O
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C
C
C
O
O
C
C
C
C
C
C
C
+ NH3
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
O
+
C
C
C
C
C
O
C
C
ácido 2,2 dimetil pentanóico
C
C
O
C
C
C
C
O
NH3
C
C
C
O
C
C
O
C
C
NH3
O
C
C
C
C
O
C
C
C
O
+
C
C
C
C
NH2
C
C
OH
C
2,2 dimetil pentanoamida
7) Reação de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona
numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de hidrogênio”.
Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao carbono, a
129
eliminação de nitrogênio (N2) e a migração de um grupo alquil ou aril. O
produto final é uma Amida Substituída.
R
C
O
+ H
R
R1
C
OH + N
H
R1
H
N
N
N
N
N
OH
R
C
OH
N2 + R1

OH
C
R1
N
H
R1
N
H
OH
R1
R
O
C
+ Cl
N
H
C
R
HCl + R1
C
R
N
H
R
pode ser
neutralizado
 Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a
acetofenona (metil, fenil cetona)?.
O
C
OH
C + H
C
C + N
H
N
N
A representação inicial deste mecanismo também poderia ser:
O
C
OH
CH3 + H
C
CH3 +
N
N
N
H
OH
OH
C
C
C
N
H
N
N
N
H
C + N2
130
OH
C
O
N
H
C + Cl
HCl +
C
N
H
C
N - Metil benzamida
8) Aminas / PCl3 / ácidos orgânicos.
Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl3.
H
H
Cl
R
N +
H2
P
Cl
Cl
R
N
+
P
Cl
Cl
HCl
+
R
N
PCl2
H
Cl
H
N
P
N
R
P
N
R
Cl
H
H
H
Cl
H
N
P
N
Cl
R
N
H2
+
R
N
+
P
R
R
+
Cl
HCl
+
R
Cl
H
H
R
H
N
P
H
N
R

R
H
N
P
N
Cl
R
+
Cl
HCl
+
R
N
H
Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado,
levando à obtenção da amida substituída.
O
O
R
C
H
+ N
R
P
N
R
C
H
N
R
OH
P
N
R
P
N
OH
R
O
R
C
N
P
131
H
O
R
N
R
R
C
+
N
H
R
R
P
N
R
+
OH
P
N
R
OH
Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a
amina fosforada.
O
O
R
C
+ N
R
R
C
N
R
OH
P
OH
OH
P
OH
O
R
O
C
+
OH
R
C
N
R
N
R
P
OH
P
OH
O
O
R
R
C
+
N
C
OH
N
R
P
OH
R
HO
P
OH
O
R
O
C
+
N
HO
P
OH
R
C
R
+ HPO2
N
H
Represente
todas
as
etapas
da
R
reação que
ocorre
ao
misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico.
C
C
C
C
C
NH2 + PCl3
- 3HCl
C
C
C
C
C
H
N
P
N
C
C
C
C
C
dipentil fosfazo
132
C
C
C
C
O
H
N
C
P
N
C
C
C
C
C +
C
HO
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
N
C
P
OH
N
O
OH + C
C
C
C
C
N
C
P
C
C
C
C
C
N
O
C
N
C
C
C
C
C + C
C
C
C
C
N
P
N - Pentil benzamida
C
C
C
C
C
N
P +
OH
C
C
C
C
C
N
P
O
O
C
C
C
C
C
N
P
OH +
C
C
C
C
C
C
N
C
HO
P
OH
HO
O
O
C
C
C
C
C
N
HO
P
C
+
OH
C
C
C
C
C
N
C
HO
P
OH
O
C
133
C
C
C
C
N
C
+
HO
P
OH
OH
O
C
HPO2 +
N
H
C
C
C
C
C
9) Amonólise de Ésteres
Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois.
O
O
R
O
C
+ N
H2
R1
O
R2
R
R1
C
N
H2
R2
R
C
+
N
H2
O
O
R1
R2
O
R
C
+ R1
N
H
OH
R2
10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial.
R

C
N +
OH
R
C
N + H
R
C
OH
NH
OH
O
R
C
NH
R
C
N
H
R
C
NH2
OH
OH

Se o meio reacional for apenas básico:
+ Na OH
R
C
N
+
Na +
OH
+
OH
R
C
N
OH
134
R
C
N
+
H
OH
R
OH
C
NH
+
OH
OH
O
R
C
NH
O
H
+
OH
R
C
+
H
OH
OH
NH
O
R
C
NH2
PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS
1) Propriedades ácidas e básicas
A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte:
ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons.
BASE: é toda espécie química que recebe prótons.
De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter
anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da
outra espécie química presente.
O
R
C
O
+ H
R
C
NH2
NH3
base
O
R
O
C
+
N
ácido
H
OH
H2O + R
Na
R1
C
N Na
R1
2) Desidratação
A desidratação das amidas é realizada em presença de
oxicloreto de fósforo, sob refluxo.
135
O
O
O
R
C
+
PCl 2
R
C
O
PCl 2 +
Cl
NH2
Cl
NH2
O
R
C
O
O
PCl 2 +
Cl
HCl + R
C
N
H2
O
PCl 2
NH
alguns autores propõem
a protonação deste oxigênio,
o que tornaria a reação
mais fácil de ocorrer!
O
R
C
NH +
O
O
PCl2
R
C
cianeto
orgânico
ou nitrila
N + HO
PCl2
hidroxi, oxi
cloreto de
fósforo
A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos
ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte
seqüência.
OPCl 3
amida
H2O
nitrila
H
ácido 2 etil hexanóico
+
O
O
O
C
C
C
C
C
C
+
PCl2
C
C
C
C
C
C
O
C
NH2
PCl2
NH2
Cl
C
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C
NH2
C
O
PCl2 +
O
Cl
HCl + C
C
C
C
C
C
C
NH
O
PCl2
C
136
O
C
C
C
C
C
C
NH + O
PCl2
C
C
cianeto orgânico
HO
PCl 2 + C
C
C
C
C
O
C
N
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
N +H
+
C
C
C
C
C
C
NH + OH2
C
C
C
1º

OH2
C
C
C
C
C
C
C
NH
C
C
C
C
C
C
C
NH2
OH
C
O
C
C
C
C
C
C
NH2
C
C
C
C
C
C
NH2
C
C
OH

C
C
2 - etil hexanoamida
137
O
O
C
C
C
C
C
C
+ OH2
C
C
C
C
C
C
C
C
NH2
C
C
OH2
NH2
O
C
C
C
C
C
C
O
+ NH2
NH3 + C
C
C
C
C
C
OH2
OH
C
C
C
C
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).
Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como
produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada:
CH3
+
H3C
CH3
X
Cl
SO3H
H2SO4 /SO3
AlCl3
X
CH3
CH3
SO3H
O
CH3
SO3H
KMnO4
H
C
qualquer
processo de
obtenção
de amidas
O
C
OH
+
SO3H
NH2
SO3H
138
O
C
O
O
C
C
NH2
S
O
-H2O
NH2

OH
S
O
O
S
O
O
O
sacarina
(pouco solúvel
em água)
O
O
C
C
+
NH + Na OH
N Na
S
O
NH
OH
+H2O
S
O
O
O
sacarina, em forma de sal de sódio,
solúvel em água. 300 vezes mais
doce que o açucar.
3) Redução com hidretos
As amidas na presença de H / H
perdem água, dando origem às
aminas correspondentes.
O
OH
O
R
C
+
H
R
+
C
H + H
R
C
H
NH2
NH2
R
C
NH2
+
OH
R
NH2
C
H
NH + H2O
H
H
R
C
H
139
NH +
H
R
C
H
+
NH + H
R
C
H2
NH2
Uma outra proposta para este mecanismo seria:
OH
O
R
OH
C
+
H
R
C
+
NH2
H
R
C
H
NH2
NH2
H
R
C
H
N
H
+
OH
H2O
+
R
C
H
NH
+
H
R
C
H2
NH2
C
NH2
H
H
R
H
C
NH2
R
C
NH2
+
H
R
4) Conversão para aldeídos ou cetonas
Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter
aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H
à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por
destilação separam-se os produtos.
As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com
compostos de Grignard ( R
+
MgX )
O
O
R
O
C
+
N
H
R
C
N
H
Me
Me
R
C
Me
+
N
Me
H
aldeído
Me
Me
R1
O
O
R
Me
C
+
N
Me
MgCl
+
R
C
N
Me
MgCl
Me
R1
140
O
O
Me
R
C
Me
N
R
C
Me
R1
Me
R1
+
ClMg
N
Me
cetona
MgCl

N
Me
Me
 
+ HOH
HN
+
Mg (OH) Cl
Me
MgCl

Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está
representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam!
5) 3 fenil propenoamida
O
C
C
C
NH2
Em
quais
posições
ocorrem
as
substituições
no
núcleo
benzênico?
A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte:
O
C
C
C
NH2
Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de
ressonância:


R




Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um
alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que indica
141
que a ressonância que predomina é a representada anteriormente.
As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil Acetamida,
comercialmente chamada de acetanilida:
O
C
C
N
H
6) Acetanilida
Para esse caso as reações de substituição ocorrem com
rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a
ressonância predominante é a seguinte:
O
C
C


R
N
H

7) Reação com R – COOH
São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de
ebulição da mistura.
Esse processo tem interesse prático quando os produtos
obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados.
O
R
C
O
NH2
R
C
O
+
OH
R1
C
NH2
O
C
R1
HO
Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao
ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
Exemplo 1:
142
O
H
C
O
+ H3C (CH2)7
CH
CH
(CH2)7
C
NH2
OH
exemplo 1)
formamida ou
metanoamida
ácido octadeceno 7, óico
O
H
C
O
+ H3C (CH2)7
CH
CH
(CH2)7
C
OH
NH2
ácido fórmico
octa deceno 7, amida
Exemplo 2:
O
Ph
C
H2N
O
C
+
OH
O
Ph
H2N
C
NH2
+ CO2 + NH3
(g)
(g)
O
H2 N
C
OH
ácido carbâmico
(muito instável)
Exemplo 3:
H2N
O
C
OH
O
C
+
O
C
H2N
NH2
N
+ CO2 + NH3
(g)
(g)
N
Observação:
Os
mecanismos
destes
procedimentos
são
semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!
8) Hidrólise ácida e básica
Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos
orgânicos correspondentes.
No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo
do H+ ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um
ataque nucleófilo do OH
Ácida:
143
ao carbono da carbonila.
O
R
C
OH
OH
+ H
R
R
C
NH2
C
NH2
NH2
OH
OH
R
C
+
OH2
R
C
NH2
O
H
B
NH2
H
OH
R
OH
C
NH2
+
H
R
OH
C
OH
NH3
NH3
OH
+
B
HB +
R
C
OH
+
C
O
C
NH3
R
OH
OH
R
+
OH
HCl
H4N Cl
Básica:
O
O
R
C
O
+
OH
R
C
NH2
OH
R
C
+
NH2
OH
NH2
Neutralizando o meio reacional:
Na NH2 + HCl
NH3 + HCl
+
Na
Cl
-
+ NH3
H4N Cl
9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman.
144
A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao bromo
do ácido hipobromoso, com eliminação da base
OH , e subseqüente
formação de água.
O
R
O
+ Br
C
OH
R
C
+
NH 2
N
H2
OH
Br
A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se
água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio
deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da
carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso,
o
isocianato
formado
reage
com a
mesma
formando a
amina
correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma
descarboxilação).
O
R
O
C
+
H
N
OH
Na
R
C
R
N
C
O
R
N
+
N
C
isocianato
Br
+
Decomposição do ISOCIANATO ( OH / H )
O
R
N
C
O +
OH
R
N
C
O

OH
R
N
C

OH
O
R
N
+
C
R
N H + CO 2
OH
Adição de um ácido
R
NH + H
R
NH 2
 Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?
145
O
10) Reação com compostos de Grignard
Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final
for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de
magnésio.
O
O
R
C
+

R

éter
R
C
R + MgCl
NR2
MgCl


NR2
O
R
C
R + MgCl
NR2

R2N


MgCl + H

OH
R2NH + Mg (OH) Cl
 Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil
magnésio com a N, N Dimetil butano Amida.
C
O
C
C
C
C
+
N
C
O
C
éter
MgCl
C
C
C
C
C
N
C
C
+ MgCl
C
C
O
C
C
C
C
C
C
C + N
C
hexanona 3
MgCl
C
N
N
MgCl
+
 
HOH
C
NH
+
Mg(OH)Cl
C
dimetilamina
146
11) Reação com ácido nitroso
A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de
diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás
nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso,
obtemos como produto final um ácido orgânico.
O HNO2 dá origem ao N2O3.
2HNO2
H2O + O
N
O
N
O
O
O
O
R
C
N
+
R
C
N
H2
N
H
N
NH2
O
N
N
H
N
N
O +
NO2
O
O
HNO2 + R
C
O
O
R
C
O
N
H
N
O
R
C
O

(Pode ser a água ou o NO2)
O
R
C
H2O + R
O
N
C
N
OH + H
N
R
C
N
O
O
O
R
147
C
N
N

R
C
+ N2 (g)
N
N
OH2
Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente
O
R
O
C
+ OH2
R
O
-H
C
R
C
OH2
OH
12) Rearranjo de Curtius
Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe
formando isocianato.
O
R
C
O
NH2
O
HNO2
R
C
N
N
N
N2 + R
C
N
O
R
C
N
O
C
N
R
O
C
N
R
Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos:
R
N
C
O +
OH2
R
N
C
O
OH2
O
R
N
C
O

R
1°
OH2
N
H
C
OH
O
R
N
H
C
R

N
CO 2
OH
H
R
NH2
OH
C
O
148
Exercícios
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes
procedimentos:
a - amonólise do brometo de pentanodiila;
b - Aminólise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil
amina.
2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes
procedimentos:
a - amonólise da benzil cetena;
b - aminólise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes
procedimentos:
a - amonólise do anidrido pentanodióico;
b - aminólise do anidrido pentanodióico, quando se utiliza a
isobutil amina.
4) A hidrólise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio básico e
depois ácido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os
respectivos mecanismos.
5) A reação do butanodiato de etila com a propil amina forma uma
diamida e um álcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a
propil amina (gás) contida num tanque esférico de d = 4m, a 27°C, e
pressão normal, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
6) A desidratação da hexanoamida em presença de OPCl 3 forma uma
nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma
hidrólise ácida formando um ácido orgânico, com R = 91%. Quando
utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
7) A redução da pentanoadiamida com H+ / :H- forma uma diamina, com
E = 80%. Para a obtenção de 25 ton desta diamina, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massa das espécies envolvidas.
149
8) A reação da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil
magnésio/H2O forma um sal básico, uma amina e uma cetona.
Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.
9) Represente, com mecanismos, as hidrólises ácida e básica da
hexanodiamida.
10) A reação da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois
com H2O forma um diácido orgânico e outros produtos. Para a
obtenção de 3500 L de solução aquosa 2,8 N desse diácido, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
BENZAMIDA
1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)
Amônia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)
2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de
Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.
3- Técnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de solução
de amônia concentrada e resfriar em gelo.
Adicionar, com agitação constante e gota a gota, 10 mL de
cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca água
fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de água quente. Secar ao ar.
4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.
150
5- Tempo de reação
É de aproximadamente 2 h.
6- Caracterização
PF = 132/4°C, sólido branco, muito pouco solúvel em água fria,
muito solúvel em água quente e etanol, ligeiramente solúvel em benzeno
frio, muito solúvel em benzeno quente.
7- Aplicações
É utilizada como intermediária em sínteses orgânicas.
8- Questões
1) Represente o mecanismo.
2) Existe reagente em excesso? Quanto?
3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condições?
4) Dentro das proporções do processo, quais as massas de reagentes
necessárias para fabricar 500 kg da benzamida?
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas de
reagentes necessárias para fabricar 500 kg de benzamida?
6) Por que a solução de amônia deve ser resfriada em gelo?
7) Por que a adição do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?
8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com água fria?
9) Como separamos a benzamida obtida das outras espécies químicas?
10) O que é recristalização e para que serve?
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e técnicas de preparação,
purificação e identificação de compostos orgânicos. Editora
Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.
151
CAPÍTULO 6
AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R
NH2
R
N
R1
H
secundária
primária
R
N
R1
terciária
R2
exemplo)
N
H2
H2
C
C
OH
H2
H2
C
C
OH
C
H2
C
H2
OH
TEA – Trietanol Amina
É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As
aminas
são mais
solúveis
em água que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol
 8%
Pentanol
 5%
Butil Amina
 total
Pentil Amina
 total
NH3
-33°C
Metil Amina
-7°C
Dimetil Amina
+7°C
Trimetil Amina
+4°C
Solubilidade em água
Ponto de ebulição
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com
relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de
hidrogênio.
Métodos de obtenção
1) Método de Hoffman
152
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo
das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz
o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.

R



Cl +
NH3
R
NH3 +
R

NH2 + R
R
R
N
H2
R
NH3

R +

NH + R
NH3 +
R

Cl
NH2 + NH4Cl

NH3

Cl
R
N
H2
R + Cl
R
N
H
R +
H
N
R
R
R
Cl
R +
NH4 Cl
Cl
R
H
N
R +
NH3
R
R
N
R +
NH4 Cl
R
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos
primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
153
C
C
C
C
SN1
E1
Cl
C
C
C
C
+
C
H
_
+
NH4 Cl + C
Cl
C
C
NH3
2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às
aminas correspondentes.
O
R
C
+
NH2
H2 / Pt
- H2O
R
C
H2
NH2
* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H3C
H2
C
O
H
H2
C
H3C
+
O +
H + 2Na
etóxido
hidreto
Na Na
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação
do ânion hidreto com um mol de álcool.
H2
C
H3C
OH + H
H3C
H2
C
O + H2
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao
carbono da nitrila.
R
C
N + H
R
C
H
N
154
H
R
C
N + H
R
C
H2
N
nitreno
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas
moléculas do etanol, formando a amina correspondente.
R
C
H2
N +

2 O
H

C
H2
CH3
R
C
H2
NH2
2 O
C
H2
CH3
4) Amidas /Br2 / OH
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas
(reação com hipohalitos).
5) Reação de álcool com amideto de sódio
R
C
OH + NH2
R
C
NH2 + Na OH
+
Na
Reação paralela:
R
C
OH + NH2
NH3 + R
C
+
O Na
+
Na
6) Reação de éter com amideto de sódio
R

O

R1 + NH2
R

R

O
R1 + NH2
R1
155
O + R1
NH2
O + R
NH2
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica
(Ca+2CN2–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:
N
C
N
N
C
N
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se
com um ataque nucleofílico do ânion nitreno ( N
)
ao carbono ligado
ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.
R
X + N
C
N
R
N
C
N
R
N
C
+2
Ca
R
N

N + R
C

X
+2
N + Ca
X2
R
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo
formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe
formando gás carbônico e uma amina secundária.
O
+
R
N
C
N
H2O/H
R
N
C
+ NH3
OH
R
R
em meio ácido forma
um sal
O
R
N
C
OH
R
O

R
N + C
R
CO2 + H
O
H
N
R
R
8) Obtenção de amina terciária
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida
numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se
uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto
156
de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.
Ver em propriedade das amidas!
R2N + Cl2 + OH
H
R2N + Cl
H
R2
+
R2N

N
Cl
  
Cl + MgCl
R2N
R + MgCl2
R

9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)
O
O
R
C
+ N
N
N
R
OH
C
OH
N
N
N
O
R
C
N
N
N
R
N
C
O + N2
Propriedades das aminas
1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.
O
O
R
C
H
+ N
H2
R
R
C
H
157

H2
N
R
H
H3C
C
C
H
+
N
H
R + H
H2
C
H3C
C
OH
N
H
R
OH2
B
H2
C
H3C
H
C
H
N
R
H2
C
H3C
H
C
N
R
+
HB
"Base de Schiff "
pode ser
neutralizado
Com aminas secundárias
OH
R
OH2
+
C
NR2 + H

H3C
C
N
R2
H
H2C
C
H
NR2
H2C
H
C
H
NR2
enamina
B
* Reação de Mannich
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H
O
O
H
C
+ N
H
H
R2
H
C
B
OH
H
NR2
H
H
OH
H
C
H
C
NR2
H
H
NR2 + H
H
C
OH2
NR2
H2C
NR2
H2O
158
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona
uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H3C
H2
C +
C
H2O + H3C
C
H
O
H3C
OH
C
CH2
O
CH2 + H2C
NR2
R2N
C
H2
H2
C
O
C
CH3
O
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o
mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético
O
H2N
C
H2
C
H2
NH2 + 4H
C
H2O
+ 4NaCN
EDTA
H
etileno diamino

O
O
R
NH2 +
C
H
H2
N
R
C
H
OH
H
R
N
H
C
H
H
H
OH
+
R
N
H
CH2 + H
R
N
H
CH2 +
159
CN
R
N
R
C
H2
N
H
C
H2
OH2
CN
H 2O + R
N
CH2
O
R
N
H
C
H2
H2 C
O
N
H
B
CN +
C
H
R
H
C
CN
R
H2C
OH
N
C
H2
H2C
+
CN + H
H2
C
R
- H2O
N
C
H2
CN
O
H2
C
CN
CN
C
OH
+
R
H
H2O
N
C
H2
O
C
H2
C
C
C
C
H2
composto final
O
C
H2
H2
C
N
C
N
CN
HO
O
HO
R
C
OH
O
C
OH
O
N
C
H2
C
OH
EDTA
2) Reação com bromo nitrila (Br  CN).
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa
amina secundária.
R3N + Br
CN
R3N
CN + Br
160
R2
N
CN
R2N
R
CN + R
Br
+ Br
O
R2N
CN
O
H2O
R2N
+
H
C
R2N + C
R2NH + CO2
OH
HO
3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)
R
R
NH2
R
NH2 + HO
NOH
H
OH
R
N
O
R
nitroso composto
R
N
H2
NO2
nitro
composto
OH + OH
R
N
OH + H2O
H
OH
OH
R
N
H
OH + HO OH
R
N
+ OH
R
N
OH
H
OH
R
N
OH
R
N
OH + OH
R
N
nitroso
composto
R
NO + H2 O2
R
NO2 + H2 O
4) Aminas com haletos de acila (*)
5) Cetenas com aminas (*)
161
O + H2O
OH
6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)
7) Aminas com fosgênio (*)
* Procedimentos vistos em “Amidas”
Aminas Aromáticas (Aril Aminas)
A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).
O grupo “NH2” é um ativante o, p:
NH2
NH2



Isto significa que um reagente eletrofílico E
irá ligar-se nas
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:
1 – Halogenação (X2 / AlX3)
2 – Nitração (HNO3 / H2SO4)
3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3)
4 – Reação com Haletos de acila (AlX3)
5 – Reação com Anidridos (AlCl3)
6 – Alquilação (AlX3)
(1) Halogenação
Formação do Agente Eletrofílico
Br
Br + FeBr3
R
+
Br
Br
FeBr3
R
Br + FeBr4
NH2
H
+
(1)
+
H + FeBr4
Br + H
+ Br
Br
HBr + FeBr3
162
(2) Mistura sulfonítrica
+
H2SO4
H + HSO4
H + HO
NO2
H2O
NO2 + HSO4
H2O + NO2
(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)
+
H2SO4
H + HSO4
O
O
O
S
O
O
O
S
O
R
O
S
O
O
O
S
O
R
H
O
O
+
S
O
+ H
S
O
O
O
R
NH2
H
SO3H
+
SO3H
H + HSO4
H +
H2SO4
(4) Haletos de Acila
O
O
O
R
C
+ AlCl3
Cl
163
R
C
Cl
AlCl3
R
C + AlCl4
(5) Anidridos
O
R
C
R
O
R
O
C
+ AlCl3
O
C
R
C
O
O
O
R
AlCl3
C
O
+
R
C
O
AlCl3
Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela
nitração do benzeno, seguida de uma redução.
NO2
NH2
H2
+ NO2
Pt
anilina
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na
amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo
muito lento e que exige condições drásticas de reação.

Cl

+
NH2
NH2
NH3
+
Na Cl

Na
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos
eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
NO2
NO2
Cl
+
NH2
NH3
NH2 +
Na Cl
Na
O2N
NO2
O2N
NO2
2,4,6 trinitro anilina
ou trinitro anilina simétrica
164
A anilina reage com KNO2 / HCl , formando um sal de diazônio
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
+
NH2
N
+
N
Cl
KNO2
HCl
+ N2 + Cl
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá
reações de substituição nucleofílicas.
Nu
+
( Nu)
OH
Exemplos de
Nu
OH2
O
CH3
O
C
H2
CH3
A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições
orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com
o anel aromático do seguinte modo:


NH2
NH2
Qualquer reagente E
NH2
NH2

NH2
irá “reagir” nas posições orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte
reação?
165
NH2
+ H3C
H3C
I
All3
I + AlI3
?
H3C
I
NH2
AlI3
H3C + AlI4
NH2
NH2
Me
+
Me + H
H3C
+
H
orto metil
anilina
H
+
+ AlI4
HI + AlI3
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para
numa proporção de 100%
NH2
NH2


+ Br2
AlBr3
Br
Br
Br

100% o, p
Br
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do
nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100%
em meta.
C
C

N

C
C


C
+ B r2
AlBr 3
N
C
100% em meta
Br


Br
Br
166
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo
aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.
H2C
N (Me)3
H2C
+ Br2
N (Me)3
H2C
AlBr3
Br
+
Br
Br
N (Me)3
Br
Br
Br
12%
88%
C
C
N (Me)3
C
+ Br2
C
N (Me)3
AlBr3
C
C
N (Me)3
Br
+
Br
Br
Br
Br
Br
19%
C
C
C
N (Me)3
C
+ Br2
81%
C
C
N (Me)3
AlBr3
C
+
Br
C
C
N (Me)3
Br
Br
Br
Br
Br
5%
95%
Alquilação
Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
N
H2
+
H
  C2
CH3
N
H2
I 
I
167
C
C
HI +
N
H
C
C
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com
outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois
de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil amina.
Et
Et
+
N
+ NO2 / H
N
Et
H
NO2
Et
solúvel na fase
aquosa
N
H
+
+ NO2 / H
N
Et
N
O
Et
solúvel na fase
orgânica
+
N
N
O
H
HCl
N
Et
Et
H
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm
propriedades analgésicas.
N + C
H2
C
Cl
AlCl3
NH2
Et
para etil anilina
O
O
NH2
+ C
C
N
H
Cl
C
CH3
Et
Et
para etil acetanilida
168
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência
de preparação de uma sulfa é a seguinte:
O
HN
C
O
CH3
HN
+ R
NH2
C
CH3
H2O
- HCl
H
SO2Cl
SO2NHR
NH2
O
+ H3C
C
OH
SO2NHR
"sulfa"
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.
A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de
ciclamato de sódio.
2
NH2 + Cl
NaOH
SO3H
N
H
- HCl
N
H
SO3
N
H3
SO3 Na
"sucaryl" (ciclamato de sódio)
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de
compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.
169
H2
N
Br
H
N

C
C 
C
C
C
C 
C
C
N
H2
Br

+ 2HBr
N
H
Piperazina
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de
compostos de ação detergente.
R
N
H2

H2C
+
CH2
R
N
H2
C
O

N
H
O
R
N
H
C
OH

R1
+ H2 C
C
R1
R1
R
C
C
R
N
H
C
C
O
R
C
C
OH
C
C
OH
N
O

dietanol amina
- transparente
- incolor
- viscosa
- toque suave
Teste de Hinsberg
Serve
para
identificar
aminas
primárias,
secundárias
e
terciárias.
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.
O
1) Ph
N + 1º
H2
Cl
2º
O
S
Ph
PhMe
3°
O
N
H
O
S
+ HCl
PhMe
solúvel em OH
170
2°
O
2) Ph2N
H
+ 1º
O
O
S
Cl
Ph2N
PhMe
3º
O
S
PhMe
insolúvel em
3) Ph3N
+ HCl
OH
não reagem
1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas
terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do
cloreto de benzila com NH3.
2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes.
Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil
pentanodiamida.
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma
amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.
4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos
de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de
sódio com éter propil secbutílico.
5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2)
obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi
amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma
amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das
reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de
propila.
6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a
uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada
em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h
deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?
7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina
com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e
50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os
mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.
8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que
ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia,
utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em
massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na
171
produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d =
1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.
9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e
depois com butanona / K + OH - forma vários produtos. Represente,
com mecanismos, as equações dessas reações.
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na+ CN - e
finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino
tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas
reações.
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando
nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro
composto formado na oxidação da butil amina.
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando
reagirmos em condições adequadas:
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;
b - benzil amina e fenil cetena;
c - isobutil amina e fosgênio.
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro
benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,
com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a
anilina a reagir com as seguintes espécies:
a - Br2/AlBr3;
b - Iodeto de secbutila / Fel3;
c - Iodeto de secbutila.
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um
sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de
sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de
“sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um
mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um
composto de função mista, com propriedades detergentes.
Represente, com mecanismos, esta preparação.
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA
172
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA
1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)
2- Espécies complementares
Água
Metanol ou etanol
3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser
colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool
metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.
4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.
5- Questões
a) Represente o mecanismo deste procedimento.
173
b) Qual a função do ácido acético glacial?
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.
d) Quais as massas dos produtos obtidos?
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções
estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo
anilina?
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg
da 2,4,6 tribromo anilina.
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.
j) Por que não
procedimento?
se
utiliza
catalisador
(ácido
de
Lewis)
neste
174