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Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
CARACTERIZAÇÃO DE PÓS-CERÂMICOS OBTIDOS PELO METODO PECHINI E
UTILIZADOS NA OBTENÇÃO DE VARISTORES DE ZnO
P.C. Ribeiroa, E. G. da Costaa, L. Gamaa, A. C. F. M. Costaa, R. H. G. A.
Kiminanib, G. A. Maracajáa, T. L. F. Souzaa.
aUniversidade
Federal de Campina Grande - Departamento de Engenharia Elétrica e
de Materiais, Av. Aprígio Veloso, 882, 58.109-970, Campina Grande – PB
bUniversidade
Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais,
Rodovia Washington Luis, km 235, 13565-905 - São Carlos – SP
ae-mail:
[email protected]
RESUMO
Os varistores de ZnO são dispositivos cerâmicos que apresentam um
comportamento elétrico não linear entre a tensão aplicada e a corrente. O trabalho
tem como objetivo a caracterização de varistores de ZnO preparados pelo método
Pechini. Os pós foram compactados uniaxialmente e sinterizados a 1200C por 1
hora, com taxa de aquecimento de 10oC/min. As amostras foram caracterizadas pela
densidade de corrente em função do campo elétrico aplicado, DRX e MEV. Os
resultados evidenciam que os varistores apresentaram boas propriedades elétricas
com coeficiente de não linearidade () 21, tensão de ruptura (Er) 1590 V/cm. Diante
dos resultados conclui-se que o método Pechini é adequado para a síntese de pós cerâmicos com características de um varistor.
Palavras-chaves: varistores, ZnO, método Pechini.
INTRODUÇÃO
Pós-cerâmicos a base de óxido de zinco apresentam diversas aplicações no
campo
das
cerâmicas
eletrônicas,
tais
como:
piezoelétricas,
piroelétricas,
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semicondutoras, óticas, fotoeletroquímicas, dentre outras
(1).
Os varistores têm tido
grande destaque nestes últimos anos, devido a grande importância tecnológica que
representam entre os materiais cerâmicos semicondutores. Os varistores são
dispositivos eletrônicos que, devido a suas características elétricas de correntetensão (I x V), altamente não lineares, são utilizados para limitar surtos de tensão
transitórios desde circuitos eletrônicos até linhas de transmissão. Apresentam
composição química complexa e suas propriedades elétricas dependem da
microestrutura final que, por sua vez, é controlada pelo processamento empregado,
temperatura e tempo de sinterização, taxas de aquecimento e resfriamento e,
natureza química dos dopantes.
Os varistores apresentam uma elevada resistência elétrica em baixas tensões.
Acima de uma tensão crítica, denominada tensão de ruptura (Er), a resistência
elétrica diminui com o aumento da tensão. Assim, a amplitude da corrente aumenta
bastante para pequenos aumentos na tensão. Gupta
(2)
define tensão de ruptura
como a tensão que provoca uma densidade de corrente de 0,5 mA/cm 2. Tal
fenômeno é denominado “efeito varistor” (2), (3) e é controlado pela seguinte equação:
V 
I  
C

(A).
em que, I é a corrente; V é a tensão; C é uma constante que depende da
microestrutura e do processamento; e  é o expoente de não linearidade.
Quanto maior o valor de  mais eficiente é o varistor. Valores típicos de  estão
numa faixa de 10 a 50. O expoente é calculado pela seguinte equação:

log(
J2
log(
E2
J1 )
,
(B).
E1 )
sendo, J2 a densidade de corrente em 250 A/cm 2, J1 a densidade de corrente em
0,5mA/cm2 e E2 e E1 são os respectivos campos elétricos, para a curva
característica J x E.
As características elétricas dos varistores de ZnO se devem a existência de
barreiras potenciais situadas nos contornos de grãos, devido a sua formação, fases
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intergranulares (espinélio, pirocloro e fases ricas em bismuto) se formam durante o
processo de sinterização e agem como diodos Zenner que permite a circulação da
corrente nos dois sentidos. A microestrutura desejável depende da composição
química e homogeneidade dos dopantes, o que se traduz na prática do
processamento correto dos pós-cerâmicos. Os varistores comerciais seguem uma
rota convencional de processamento cerâmico, baseado na mistura de óxidos e
apresentam um desempenho consistente, entretanto, a evolução tecnológica e a
necessidade crescente de obter dispositivo mais eficiente
(4)
sem que ocorra prejuízo
de suas especificações técnicas, tem levado à pesquisa de processos de obtenção
de pós que proporcionem granulometria fina e homogênea.
As propriedades elétricas destes dispositivos dependem, fundamentalmente,
da composição e pureza dos reagentes e do processo de síntese utilizado. Outro
fator determinante para essas propriedades é a homogeneidade da mistura de
substâncias que irão reagir para formar o varistor desejado. A mistura com grau de
homogeneidade variável é denominada precursor cerâmico.
Varistores têm sido sintetizados por meio de vários métodos químicos visando
o controle das características acima mencionadas, dentre eles podemos destacar: o
método de precipitação (5), reação por combustão (6), sol-gel (7) e método Pechini (8) .
O método Pechini consiste da reação de um ácido fraco, como ácido cítrico,
láctico e tartárico com uma fonte catiônica solúvel em água, como óxidos, nitratos e
carbonatos que forma um quelato. O quelato reage com um álcool polihidróxido para
formando um éster, e após o aquecimento ocorre a formação de uma resina sólida
(9).
Atualmente, o método Pechini tem sido muito estudado, por permitir a formação
de precursores cerâmicos com elevado grau de homogeneidade. Sendo assim, o
trabalho teve como objetivo o controle da síntese e a caracterização de um pó
cerâmico usado na preparação de varistores a base de ZnO, obtido pelo método
Pechini.
MATERIAIS E METODOS
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Os materiais utilizados foram: acetato de zinco Zn(C2H3O2)22H2O], óxido de
cobalto (Co2O3), óxido de bismuto (Bi2O3), óxido de níquel (Ni2O3), óxido de
manganês (MnO2), ácido cítrico, ácido nítrico e etilenoglicol.
Inicialmente, obteve-se uma síntese química que consistiu no aquecimento da
mistura de ácido cítrico com o etilenoglicol, até atingir a temperatura de 70ºC. Logo,
em seguida acrescentou-se acetato de zinco que foi diluído com a ajuda de ácido
nítrico. Após a diluição foram acrescidos todos os óxidos metálicos utilizados como
dopantes e continuou-se com o aquecimento até a ocorrência da formação de uma
resina sólida.
A resina sólida foi pirolizada a 300ºC por 4 horas. Posteriormente, o pó
resultante da pirólise foi submetido a uma calcinação à 700ºC por 1 hora produzindo
pós-finos, com uma estequiométrica adequada de cátions para a obtenção da fase
desejada. Após a calcinação, pequenas quantidades (1,1 g) do pó foram prensadas
na forma de pastilhas com dimensões de aproximadamente 12 mm de diâmetro e
2,2 mm de espessura com ajuda de ligante álcool polivinilico (PVAL). Após a
prensagem, as pastilhas foram sinterizadas em dois patamares de aquecimento, o
primeiro patamar a 330ºC por 2,5 horas e o segundo patamar 1200ºC, por 1 hora.
Em seguida as pastilhas foram lixadas e metalizadas com uma fina camada de prata
em suas superfícies. A metalização consistiu na confecção dos contatos elétricos
ôhmicos, nas faces das pastilhas, através da deposição de tinta prata. Após a
metalização, as propriedades não ôhmicas das amostras sinterizadas foram
avaliadas através da obtenção da curva J-E.
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
O pó obtido pelo método Pechini, calcinado na temperatura de 700ºC por 1
hora foi caracterizado por difratometria de raios X utilizando-se um difratômetro
Siemens, modelo D5000, radiação Cu-K e por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) utilizando-se um microscópio Philips, modelo XL30 FEG e tensão de 25 kV.
A caracterização elétrica foi analisada por meio da densidade de corrente em
função do campo elétrico aplicado. As propriedades varistoras foram analisadas
através do expoente de não linearidade (), considerado o fator de qualidade do
varistor e tensão de ruptura (Er). As curvas características da densidade de corrente
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em função do campo elétrico foi obtida utilizando-se tensão alternada na freqüência
de 60 Hz, um autotransformador de 5 kVA associado a um transformador de 2 kVA
com relação de 220 V / 2000 V. A densidade de corrente de 0,5 mA/cm2 foi adotada
como referência.
RESULTADOS E DISCUSSÂO
Medidas de difratometria de raios X de pós do sistema 98,0. ZnO.1,0. Bi 2O3.
0,25. Co2O3. 0,5.Ni2O3 0,25.MnO2 (% em mol) obtidos pelo método Pechini e
calcinados a 700 oC durante 1 hora foram realizadas e estão apresentadas na figura
1. Na figura observou-se a fase única cristalina de ZnO (Z) que possui estrutura
cristalina da Wurtzita, a qual constitui a fase principal dos grãos do varistor. Por
limitação do equipamento utilizado as outras fases inferiores a 5% na composição
não foram detectadas.
Z
1200
Z- ZnO
Intensidade (cps)
1000
Z
800
Z
600
Z
400
Z
Z
200
Z
Z
Z
0
10
20
30
40
50
60
70
2 (Graus)
Figura 1 – Difratograma do pó calcinado a 700ºC por 1 hora obtido pelo método
Pechini.
A figura 2 apresenta a morfologia do pó calcinado a 700ºC por 1 hora obtida
pelo método Pechini e analisado por microscopia eletrônica de varredura. Através da
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micrografia da figura 2(a) observou-se a formação de aglomerados frágeis (moles),
com tamanho médio de 3,44 m e distribuição relativamente aberta. A figura 2(b)
mostra que estes aglomerados são constituídos de partículas bastante finas (inferior
a 100nm).
Através de um analisador de imagens, foi determinada a distribuição de
tamanho de aglomerados do pó obtido pelo método Pechini. Foram analisadas as
micrografias apresentadas nas figuras 2 (a) e 2 (b). O histograma representativo da
distribuição de tamanho de aglomerados esta apresentada na figura 3. Pelos dados
obtidos,
observa-se
que
os
aglomerados
apresentaram
caracterizando uma distribuição relativamente aberta.
(a)
vários
tamanhos,
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(b)
Figura 2 – Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostrando a
morfologia do pó varistor, obtido pelo método Pechini (a) 500x e (b) 100000x.
Tamanho médio= 3,44 m
Frequência (%)
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tamanho de Aglomerados ( m)
Figura 3 – Histograma resultante da distribuição de tamanho de aglomerados,
determinado a partir das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de
varredura.
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A caracterização elétrica foi realizada por meio da determinação da densidade
de corrente em função do campo elétrico aplicado. Os valores calculados para o
coeficiente de não linearidade e tensão de ruptura são apresentados na tabela I.
Tabela I – Valores experimentais obtidos para o coeficiente de não linearidade e
para a tensão de ruptura.
Sistema: 98,0. ZnO.1,0. Bi2O3. 0,25. Co2O3. 0,5.Ni2O3 0,25.MnO2 (% em mol).
Er (V/cm)

1200ºC/ 1h
21
1590
A figura 4 apresenta a curva de densidade de corrente em função do campo
elétrico, das amostras do sistema 98,0ZnO1,0Bi2O30,25Co2O30,5Ni2O30,25MnO2 (%
em mol) quando sinterizado na temperatura de 1200ºC por 1 hora. Observou-se
através dos resultados que foi possível a visualização do comportamento não linear
dos varistores, já que atingiu o valor da densidade de corrente de 0,5 mA/cm 2.
Campo eletrico E ( V/cm)
1600
1300
1000
700
400
100
0
1
2
3
4
5
Densidade de corrente J (mA/cm2)
Figura 4 - Curva do campo elétrico em função da densidade de corrente da amostra
obtida pelo método Pechini.
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CONCLUSÕES
O trabalho teve como objetivo a obtenção de varistores de ZnO preparados
pelo método Pechini. Os pós foram compactados uniaxialmente e sinterizados a
1200C por 1 hora, com taxa de aquecimento de 10oC/min. Assim, o método Pechini
possibilitou a síntese de pós homogêneos, puros e com tamanho de partículas
inferior a 100nm. A análise do pó, através do difratograma de raio X, mostrou a fase
única cristalina de ZnO (Z), a qual constitui a fase principal dos grãos do varistor.
A caracterização elétrica foi analisada através da densidade de corrente em
função do campo elétrico aplicado. Os ensaios elétricos foram realizados em
pastilhas metalizadas. Desse modo, os varistores de ZnO apresentaram excelentes
propriedades não lineares (=21) e (ER=1590V/cm) que comprovam que o método
Pechini é adequado para a síntese de pós de cerâmicas com características de um
varistor.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq/UFCG pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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6. V. C. Souza, Tese, (Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais)
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São
Carlos, 2000.
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Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraíba, 1998.
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8. M. Nobre, Tese, (Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais)
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São
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9. M. P Pechini., Method of preparing lead and alkaline: earth, litanates and
niobates and coating. Method using the same to for a capacitor. Us Patent
3.330.697. Julho de 1967.
ZnO VARISTORS PRODUCED FROM POWDERS CERAMICS
SYNTHESIZED BY PECHINI METOD
P.C. Ribeiroa, E. G. da Costaa, L. Gamaa, A. C. F. M. Costaa, R. H. G. A.
Kiminanib, G. A. Maracajáa, T. L. F. Souzaa.
a
Federal University of Campina Grande - Departament of Electrical Engineering and
Materials, Av. Aprígio Veloso, 882, 58.109-970, Campina Grande – PB
b
Federal University of São Carlos, Departament of Materials Engineering, Rodovia
Washington Luis, km 235, 13565-905 - São Carlos – SP
ae-mail:
[email protected]
ABSTRACT
ZnO Varistors Ceramic are devices having not linear voltage-current
characteristics. This work has as objective the characterization of varistors prepared
by Pechini method. By using the Pechini’s method, through chemical synthesis, it has
been produced ceramic powders. The ceramic powders have been compacted
uniaxially in the form of tablets and synthesized at 1200°C for 1 hour with heating
rate of 10ºC/min. The samples had been characterized by measures of chain density
in function of the applied electric field, X-rays diffraction and scanning electron
microscopy . Observed that the varistors had presented good electric properties with
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coefficient of non linearity () 21, rupture tension (Er) 1590 V/cm and microstructures
homogeneity. The best results were that the Pechini method is favorable for the
synthesis of powders ceramics with varistors characteristics.
Keywords: varistors, ZnO, Pechini method.