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Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1657 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil EFEITO DO Pr2O3 NO VARISTOR A BASE DE SnO2 Simões, L. G. P. (1)*; Araujo, A. L. (1); Leite, E. R.(1); Longo, E.(1); Varela, J. A.(1) 1 - CMDMC – Centro Multidisplinar de desenvolvimento de Materiais Cerâmicos, LIEC Departamento de Química, UFSCar – Universidade Federal de São Carlos, C. Postal 676, 13565-905 São Carlos, SP, Brasil. 2 - Instituto de Química, UNESP, P. O. Box 355, CEP: 14801-970. Araraquara, SP, Brasil. [email protected] ou [email protected] Palavras Chaves: Varistor, SnO2 e Terra Rara. RESUMO A proposta deste trabalho foi o estudo e a obtenção de uma cerâmica densa a base Sn98,95-xCoTaPrx sendo x % molar de Pr2O3 que varia 0,05x0,3. Todos os sistemas foram obtidos pelo método de convencional de mistura de óxidos. As amostras foram caracterizadas microestrutural e elétricamente. As pastilhas foram sinterizadas à 1300o C por 2 horas com taxas de aquecimento e resfriamento de 10oC/minuto. Após a sinterização as amostras foram caracterizadas por MEV e as propriedades elétricas foram estudadas por medidas de tensão-corrente e espectroscopia de impedância. Os sistemas apresentaram elevados valores de densidade relativa, sendo polifásico e com propriedades não-ôhmicas, sendo que o coeficiente de não linearidade médio obtido para o sistema SCTPr005 foi de 13 e para o sistema SCTPr015 foi de 16. Pelas medidas de espectroscopia de impedância calculou-se a altura e a largura da barreira tipo-Schottky para o sistema SCTPr005 e SCTPr015. INTRODUÇÃO O SnO2 é um semicondutor do tipo n, com estrutura tetragonal semelhante a estrutura rutilo. Os materiais a base do dióxido de estanho são altamente dependentes do processamento e obtenção do pó, condições de sinterização e Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1658 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil pureza dos óxidos utilizados. Estes fatores influenciam nas propriedades elétricas e na densificação. O SnO2 sinterizado na ausência de dopantes não é um material cerâmico denso, devido a mecanismos não densificantes como evaporação-condensação e difusão pela superfície que predominam durante o processo de sinterização. Tais mecanismos são responsáveis somente pelo crescimento de grãos e formação de pescoço entre as partículas durante a sinterização e não promovem a densificação.(1). A porosidade do SnO2 impossibilita sua aplicação para propriedades que exigem alta resistência mecânica. Para que num material cerâmico exista uma propriedade não linear entre o campo elétrico aplicado e a densidade de corrente, isto é, a propriedade varistora é necessário que o sistema seja denso, possuindo assim elevada resistência mecânica. Então, para obter um varistor a base de SnO 2 se iniciaram vários estudos conduzidos com objetivo de se obter uma cerâmica policristalina densa a base de SnO2. Após alguns anos de estudos CERRI et al(2) ilustraram que a adição de dopantes como CoO e MnO2, em baixas concentrações, estes agem como agentes densificantes do SnO2, obtendo-se altos valores de densidade teórica. PIANARO et al (3) partindo da cerâmica policristalina densa SnO2.CoO obtiveram, mediante a adição de Nb2O5 e Cr2O3, o desenvolvimento do primeiro material cerâmico policristalino com elevadas propriedades não-ôhmicas. A elevada densidade é sinônimo de grande resistência mecânica, que é fundamental para um bom desempenho na propriedade varistora, uma vez que os fenômenos envolvidos que garantem boa propriedade varistora ocorrem na região do contorno de grão do material. ANTUNES et al(4) mostraram que o Ta2O5 age da mesma maneira que Nb2O5 no sistema a base de SnO2.CoO, quando substituído na mesma concentração, sem provocar grandes alterações nos valores de e campo de ruptura. A barreira de potencial é o principal elemento que determina a propriedade varistora de um material e pode ser estuda por espectroscopia de impedância, na qual se determina indiretamente o valor da altura e largura da barreira. A espectroscopia de impedância é importante no estudo de materiais cerâmicos com propriedades varistoras, porque por intermédio desta técnica se Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1659 Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil consegue medir a altura da barreira de potencial e a largura. Utilizando-se as aproximações de ALIM et al(5) e a equação de MUKAE et al(6,7) consegue-se calcular a altura da barreira de potencial bem como o número de portadores de carga. A equação para o calculo é a seguinte: 2 1 2 1 V C 2 Co qErEoNd (A) BUENO et al(8) estudaram os mecanismos de formação da barreira de potencial no sistema SnO2.CoO dopado com Nb2O5 e La2O3 e observaram que a barreira de potencial formada é do tipo Schottky. Observaram ainda, que o Nd (densidade de doadores) e o NIS (estados negativos na interface entre grãos de SnO 2) variam de acordo com atmosfera de tratamento. Quando o sistema SnO 2.CoO. Nb2O5. La2O3 é submetido a tratamento térmico em atmosfera de N2, causa uma diminuição no NIS e na altura da barreira de potencial. O tratamento térmico em atmosfera de oxigênio causa um aumento do NIS e do Nd. METODOLOGIA Os pós foram preparados utilizando-se o método convencional de misturas óxidos. Neste método os óxidos foram homogeneizados, em moinhos de bolas, via úmida. Posteriormente a homogeneização, os pós foram secos em uma estufa por 4 horas à 100O C. Em seguida, foram desaglomerados em peneira Tyler 100, para então serem conformados uniaxial e isostaticamente na forma de pastilhas. As pastilhas foram sinterizadas à 1300o C por 2 horas, com taxa de aquecimento e resfriamento de 10oC/minuto. Foi realizado o estudo da microestrutura dos sistemas, sendo utilizado Microscopia Eletrônica de Varredura, ZEISS DSM –modelo 940 A. A composição do contorno de grão foi analisada por EDS acoplado ao MEV. Por intermédio das fotomicrografias obtidas, realizou-se o cálculo de tamanho médio de grão (TMG), pelo método dos interceptos linear. Para as amostras sinterizadas, de cada sistema, foram calculadas as densidades, utilizando o método de Archimedes. Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1660 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil Posteriormente, a sinterização, as amostras foram lixadas, sendo depositados e fixados os eletrodos de prata. As medidas de campo elétrico em função de densidade de corrente a temperatura ambiente foram realizados com uma fonte de tensão estabilizada (KEITHLEY modelo 237). As medidas de impedância foram realizadas à temperatura ambiente em um impedancímetro HP 4194 A, numa faixa de freqüência de 100 Hz a 15 MHz e uma amplitude de 0,5V. Um potencial continuo (Bias) foi sobreposto ao potencial alternado, de 2V a 38V. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na tabela 1 são apresentados os valores de densidade geométrica, por empuxo e o tamanho médio de grão dos sistemas SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03. A Tabela 1 ilustra que os valores de densidade geométrica e por empuxo são elevados, mostrando que os sistemas em estudo são altamente denso. Estes elevados valores de densidade do sistemas estudados são importantes para uma boa propriedade varistora, pois para uma boa propriedade varistora uma elevada resistência mecânica é fundamental. No entanto, a diferença entre os valores de densidade geométrica e Archimedes ilustradas na Tabela 1 dos sistemas SCTPr005 e SCTPr015 são devido a presença de poros abertos nestes sistemas, pois se não houvessem poros abertos a densidade geométrica e a densidade por empuxo seriam idênticas. O sistema SCTPr03 possui os valores de densidade calculado por empuxo e a densidade geométrica muito próximos. Observa-se também na Tabela 1 que o tamanho médio de grão dos sistemas SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 diminui com o aumento da concentração de Pr2O3. Comparado com outros sistemas varistores a base de Sno 2 da literatura todos os sistemas estudados apresentam elevado tamanho médio de grão. OLIVEIRA et al(9) também observaram que a adição de 0,025 % em mol de Pr2O3 no sistema a base de SnO2 dopado com 1% em mol de CoO, 0,05% em mol de Nb 2O5 e 0,05% em mol de Cr2O3 promove o aumento do tamanho médio de grão de 2,2 para 2,7 m. Tabela 4: Densidades geométricas, de Archimedes e tamanho médio de grão dos sistemas em estudo. Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1661 Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil Sistemas relativa/ % geométrica/ % TMG/m SCTPr005 98,0 92,6 4,39 SCTPr015 98,3 92,5 4,00 SCTPr03 98,4 97,2 3,22 Na Figura 1 são apresentadas as fotomicrografias obtidas por MEV para os sistemas em estudo. Observa-se da Figura 1 que os sistemas são altamente densos, confirmando as medidas de densidades relativas. Na Figura 1(b) se observa precipitados com uma cor cinza, que estão precipitados em alguns pontos da microestrutura, formando uma segunda fase. Na Figura 1(c) observa-se uma segunda fase precipitada preferencialmente em alguns pontos, não sendo homogênea em toda microestrutura. Na Figura 1 não se observa fases precipitadas na região do contorno de grão para todos os sistemas em estudos. (a) (b) (c) Figura 1: Fotomicrografias obtidas por MEV para os seguintes sistemas: (a) SCTPr005; (b) SCTPr015;(c) SCTPr03. Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1662 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil A Figura 2 ilustra a medida de campo elétrico em função da densidade de corrente para o sistema SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 a temperatura ambiente. O resultado apresentado ilustra que a adição de 0,05% em mol de Pr 2O3 alterou as propriedades elétricas do sistema a base de SnO 2, mostrando que os materiais cerâmicos a base de SnO2 são altamente dependentes da adição de dopantes. Observa-se na Figura 2 que o sistema SCTPr005 e SCTPr015 apresentam propriedades varistoras. O sistema SCTPr005 apresenta um coeficiente de não linearidade de 14 e campo de ruptura de 5000 V.cm -1. O sistema SCTPr015 apresenta um coeficiente de não linearidade de 17 e campo de ruptura de 6500 V.cm-1. O sistema SCTPr015 apresenta e campo de ruptura maior que o sistema SCTPr005, isto é, o aumento na concentração de Pr2O3 promoveu um aumento na resistividade do sistema a base de SnO2. Este aumento na resistividade pode ser observado comparando os campos de ruptura dos sistemas, ou seja, o sistema SCTPr015 possui um campo de ruptura maior que o sistema SCTPr005. O aumento na resistividade do material cerâmico está associado a um aumento na barreira de potencial. 100 SCTPr005 SCTPr015 SCTPr03 -2 log(J/mA.cm ) 10 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 10 100 1000 10000 -1 log(E/V.cm ) Figura 2: Medidas de campo elétrico em função da densidade de corrente para os sistemas em estudo. O aumento no e no campo de ruptura do sistema SCTPr015 comparado com o sistema SCTPr005, está associado ao aumento do número de barreiras efetivas no material e a uma diminuição do tamanho médio de grão, pois o sistema SCTPr005 possui um tamanho médio de grão de 4,39m enquanto o sistema Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica 1663 Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil SCTPr015 possui um TMG de 4,00m. Esta diminuição no tamanho médio de grão proporciona um número maior de barreiras de potencial para uma mesma espessura de amostra. A Figura 2 ilustra a medida de campo elétrico em função da densidade de corrente para o sistema SCTPr03 a temperatura ambiente. O sistema SCTPr03 possui um curva de campo elétrico em função da densidade de corrente característica de sistemas varistores, isto é, o campo elétrico aplicado não depende linearmente da densidade de corrente. A temperatura ambiente não foi possível atingir o campo de ruptura deste sistema, devido aos limites do equipamento. Para avaliar se este sistema é realmente um varistor é necessário fazer as medidas de campo elétrico em função da densidade de corrente variando a temperatura. Se o sistema for ôhmico em função da temperatura mostra que o sistema SCTPr03 é apenas um resistor. A Tabela 2 apresenta o valores de corrente de fuga para os sistemas em estudo. O sistema SCTPr005 possui uma corrente de fuga maior que o sistema SCTPr015. Esta diminuição na corrente de fuga de 68,2m do sistema SCTPr005 para 54,8m no SCTPr015 deve estar associada a um aumento na concentração de Pr2O3, ou seja, com aumento na concentração de Pr2O3 aumentaram os precipitados na região do contorno de grão, tornando a barreira de potencial do sistema SCTPr015 mais efetiva que a do barreira do sistema SCTPr005 diminuindo a corrente de fuga. Tabela 2: Coeficientes de não linearidade (), campo de ruptura (Er), corrente de fuga, altura e largura de barreira de potencial para os sistemas em estudo. Sistemas Er/V.cm-1 Corrente de / V /m fuga(m) SCTPr005 14 5000 68,2 2,63 13 SCTPr015 17 6500 54,8 2,7 16 SCTPr03 - - - - - A Tabela 2 ilustra os valores de altura e largura da barreira de potencial para o sistema SCTPr005 e SCTPr015. Os cálculos de altura e largura de barreira de potencial foram realizados considerando uma barreira de potencial do tipo back-to- Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1664 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil back Schottky. Observa-se que o sistema SCTPr015 possui um campo de ruptura maior que o sistema SCTPr005 e consequentemente a altura da barreira de potencial do sistema SCTPr015 é maior. O fato deste sistemas possuírem elevados valores de altura de barreira de potencial e baixo coeficiente de não linearidade esta associado as barreiras efetivas do sistema. Ambos os sistema não possuem barreiras de potencial efetivas. O sistema SCTPr03 não apresenta relaxação no plano de capacitância o que impossibilitou o cálculo de altura e largura de barreira de potencial utilizando-se as aproximações de ALLIN et al(5) e a equação de MUKAE et al(6,7). CONCLUSÕES Os sistema SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 apresentam elevados valores de densidade relativa, não são sistemas monofásicos como ilustram as fotomicrografias obtidas por MEV. Os sistemas SCTPr005 e SCTPr015 apresentam propriedades varistoras. A corrente de fuga diminui em função da concentração de Pr 2O3, ou seja, com aumento da concentração de Pr2O3 deve aumentar a fase segregada na região do contorno de grão diminuindo a corrente de fuga dos materiais varistores. O sistema SCTPr03 possui um comportamento linear entre o campo elétrico aplicado e a densidade de corrente. O sistema SCTPr015 possui um valor de altura de barreira de potencial de 2,7 V e de 16m. Os valores de altura e largura da barreira de potencial para este sistema são superiores aos do sistema SCTPr005, ilustrando que o aumento na concentração de Pr2O3 aumentou o coeficiente de não linearidade, campo de ruptura e os valores de altura e largura da barreira de potencial. A dependência da capacitância com a voltagem aplicada no sistema SCTPr005 e SCTPr015 ilustram que estes sistemas possuem barreira de potencial do tipo back-to-back Schottky. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1665 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil 1 - V. G. Panteleev, K. S. Ramm, and Pron' Kina - Effect of the Struture of a Tin Oxide Ceramic on its Glass Resistence - Steklo i Keramica, 5, 18 (1989). 2 - J. A. Cerri – Efeitos de CoO e MnO2 na sinterização do SnO2 – Dissertação de Mestrado, Centro de Ciências exatas e de Tecnologia, UFSCar/São Carlos (1995). 3 - S. A Pianaro, P. R. Bueno, E. Longo and J. A. Varela - A New SnO2-based Varistor System - J. Mater. Sci. Lett., 14 692 (1995). 4 - A. C. Antunes, S. R. M. Antunes, S. A. Pianaro, M. R. Rocha, E. Longo e J. A. Varela - Nonlinear electrical behaviour of the SnO2 center dot CoO center dot Ta2O5 system - J. Mat. 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EFFECT OF Pr2O3 OF THE SnO2-BASED VARISTOR ABSTRACT The proposal of this work was the study and the obtaining of a dense ceramic the base Sn98,95-xCoTaPrx being x% molar of Pr2O3 that varies 0,05x0,3. The samples were characterized microestrutural and elétricamente. The samples were sinterizadas to 1300o C for 2 hours with heating rates and resfriamento of 10oC/minute. After the sinterização the samples were characterized by MEV and the electric properties were studied by I x V measures and impedance espectroscopia. The systems presented high values of relative density, being polifásico and with Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 1666 15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil properties nonlinear, and obtained for the system SCTPr005 it went of 13 and for the system SCTPr015 was of 16. For the measures of impedance espectroscopia it was calculated the height and the width of the barrier type-Schottky for the system SCTPr005 and SCTPr015. Key-words: Varistor, SnO2 e Rare earth.
