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Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
1657
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
EFEITO DO Pr2O3 NO VARISTOR A BASE DE SnO2
Simões, L. G. P. (1)*; Araujo, A. L. (1); Leite, E. R.(1); Longo, E.(1); Varela, J. A.(1)
1 - CMDMC – Centro Multidisplinar de desenvolvimento de Materiais Cerâmicos,
LIEC Departamento de Química, UFSCar – Universidade Federal de São Carlos, C.
Postal 676, 13565-905 São Carlos, SP, Brasil.
2 - Instituto de Química, UNESP, P. O. Box 355, CEP: 14801-970. Araraquara, SP,
Brasil.
[email protected] ou [email protected]
Palavras Chaves: Varistor, SnO2 e Terra Rara.
RESUMO
A proposta deste trabalho foi o estudo e a obtenção de uma cerâmica densa a
base Sn98,95-xCoTaPrx sendo x % molar de Pr2O3 que varia 0,05x0,3. Todos os
sistemas foram obtidos pelo método de convencional de mistura de óxidos. As
amostras foram caracterizadas microestrutural e elétricamente. As pastilhas foram
sinterizadas à 1300o C por 2 horas com taxas de aquecimento e resfriamento de
10oC/minuto. Após a sinterização as amostras foram caracterizadas por MEV e as
propriedades elétricas foram estudadas por medidas de tensão-corrente e
espectroscopia de impedância. Os sistemas apresentaram elevados valores de
densidade relativa, sendo polifásico e com propriedades não-ôhmicas, sendo que o
coeficiente de não linearidade médio obtido para o sistema SCTPr005 foi de 13 e
para o sistema SCTPr015 foi de 16. Pelas medidas de espectroscopia de
impedância calculou-se a altura e a largura da barreira tipo-Schottky para o sistema
SCTPr005 e SCTPr015.
INTRODUÇÃO
O SnO2 é um semicondutor do tipo n, com estrutura tetragonal semelhante a
estrutura rutilo. Os materiais a base do dióxido de estanho são altamente
dependentes do processamento e obtenção do pó, condições de sinterização e
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pureza dos óxidos utilizados. Estes fatores influenciam nas propriedades elétricas e
na densificação.
O SnO2 sinterizado na ausência de dopantes não é um material cerâmico
denso, devido a mecanismos não densificantes como evaporação-condensação e
difusão pela superfície que predominam durante o processo de sinterização. Tais
mecanismos são responsáveis somente pelo crescimento de grãos e formação de
pescoço entre as partículas durante a sinterização e não promovem a
densificação.(1).
A porosidade do SnO2 impossibilita sua aplicação para propriedades que
exigem alta resistência mecânica. Para que num material cerâmico exista uma
propriedade não linear entre o campo elétrico aplicado e a densidade de corrente,
isto é, a propriedade varistora é necessário que o sistema seja denso, possuindo
assim elevada resistência mecânica. Então, para obter um varistor a base de SnO 2
se iniciaram vários estudos conduzidos com objetivo de se obter uma cerâmica
policristalina densa a base de SnO2.
Após alguns anos de estudos CERRI et al(2) ilustraram que a adição de
dopantes como CoO e MnO2, em baixas concentrações, estes agem como agentes
densificantes do SnO2, obtendo-se altos valores de densidade teórica.
PIANARO et al
(3)
partindo da cerâmica policristalina densa SnO2.CoO
obtiveram, mediante a adição de Nb2O5 e Cr2O3, o desenvolvimento do primeiro
material cerâmico policristalino com elevadas propriedades não-ôhmicas. A elevada
densidade é sinônimo de grande resistência mecânica, que é fundamental para um
bom desempenho na propriedade varistora, uma vez que os fenômenos envolvidos
que garantem boa propriedade varistora ocorrem na região do contorno de grão do
material.
ANTUNES et al(4) mostraram que o Ta2O5 age da mesma maneira que Nb2O5
no sistema a base de SnO2.CoO, quando substituído na mesma concentração, sem
provocar grandes alterações nos valores de  e campo de ruptura.
A barreira de potencial é o principal elemento que determina a propriedade
varistora de um material e pode ser estuda por espectroscopia de impedância, na
qual se determina indiretamente o valor da altura e largura da barreira.
A espectroscopia de impedância é importante no estudo de materiais
cerâmicos com propriedades varistoras, porque por intermédio desta técnica se
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consegue medir a altura da barreira de potencial e a largura. Utilizando-se as
aproximações de ALIM et al(5) e a equação de MUKAE et al(6,7) consegue-se calcular
a altura da barreira de potencial bem como o número de portadores de carga. A
equação para o calculo é a seguinte:
2
1 
2
1
  V 
 
 
C
2
Co
qErEoNd


(A)
BUENO et al(8) estudaram os mecanismos de formação da barreira de potencial
no sistema SnO2.CoO dopado com Nb2O5 e La2O3 e observaram que a barreira de
potencial formada é do tipo Schottky. Observaram ainda, que o Nd (densidade de
doadores) e o NIS (estados negativos na interface entre grãos de SnO 2) variam de
acordo com atmosfera de tratamento. Quando o sistema SnO 2.CoO. Nb2O5. La2O3 é
submetido a tratamento térmico em atmosfera de N2, causa uma diminuição no NIS e
na altura da barreira de potencial. O tratamento térmico em atmosfera de oxigênio
causa um aumento do NIS e do Nd.
METODOLOGIA
Os pós foram preparados utilizando-se o método convencional de misturas
óxidos. Neste método os óxidos foram homogeneizados, em moinhos de bolas, via
úmida. Posteriormente a homogeneização, os pós foram secos em uma estufa por 4
horas à 100O C. Em seguida, foram desaglomerados em peneira Tyler 100, para
então serem conformados uniaxial e isostaticamente na forma de pastilhas. As
pastilhas foram sinterizadas à 1300o C por 2 horas, com taxa de aquecimento e
resfriamento de 10oC/minuto.
Foi realizado o estudo da microestrutura dos sistemas, sendo utilizado
Microscopia Eletrônica de Varredura, ZEISS DSM –modelo 940 A. A composição do
contorno de grão foi analisada por EDS acoplado ao MEV. Por intermédio das
fotomicrografias obtidas, realizou-se o cálculo de tamanho médio de grão (TMG),
pelo método dos interceptos linear. Para as amostras sinterizadas, de cada sistema,
foram calculadas as densidades, utilizando o método de Archimedes.
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Posteriormente, a sinterização, as amostras foram lixadas, sendo depositados
e fixados os eletrodos de prata. As medidas de campo elétrico em função de
densidade de corrente a temperatura ambiente foram realizados com uma fonte de
tensão estabilizada (KEITHLEY modelo 237).
As medidas de impedância foram realizadas à temperatura ambiente em um
impedancímetro HP 4194 A, numa faixa de freqüência de 100 Hz a 15 MHz e uma
amplitude de 0,5V. Um potencial continuo (Bias) foi sobreposto ao potencial
alternado, de 2V a 38V.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na tabela 1 são apresentados os valores de densidade geométrica, por
empuxo e o tamanho médio de grão dos sistemas SCTPr005, SCTPr015 e
SCTPr03. A Tabela 1 ilustra que os valores de densidade geométrica e por empuxo
são elevados, mostrando que os sistemas em estudo são altamente denso. Estes
elevados valores de densidade do sistemas estudados são importantes para uma
boa propriedade varistora, pois para uma boa propriedade varistora uma elevada
resistência mecânica é fundamental. No entanto, a diferença entre os valores de
densidade geométrica e Archimedes ilustradas na Tabela 1 dos sistemas SCTPr005
e SCTPr015 são devido a presença de poros abertos nestes sistemas, pois se não
houvessem poros abertos a densidade geométrica e a densidade por empuxo
seriam idênticas. O sistema SCTPr03 possui os valores de densidade calculado por
empuxo e a densidade geométrica muito próximos.
Observa-se também na Tabela 1 que o tamanho médio de grão dos sistemas
SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 diminui com o aumento da concentração de
Pr2O3. Comparado com outros sistemas varistores a base de Sno 2 da literatura todos
os sistemas estudados apresentam elevado tamanho médio de grão. OLIVEIRA et
al(9) também observaram que a adição de 0,025 % em mol de Pr2O3 no sistema a
base de SnO2 dopado com 1% em mol de CoO, 0,05% em mol de Nb 2O5 e 0,05%
em mol de Cr2O3 promove o aumento do tamanho médio de grão de 2,2 para 2,7
m.
Tabela 4: Densidades geométricas, de Archimedes e tamanho médio de grão dos
sistemas em estudo.
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Sistemas
relativa/ %
geométrica/ %
TMG/m
SCTPr005
98,0
92,6
4,39
SCTPr015
98,3
92,5
4,00
SCTPr03
98,4
97,2
3,22
Na Figura 1 são apresentadas as fotomicrografias obtidas por MEV para os
sistemas em estudo. Observa-se da Figura 1 que os sistemas são altamente
densos, confirmando as medidas de densidades relativas. Na Figura 1(b) se observa
precipitados com uma cor cinza, que estão precipitados em alguns pontos da
microestrutura, formando uma segunda fase. Na Figura 1(c) observa-se uma
segunda fase precipitada preferencialmente em alguns pontos, não sendo
homogênea em toda microestrutura. Na Figura 1 não se observa fases precipitadas
na região do contorno de grão para todos os sistemas em estudos.
(a)
(b)
(c)
Figura 1: Fotomicrografias obtidas por MEV para os seguintes sistemas: (a)
SCTPr005; (b) SCTPr015;(c) SCTPr03.
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A Figura 2 ilustra a medida de campo elétrico em função da densidade de
corrente para o sistema SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 a temperatura ambiente.
O resultado apresentado ilustra que a adição de 0,05% em mol de Pr 2O3 alterou as
propriedades elétricas do sistema a base de SnO 2, mostrando que os materiais
cerâmicos a base de SnO2 são altamente dependentes da adição de dopantes.
Observa-se na Figura 2 que o sistema SCTPr005 e SCTPr015 apresentam
propriedades varistoras. O sistema SCTPr005 apresenta um coeficiente de não
linearidade de 14 e campo de ruptura de 5000 V.cm -1. O sistema SCTPr015
apresenta um coeficiente de não linearidade de 17 e campo de ruptura de 6500
V.cm-1. O sistema SCTPr015 apresenta  e campo de ruptura maior que o sistema
SCTPr005, isto é, o aumento na concentração de Pr2O3 promoveu um aumento na
resistividade do sistema a base de SnO2. Este aumento na resistividade pode ser
observado comparando os campos de ruptura dos sistemas, ou seja, o sistema
SCTPr015 possui um campo de ruptura maior que o sistema SCTPr005. O aumento
na resistividade do material cerâmico está associado a um aumento na barreira de
potencial.
100
SCTPr005
SCTPr015
SCTPr03
-2
log(J/mA.cm )
10
1
0,1
0,01
1E-3
1E-4
1E-5
10
100
1000
10000
-1
log(E/V.cm )
Figura 2: Medidas de campo elétrico em função da densidade de corrente para os
sistemas em estudo.
O aumento no  e no campo de ruptura do sistema SCTPr015 comparado
com o sistema SCTPr005, está associado ao aumento do número de barreiras
efetivas no material e a uma diminuição do tamanho médio de grão, pois o sistema
SCTPr005 possui um tamanho médio de grão de 4,39m enquanto o sistema
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SCTPr015 possui um TMG de 4,00m. Esta diminuição no tamanho médio de grão
proporciona um número maior de barreiras de potencial para uma mesma espessura
de amostra.
A Figura 2 ilustra a medida de campo elétrico em função da densidade de
corrente para o sistema SCTPr03 a temperatura ambiente. O sistema SCTPr03
possui um curva de campo elétrico em função da densidade de corrente
característica de sistemas varistores, isto é, o campo elétrico aplicado não depende
linearmente da densidade de corrente. A temperatura ambiente não foi possível
atingir o campo de ruptura deste sistema, devido aos limites do equipamento. Para
avaliar se este sistema é realmente um varistor é necessário fazer as medidas de
campo elétrico em função da densidade de corrente variando a temperatura. Se o
sistema for ôhmico em função da temperatura mostra que o sistema SCTPr03 é
apenas um resistor.
A Tabela 2 apresenta o valores de corrente de fuga para os sistemas em
estudo. O sistema SCTPr005 possui uma corrente de fuga maior que o sistema
SCTPr015. Esta diminuição na corrente de fuga de 68,2m do sistema SCTPr005
para 54,8m no SCTPr015 deve estar associada a um aumento na concentração de
Pr2O3, ou seja, com aumento na concentração de Pr2O3 aumentaram os precipitados
na região do contorno de grão, tornando a barreira de potencial do sistema
SCTPr015 mais efetiva que a do barreira do sistema SCTPr005 diminuindo a
corrente de fuga.
Tabela 2: Coeficientes de não linearidade (), campo de ruptura (Er), corrente de
fuga, altura e largura de barreira de potencial para os sistemas em estudo.
Sistemas
Er/V.cm-1
Corrente de

/ V
/m
fuga(m)
SCTPr005
14
5000
68,2
2,63
13
SCTPr015
17
6500
54,8
2,7
16
SCTPr03
-
-
-
-
-
A Tabela 2 ilustra os valores de altura e largura da barreira de potencial para o
sistema SCTPr005 e SCTPr015. Os cálculos de altura e largura de barreira de
potencial foram realizados considerando uma barreira de potencial do tipo back-to-
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back Schottky. Observa-se que o sistema SCTPr015 possui um campo de ruptura
maior que o sistema SCTPr005 e consequentemente a altura da barreira de
potencial do sistema SCTPr015 é maior. O fato deste sistemas possuírem elevados
valores de altura de barreira de potencial e baixo coeficiente de não linearidade esta
associado as barreiras efetivas do sistema. Ambos os sistema não possuem
barreiras de potencial efetivas. O sistema SCTPr03 não apresenta relaxação no
plano de capacitância o que impossibilitou o cálculo de altura e largura de barreira
de potencial utilizando-se as aproximações de ALLIN et al(5) e a equação de MUKAE
et al(6,7).
CONCLUSÕES
Os sistema SCTPr005, SCTPr015 e SCTPr03 apresentam elevados valores
de densidade relativa, não são sistemas monofásicos como ilustram as
fotomicrografias obtidas por MEV.
Os sistemas SCTPr005 e SCTPr015 apresentam propriedades varistoras. A
corrente de fuga diminui em função da concentração de Pr 2O3, ou seja, com
aumento da concentração de Pr2O3 deve aumentar a fase segregada na região do
contorno de grão diminuindo a corrente de fuga dos materiais varistores. O sistema
SCTPr03 possui um comportamento linear entre o campo elétrico aplicado e a
densidade de corrente.
O sistema SCTPr015 possui um valor de altura de barreira de potencial de 2,7
V e  de 16m. Os valores de altura e largura da barreira de potencial para este
sistema são superiores aos do sistema SCTPr005, ilustrando que o aumento na
concentração de Pr2O3 aumentou o coeficiente de não linearidade, campo de ruptura
e os valores de altura e largura da barreira de potencial.
A dependência da capacitância com a voltagem aplicada no sistema SCTPr005
e SCTPr015 ilustram que estes sistemas possuem barreira de potencial do tipo
back-to-back Schottky.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ZnO varistors - J. Appl. Phys.- 50 4475 (1979).
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8 - M. M. Oliveira, P. R. Bueno, E. Longo, J. A. Varela – Influence of La2O3, Pr2O3
and CeO2 on the nonlinear properties of SnO2 multicomponent varisors – Mat. Chem.
Phys. 74, 150 (2002).
9 – M. M. Oliveira, P. R. Bueno, E. Longo, J. A. Varela – Influence of La2O3, Pr2O3
and CeO2 on the nonlinear properties of SnO2 multicomponent varisors – Mat. Chem.
Phys. 74, 150 (2002).
EFFECT OF Pr2O3 OF THE SnO2-BASED VARISTOR
ABSTRACT
The proposal of this work was the study and the obtaining of a dense ceramic
the base Sn98,95-xCoTaPrx being x% molar of Pr2O3 that varies 0,05x0,3. The
samples were characterized microestrutural and elétricamente. The samples were
sinterizadas to 1300o C for 2 hours with heating rates and resfriamento of
10oC/minute. After the sinterização the samples were characterized by MEV and the
electric properties were studied by I x V measures and impedance espectroscopia.
The systems presented high values of relative density, being polifásico and with
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properties nonlinear, and  obtained for the system SCTPr005 it went of 13 and for
the system SCTPr015 was of 16. For the measures of impedance espectroscopia it
was calculated the height and the width of the barrier type-Schottky for the system
SCTPr005 and SCTPr015.
Key-words: Varistor, SnO2 e Rare earth.
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