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Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica
Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
1742
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
MECANISMO DE DEGRADAÇÃO DO SISTEMA VARISTOR
SnO2.CoO.Ta2O5.Cr2O3
G. F. Menegotto, S. A. Pianaro, A. J. Zara, S. R. Masetto Antunes, A. C. Antunes
Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG
Laboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos - LIMAC - CIPP
Av. Carlos Cavalcanti, 4748 - Uvaranas
Ponta Grossa - PR
CEP 84030-000
Fone: (0 * * 42) 220-3055
[email protected]
RESUMO
Varistores cerâmicos são materiais que apresentam comportamento elétrico
não linear entre a tensão aplicada e a corrente. Estes materiais são usados como
protetores de equipamentos elétricos contra transientes de tensão, que são
absorvidos pelo varistor. Esta energia excedente pode levar à degradação de suas
propriedades elétricas,
prejudicando
sua
vida
útil e
comprometendo
seu
desempenho. Neste trabalho estudou-se a degradação do sistema varistor
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 (% molar), preparado convencionalmente e
sinterizado à 1350ºC por duas horas. O mecanismo de degradação deste sistema
foi investigado submetendo-se as pastilhas cerâmicas a tensão e temperatura
constante, verificando-se a variação da corrente com o tempo. O coeficiente de
difusão obtido foi da ordem de 10 -17cm2/s, em temperaturas próximas de 150ºC.
Este resultado pode ser associado ao processo de degradação via difusão iônica
intersticial, no qual íons migram para o contorno de grão, aniquilando defeitos,
provocando destruição de barreiras de potencial e conduzindo à degradação.
PALAVRAS-CHAVES: Varistor, SnO2, Degradação
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INTRODUÇÃO
Os
varistores,
ou
resistores
não
lineares,
são
materiais
caracterizados por apresentarem comportamento elétrico não linear
cerâmicos
entre a
corrente (I) e a tensão (V). Sua principal característica é a diminuição da resistência
quando ocorre um aumento de intensidade do campo elétrico aplicado [1].
Estes materiais são utilizados como elementos protetores de circuitos elétricos
e eletrônicos, como em sistemas de telefonia, aparelhos eletrônicos, equipamentos
industriais, linhas de distribuição e transmissão de energia contra picos de tensão
gerados por exemplo, por raios e descargas eletrostáticas acumuladas [2].
Os picos de tensão ocorridos no circuito são absorvidos pelo varistor, sendo
que esta energia excedente pode levar a degradação do varistor, prejudicando sua
vida útil e comprometendo sua performance.
O estudo do acréscimo e decréscimo de IR tem levado a
concluir que a
migração de íons é a causa da degradação. A dependência do acréscimo na
corrente pelo tempo é demonstrado pela equação (A):
I Rt  I R0  KT .t n
(A)
onde IR t é a corrente resistiva para um tempo t, IR0 é a corrente resistiva para um
tempo t = 0,
n está entre 0,3 e 0,9 [3] e KT é a taxa constante de acréscimo da
corrente com o tempo. Para a IR t >> IR 0:
I Rt  KT .t n
(B)
A curva de decréscimo da corrente apresenta uma dependência exponencial,
como demonstra a equação (C):
I Rt  I R  ( I Ri  I R ) exp( t / ) n
(C)
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sendo I R a corrente quando o varistor retorna ao valor inicial IR0,  é a
constante de tempo, IR i e n são constantes determinadas experimentalmente. Para
um grande número de varistores, o valor de n, é

0,5 [3,9].
Para se determinar o coeficiente de difusão através da migração iônica
assume-se que o decréscimo da corrente é devido a este mecanismo e que o
sentido da difusão de íons é perpendicular a barreira de potencial; a corrente devido
ao processo de migração de íons na barreira de potencial pode ser expressa pela
seguinte equação (D):
I Rt  I R  ( I Ri  I R ). exp(  D. 2 / d 2 )
(D)
quando as equações (3) e (4) são comparadas com n = 0,5 obtemos a equação (E):
D  ( d /  2 ).(1 / t.)1 / 2
(E)
O maior efeito da degradação ocorre na região de pré-ruptura, indicando que a
degradação é um fenômeno que surge no contorno de grão. Alguns estudos
relacionam o mecanismo de degradação a polarização da barreira de potencial,
migração de íons, ionização de defeitos entre outros [3,4,5,6] . Destas teorias, a
migração de íons tem sido associada a degradação de varistores de ZnO [7]. O
principal mecanismo da migração iônica é a difusão intersticial ao longo da barreira
de potencial.
O objetivo deste trabalho foi o estudo do fenômeno da degradação do sistema
varistor à base de SnO2, visando a obtenção de parâmetros para estabelecer a vida
útil deste novo material cerâmico.
MATERIAIS E MÉTODOS
O sistema varistor estudado foi SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 (% em
mol), obtido através de mistura convencional de óxidos [7,8] e sinterizado à 1350ºC
por duas horas.
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Para realizar o estudo do mecanismo de degradação, o varistor é inicialmente
submetido a uma tensão fixa e sua corrente é medida em tempos determinados,
verificando assim a variação da corrente com o tempo. Em seguida desliga-se a
fonte de tensão estabilizada e mede-se a corrente em intervalos de tempo,
verificando o decréscimo da corrente com o tempo.
No estudo da vida útil do varistor aplicou-se uma tensão constante, sendo esta
80% da tensão de ruptura, por um período de tempo de uma hora. A corrente foi
medida em intervalos de cinco minutos, obtendo-se a taxa de acréscimo, KT [5,9].
Para realização deste estudo foi necessária a utilização de um porta amostra
adaptável a um forno comercial, similar a um descrito na literatura [7],o que permitiu
um controle preciso da temperatura próximo da amostra.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Antes do estudo da degradação do varistor de SnO 2, realizou-se a
caracterização elétrica V x I.
Os valores da tensão de ruptura (ER), da corrente de fuga (If) e do coeficiente
de não-linearidade () obtidos foram respectivamente, 1960V/cm, 7,95.-5A e 27,8.
Os coeficientes de não linearidade foram obtidos através de regressão linear dos
dados de ln J (densidade de corrente) em função de ln E (campo elétrico aplicado) a
partir de 1mA/cm2 e a tensão de ruptura foi estabelecida nesta densidade de
corrente.
Os valores das correntes de fuga foram tomados num valor constante do
campo elétrico aplicado na região linear da curva característica do comportamento
varistor, mostrados na Figura 1.
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8,0
7,5
7,0
ln E
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
ln J
Figura 1 - Curva característica de ln E em função de ln J do sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3.
A influência do tempo na variação da corrente para os sistemas estudados, a
tensão e temperatura constante, é demonstrado na Figura 2.
5,0
4,5
4,0
I (mA)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
0
50
100
150
200
250
tempo (minutos)
Figura 2. Curva de acréscimo de IRt quando um varistor é energizado e
desenergizado do sistema SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 sinterizado a
1350ºC por 2h.
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As regiões que apresentam um acréscimo na corrente com o tempo, podem
ser descritas através da equação (A). Foi obtido valor de n = 0,53 para o sistema em
estudo. Nos varistores de ZnO este valor está entre 0,5 e 0,6 [3,4]. Esta diferença
indica que os varistores de SnO2 apresentam uma variação na condutividade ao
longo do tempo comparável os varistores de ZnO, para esta fração de tensão de
ruptura (0,8Er). Os valores de n obtidos serão usados nas equações (C) e (D).
A curva de decaimento da corrente é apresentada na Figura 3. Esta curva de
decaimento é análoga a TSC (corrente termicamente estimulada) [4], pois também
está associada a movimentação de íons após cessado o esforço elétrico em que o
varistor foi submetido.
3,9
3,8
3,7
It (mA)
3,6
D=10
-17
2
cm /s
3,5
3,4
Data: Data1_J
Model: ExpDec1
3,3
Chi^2
R^2
= 0.01498
= 0.86091
y0
A1
t1
-38.56886
43.36665
3320.2807
3,2
±3367.35532
±3366.05749
±265152.19451
3,1
60
70
80
90
100
110
120
tempo (minutos)
Figura 3. - Análise da curva de decaimento da Figura 2, do sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3, sinterizado a 1350ºC por 2h.
Através da análise desta curva determinaram-se o valor de
 para o sistema
em estudo. Admitindo-se que a largura da barreira de potencial (d) é de 100nm e
fazendo-se uma aproximação para os tempos na magnitude de  (t =  ), obteve-se
um coeficiente de difusão
da ordem de
10 -17 cm2/s para o sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 em temperaturas da ordem de 150ºC.
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Comparando-se o valor obtido com os valores de ZnO (  1012 a
1013 cm2 / s )
[3] verifica-se que o coeficiente de difusão do estanho intersticial está
próximo do coeficiente de difusão intersticial do Zn i, indicando que o processo de
difusão intersticial pode ser um mecanismo de degradação dos varistores de SnO 2.
Sabendo-se que os raios iônicos do Sn+4 e do Zn+2 são semelhantes, 0,74 e
0,71, respectivamente, e que o coeficiente de difusão varia com a natureza dos
átomos, com o tipo de estrutura e com a temperatura, provavelmente a diferença de
estrutura (tetragonal do SnO2 e wurtzita do ZnO) pode ser responsável pelo menor
coeficientes de difusão do SnO2.
Os aspectos mais importantes para a predição da vida útil de um varistor são,
o aspecto de dimensionamento do varistor, e os aspectos do material (Er, IR 0 e KT).
A taxa constante KT, a qual é determinada através de um gráfico de IR t x t ½ na
temperatura de 150ºC, é mostrada na Figura 4, para uma tensão de 0,8.Er.
3,0
2,5
2,0
It-I0
1,5
1,0
0,5
KT=0,35
0,0
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1/2
t
Figura
4.
Determinação
de
KT
para
0,8.Er,
para
o
sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 sinterizado a 1350ºC por 2h.
Verifica-se que a taxa constante de variação da corrente com o tempo foi
pequena, indicando um pequeno acréscimo da corrente com o tempo, da ordem de
mA, aquecendo menos e desperdiçando menos energia.
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Como pode ser visto na Tabela I e na Figura 5, após a degradação ocorreu
uma diminuição no coeficiente de não linearidade, aumento da corrente de fuga e
diminuição da tensão de ruptura da cerâmica varistora.
Tabela I . Comparação entre os valores de tensão de ruptura, corrente de fuga
e coeficiente de não linearidade para a cerâmica varistora antes e após a
degradação.
ER (V/cm)

If (A)
0,8 Er
Antes da degradação
1960
7,95.10-5
27,8
Após a degradação
1830
3,91,10-4
18,51
8,0
7,5
7,0
ln E
6,5
6,0
5,5
antes da degradação
após degradação
5,0
4,5
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
ln J
Figura 5. Gráfico ln E versus ln J, antes e após degradação, para o sistema
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 sinterizado a 1350ºC por 2h.
Observou-se também que a degradação é um fenômeno que ocorre
principalmente na barreira de potencial formada no contorno de grão, pois para altos
campos elétricos aplicados (2500 V/cm), onde quem controla a resistência do
varistor é o interior do grão cerâmico, não observa-se o fenômeno da degradação.
CONCLUSÕES
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O mecanismo de degradação dos varistores de SnO 2 é governado,
provavelmente, por difusão intersticial, como pode ser verificado pelo coeficiente de
difusão,  10 17 cm 2 / s , sendo este valor muito próximo, porém inferior ao valor do
coeficiente de difusão intersticial de zinco nos varistores de ZnO (  1012 a
1013 cm2 / s) , indicando uma degradação mais lenta nos varistores de SnO 2. Os
parâmetros obtidos para avaliação da vida útil dos varistores de SnO 2 indicam que,
como nos varistores de ZnO, a variação da corrente com o tempo é muito pequena,
sabendo que a taxa constante KT é da ordem de 10-3A.
Observou-se também que a degradação é um fenômeno que ocorre
principalmente na barreira de potencial formada no contorno de grão e provoca
diminuição na não linearidade e aumento da corrente de fuga da cerâmica varistora.
AGRADECIMENTOS: CNPq/PIBIC e Fundação Araucária.
REFERÊNCIAS
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736 (1971).
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p. 1-21
[3] GUPTA, T.K. Application of zinc oxide varistors, J. Am. Ceram. Soc., 73 (7), 1817
(1900).
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Transations on Power Apparatus and Systems, 65, Vol. PWRD - 1 , no.2, April
(1986)
DEGRADATION MECHANISM OF THE SYSTEM VARISTOR
SnO2.CoO.Ta2O5.Cr2O3
ABSTRACT
Varistores potters are material that not present an electric behavior lineal
between the applied tension and the current. These materials are used as protectors
of electric equipment against tension transients that are absorbed by the varistor.
This energy surplus can take to the degradation of its electric properties, harming its
useful life and committing its acting. In this work it was studied the degradation of the
systems
varistors
to
the
base
of
SnO2
with
composition:
SnO2.1%CoO.0,05%Ta2O5.0,05%Cr2O3 (% in mol), conventionally prepared and
sintered at 1350ºC for two hours. The degradation mechanism was investigated
submitting ceramic tablets the tension and temperature constants, being verified the
variation of the current with the time. The obtained diffusion coefficients went of to
order of 10-17 cm2/s for this system, in close temperatures for 150ºC. These results
can be associated to the degradation process through migration of interstitial ions for
the grain boundaries.
KEY-WORDS: Varistor, SnO2, Degradation