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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS DE LiNbO3
G.L. Morelli e M.R. Morelli
Universidade Federal de São Carlos - Departamento de Engenharia de Materiais
Via Washington Luiz, Km 235 - CEP: 13.565-905 – São Carlos – SP – Brasil
Email: [email protected]
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo a preparação e caracterização de pós de niobato de
lítio (LiNbO3) devido às interessantes propriedades ópticas, piezoelétricas e
ferroelétricas que essa fase cerâmica apresenta. A sua síntese tem sido estudada
principalmente através de técnicas de preparação de filmes finos. Contudo, neste
estudo preparou-se pós de niobato de lítio através de três métodos: i) reação de
combustão, ii) mistura convencional de óxidos modificada e iii) fusão dos óxidos
precursores dos íons de interesse. Os pós foram caracterizados através de
difratometria de raios-X (formação de fases), microscopia eletrônica de varredura
(morfologia de partículas) e sedimentação (distribuição de tamanho de partículas). Os
resultados mostraram que os pós preparados pelas três técnicas promoveram a
formação exclusiva da fase de interesse (LiNbO3), sem a presença de fases
secundárias. No entanto, os pós produzidos pela reação de combustão apresentaram
maior uniformidade e fácil desaglomeração comparados aos pós produzidos pelos
outros métodos.
Palavras-chaves: LiNbO3, síntese de pós, reação de combustão.
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INTRODUÇÃO
Niobato de lítio (LiNbO3), devido às suas excelentes propriedades ópticas,
piezoelétricas e piroelétricas é um cristal ferroelétrico bem conhecido e tem sido
estudado para várias aplicações.
Freqüentemente muitos equipamentos como: SAW (ondas acústicas superficiais),
transformadores de alta freqüência e alta temperatura, detectores infravermelhos,
moduladores “laser”, multiplicadores de freqüência “laser”, osciladores de parâmetro
ópticos, entre outros; estão sendo fabricados utilizando-se LiNbO3. Somente para
aplicação de SAW em televisores, várias toneladas de monocristais de niobato de lítio
são requisitados todos os anos (1).
Niobato de lítio é um cristal incolor ou amarelo com ponto de fusão de
aproximadamente 1240°C
(2)
e uma densidade de 4,64 g/cm 3
(1).
O crescimento de
monocristais de niobato de lítio é uma aplicação importante desse composto que pode
ocorrer no ar ou em uma atmosfera com oxigênio pela técnica de Czochralski (1); além
dessa, outra grande aplicação é a preparação de filmes finos de LiNbO 3.
Esses filmes são fabricados por diversas técnicas como: Sol-Gel
Deposição por Laser Pulsado
(6), (7), (8),
(3), (4), (5),
“Sputtering” por Rádio Freqüência
Deposição Química de Vapor Organometálico (MOCVD)
(11), (12),
(9), (10),
Epitaxia de Fase
Líquida (LPE) (13); para aplicações elétricas e ópticas.
Devido a sua baixa perda acústica, cristais de niobato de lítio são adequados
para propagação de ondas ultra-sônicas usadas em aplicações de microondas
acústicas. A velocidade do som é grande nesse cristal: 7430 m/s para ondas
longitudinais e 3720 m/s para ondas transversais.
No campo óptico encontram-se, também, grandes aplicações de niobato de lítio.
Esse cristal possui um bom efeito eletro-óptico linear, foto-elástico e óptico não-linear.
Devido ao seu grande coeficiente eletro-óptico e ao fato de que cristais grandes e de
alta qualidade óptica podem ser facilmente obtidos, LiNbO 3 tem sido muito utilizado em
moduladores eletro-ópticos EO.
Devido ao rápido desenvolvimento de circuitos integrados ópticos, filmes finos
ferroelétricos de LiNbO3 estão sob estudo intensivo para obter compatibilidade com os
circuitos.
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Nesse trabalho, para preparação de pós de niobato de lítio, foram utilizados 3
métodos: reação de combustão, mistura convencional de óxidos modificada e fusão
dos óxidos precursores dos íons de interesse.
Atualmente, síntese por combustão como um processo preparatório de pós de
óxidos de multicomponentes cerâmicos, finos e não aglomerados, sem decomposição
ou calcinação intermediárias, tem atraído muita atenção
(14), (15), (16), (17), (18), (19).
Esse método consiste em uma reação rápida, exotérmica e auto-sustentável.
Uma das principais vantagens é que o calor necessário para sustentar a reação
provem da própria reação, não é preciso uma fonte externa de calor.
Resumidamente, a técnica de síntese de combustão consiste em misturar uma
solução aquosa saturada dos sais metálicos desejados, e um combustível orgânico
adequado para que a reação ocorra. Então, uma reação de combustão autosustentável e rápida se desenvolve, resultando em pó de óxido fino, seco e usualmente
cristalino.
Para produzir um óxido misto, uma mistura contendo os íons metálicos
desejados, na forma de, primeiramente, sais de nitratos dissolvidos em água, e um
combustível como uréia, pode ser usado. Enquanto reações “redox” como essa são
exotérmicas por natureza, e geralmente levam a explosão se não forem controladas, a
combustão de nitratos com uréia usualmente ocorre como uma reação exotérmica,
auto-sustentável e sem explosão. A grande quantidade de gases formada resulta no
aparecimento de chama, a qual pode alcançar temperaturas superiores à 1000°C.
O combustível (uréia) é responsável pela ignição da mistura e a reação se
propaga em curto período de tempo (normalmente de 15 a 30 segundos para volumes
de 200 cm3 de solução) formando uma estrutura porosa e de fácil dispersão. Na
síntese de combustão, a energia liberada da reação exotérmica entre os nitratos e o
combustível, a qual é usualmente iniciada numa temperatura inferior à temperatura de
transição de fase, pode rapidamente aquecer o sistema até uma temperatura mais alta
e mantê-la por tempo suficiente, até mesmo na ausência de uma fonte externa de
calor, para a síntese ocorrer.
As bases da técnica de síntese de combustão vêm de conceitos termoquímicos
usados na química propulsora (propelentes)
(20).
A constituição de uma mistura de
óxidos e combustível é importante no campo de propulsores e explosivos por várias
razões, e o parâmetro usado para expressar isso claramente indica a importância da
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estequiometria da mistura, isto é, se a mistura tem pouco, muito ou uma quantidade
estequiométrica de combustível.
Para uma mistura estequiométrica, a grandeza da composição total dos
elementos oxidantes e redutores está intimamente relacionada ao calor da reação,
calculado termodinamicamente dos calores de formação dos reagentes e produtos.
Comparada com processos cerâmicos convencionais, algumas das vantagens da
síntese por combustão são:
1) A geração de uma reação à alta temperatura que pode eliminar impurezas de
baixo ponto de ebulição e, portanto, gerar produtos de maior pureza;
2) A simples natureza da reação SHS elimina a necessidade de processos caros
e equipamentos sofisticados;
3) O pequeno tempo de reação exotérmica resulta em pouco manuseio e custos
de processo;
4) Os altos gradientes térmicos e rápida velocidade de resfriamento pode dar
origem a um novo estado de não equilíbrio ou a fases intermediárias;
5) Materiais inorgânicos podem ser sintetizados e transformados no produto final
em um só passo utilizando a energia química dos reagentes.
Essas vantagens têm instigado os pesquisadores à tornarem-se mais ativos na
exploração da síntese de combustão para produzir novos materiais com propriedades
especializadas como mecânica, elétrica, ópticas e química.
Nesse trabalho, devido justamente às vantagens acima da reação de combustão,
utilizou-se esse método para produção de pós de LiNbO3 e esse método foi
comparado com outros dois métodos (mistura convencional de óxidos modificada e
fusão dos óxidos precursores dos íons de interesse, Li1+ e Nb5+).
Para análise dos resultados obtidos utilizou-se das técnicas de difratometria de
raios-X, microscopia eletrônica de varredura e sedimentação de partículas (baseada na
Lei de Stokes).
MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE
Os pós produzidos pela mistura convencional de óxidos modificada foram
preparados pela homogeneização e moagem de 0,34 moles de Li2CO3 (Synth) e 2,97
moles de Nb2O5 (CBMM) por 7 horas em meio alcoólico em moinho de bolas (jarro de
plástico com bolas de zircônia), secagem em estufa (110C/24 horas), e
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desaglomeração em almofariz de porcelana. A calcinação foi realizada em mufla a
950C, por 2 horas.
A metodologia para a síntese por fusão de óxidos consistiu basicamente na
homogeneização a seco de 0,17 moles de Li 2O (obtido pela decomposição térmica do
Li2CO3) e 0,17 moles de Nb2O5.
Levou-se ao forno elétrico de fusão de vidros, um cadinho de zirconita (100 ml de
volume) contendo a mistura de pós a uma temperatura de 1400C, por 30 minutos.
Verteu-se, resfriando-se bruscamente o fundido em um recipiente com água; os
fragmentos obtidos pela fusão foram secos a 110C.
A moagem do produto foi realizada por 6 horas em meio alcoólico em moinho de
bolas (jarro de plástico com bolas de zircônia), e secagem em estufa a 110C por
24 horas.
Para preparação do pó de LiNbO3 através da síntese de combustão, de
acordo com os princípios da química propulsora [20], reagiu-se em uma
solução aquosa, nitrato de lítio - LiNO3 (Merck), complexo amoniacal de nióbio NH4H2[NbO(C2O4)3].3H2O
(CBMM)
e
uréia
-
CO(NH2)2
(Synth)
na
relação
estequiométrica dos íons metálicos que compõem a fase LiNbO 3, tal que, para 1 mol
de niobato de lítio com 1 mol de complexo amoniacal de nióbio, foram utilizados
0,67 moles de uréia.
A solução foi aquecida em um cadinho de sílica vítrea (200 ml de volume), em
uma placa de aquecimento, sendo constantemente agitada com a ajuda de um bastão
de vidro, até 300°C.
Com o início da ebulição, a solução (bastante viscosa) foi transferida para
uma mufla pré-aquecida à 900°C onde a reação ocorreu em aproximadamente
30 segundos.
Todos os pós foram caracterizados quanto à formação de fases por difratometria
de raios-X em difratômetro Siemens, modelo D5000 (Cu K - filtro de Ni), quanto à
morfologia das partículas por microscopia eletrônica de varredura (Leica, modelo
Stereoscan, 20 kV, recobrimento de Au) e analisados segundo a distribuição de
tamanho partícula (técnica baseada na sedimentação de partículas - Lei de Stokes),
em equipamento Sedigraph 5000D da Micromeritics.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
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Os resultados obtidos da caracterização por difratometria de raios-X dos pós
preparados por reação de combustão, por mistura convencional de óxidos modificada
e por fusão dos óxidos precursores dos íons de interesse são apresentados na
Figura 1.
Pelas curvas de difração de raios-X pôde-se observar que todas as formas
adotadas para a obtenção dos pós promoveram a formação exclusiva de LiNbO 3, sem
a presença de fases concorrentes secundárias indesejáveis, como LiNb 3O8 ou
Li3NbO4.
Observou-se também a ausência de picos característicos de reagentes que
eventualmente não teriam reagido, o que demonstra que as reações foram completas.
O pico assinalado no difratograma do pó obtido por fusão de óxidos, e que não se
refere aos esperados para o niobato de lítio, deve-se possivelmente à fase Bi2SiO5,
que poderia ter sido formada pela reação do fundido com o material do cadinho
refratário de silicato de zircônia.
+
+
Intensidade
Reação
de
Combustão
+
+
+
+
+ +
+
+
+ LiNbO3
+
+
+ + +
Convencional
Modificada
*
Fusão
10
* Bi2SiO5
20
30
40
2  (graus)
50
60
70
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Figura 1: Curvas de raios-X de pós obtidos por reação de combustão (como
preparado), mistura convencional de óxidos modificada (após calcinação a 900C por 2
horas) e fusão dos óxidos precursores dos íons de interesse.
Análises de distribuição do tamanho de partículas para os pós obtidos pelos três
processos são apresentados na Figura 2.
Analisando-se as curvas observa-se que o tamanho médio das partículas é da
mesma ordem de grandeza para a reação de combustão e mistura convencional de
óxidos modificada. Deve-se salientar, no entanto, que os pós produzidos pela mistura
modificada sofreram desaglomeração prévia em almofariz (após secagem e antes do
ultra-som), o que não ocorreu com os pós da reação de combustão que somente
sofreram dispersão por ultra-som. Fossem esses pós de combustão submetidos
também à desaglomeração em almofariz, provavelmente apresentariam um tamanho
de partícula menor.
100
LiNbO3: reação de combustão:  = 8,8 m
LiNbO3: mistura modificada:  = 7,2 m
LiNbO3: fusão:  = 15,0 m
90
Massa Cumulativa (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100
10
1
Diâmetro Esférico Equivalente (m)
0,1
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Figura 2: Distribuição do tamanho de partículas para os pós obtidos por: i) reação de
combustão, ii) mistura convencional de óxidos modificada e iii) fusão dos óxidos
precursores dos íons de interesse.
Em relação aos pós preparados pela fusão de óxidos, nota-se um tamanho médio
de partículas superior aos tamanhos obtidos pelas demais técnicas utilizadas para
preparação dos pós de LiNbO3, e uma curva mais larga, o que representa uma maior
heterogeneidade de tamanhos.
Essas características possivelmente estão associadas ao tipo de processo, que
envolve o resfriamento brusco do fundido, seguido por moagem em moinho de bolas.
Nesse caso, os fragmentos do fundido apresentaram um aspecto semelhante ao de
“fritas” para elaboração de vidrados, apesar da característica cristalina.
Os aspectos morfológicos dos pós obtidos através das três diferentes técnicas de
preparação de pós são apresentados nas micrografias das Figuras 3, 4 e 5.
600 nm
Figura 3: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura dos pós de LiNbO 3
(como preparados) obtidos por reação de combustão.
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Na Figura 3 é mostrado o caráter de “flocos” porosos dos pós obtidos por reação
de combustão e a uniformidade do tamanho e da geometria das partículas. No entanto,
a aglomeração das partículas ocorreu, apesar da grande quantidade de gases que são
gerados durante a reação (decomposição dos sais e uréia para a oxidação dos íons
metálicos), responsáveis pela característica porosa dos aglomerados do pó. Este tipo
de estrutura porosa favorece a desaglomeração das partículas do pó através de meios
mecânicos.
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600 nm
Figura 4: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura dos pós de LiNbO 3
(como preparados) obtidos por mistura convencional de óxidos modificada.
As micrografias apresentadas na Figura 4, referentes à mistura convencional
modificada mostram que o processo levou à formação de agregados densos, cuja
dispersão em almofariz resultou em heterogeneidade de tamanho de partículas
(agregados), além de não uniformidade na morfologia.
600 nm
Figura 5: Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura dos pós de LiNbO 3
(como preparados) obtidos por fusão de óxidos.
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Ressalta-se na Figura 5 que no caso da preparação de LiNbO 3 pelo processo de
fusão de óxidos existe uma heterogeneidade bastante acentuada da morfologia e
tamanho de partículas (distribuição larga), com aglomerados densos.
CONCLUSÕES
Os pós obtidos pela reação de combustão, mistura convencional modificada e
fusão, promoveram a formação exclusiva da fase de interesse (LiNbO3), sem a
presença de compostos secundários. Os resultados obtidos pelas curvas de difração
de raios-X também não indicaram a presença de reagentes em seu estado inicial,
demonstrando-se assim que as reações foram completas.
Os pós de LiNbO3 puderam ser preparados em uma única etapa através da
reação de combustão apresentando características de fácil desaglomeração, enquanto
que os pós de obtidos pela mistura convencional modificada e fusão necessitaram de
várias etapas de processamento, tais como: mistura, secagem, calcinação,
desaglomeração.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPESP pelo auxílio através de Bolsa de Iniciação
Científica - Processo n.º 99/02064-7.
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20. S. R. Jain, K. C. Adiga and V. R. Pai Vemeker, Combustion and Flame 40, 71
(1981).
OBTAINMENT AND CHARACTERIZATION OF LiNbO3 POWDERS
ABSTRACT
This work was based in the preparation and characterisation of lithium niobate (LiNbO 3)
powders since this ceramic phase has interesting optics, piezoelectric and ferroelectric
properties. Its synthesis had been studied through techniques of preparation of thin
films. However, lithium niobate powders were prepared by three methods in this study:
i) combustion reaction, ii) conventional mixing of oxides modified and iii) fusion of the
precursors oxides of the interested ions. The powders were characterised through Xray diffraction (phase formation), SEM (particles morphology) and sedimentation
(particles size distribution). The results showed that powders prepared by 3 techniques
promoted the formation of only the interesting phase (LiNbO3), without secondary
phases. However, the powders resulted from combustion reaction were more uniformity
and easily disagglomerated in comparison of the powders resulted from the others two
methods.
Key words: LiNbO3, powder synthesis, combustion reaction.