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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
PREPARAÇÃO DE ÓXIDOS MISTOS DE ALUMINA-TITÂNIA COMO SUPORTES
PARA CATALISADORES DE HIDROTRATAMENTO
E.Y. Kaneko*, S.H. Pulcinelli**,C.V, Santilli**
Av. Prof. Degni s/n, Depto de Físico-Química, CEP: 14800-000, Araraquara, SP
e-mail: [email protected]
*Ciência e Engenharia de Materiais - USP - São Carlos, SP
**Instituto de Química - UNESP - Araraquara, SP
RESUMO
Óxidos mistos de titânia e alumina foram preparados através do processo sol-gel, a
partir da hidrólise dos alcóxidos desses dois metais seguindo o processo Yoldas.
Estudou-se vários métodos de precipitação e verificou-se que a amostra obtida após a
adição de hidróxido de amônio, apresentou estrutura porosa mais regular. As fases
cristalinas presentes como o óxido de titânio (anatase) e o hidróxido de alumínio
aparecem somente na amostra TiAlPPTt, que foi preparada a 70°C. As outras amostras
evidenciaram fases onde o agente complexante utilizado, no caso o acetilacetonato,
permanece ligado ao metal ou fases de sulfatos dos dois metais.
Palavras-chaves: Processo sol-gel, compósito de alumina-titânia, suporte para
catalisador
INTRODUÇÃO:
Os catalisadores industriais mais importantes para o hidrotratamento (HDT) de
compostos de enxofre são os de molibdênio suportados em alumina, promovidos por
cobalto e níquel. Recentemente, novos catalisadores estão sendo estudados visando a
obtenção de maior atividade catalítica, minimização da agressão ao meio ambiente e
economia de energia
(1).
Entre os óxidos alternativos para substituir a alumina, destaca-
se a titânia, que apresenta maior atividade catalítica, favorecendo a formação de sítios
ativos quando o MoO3 transforma-se em MoS2. Entretanto, estes óxidos apresentam
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uma área de superfície menor do que a alumina
(2)
e fase cristalina anatase, que possui
baixa estabilidade térmica a altas temperaturas.
Para superar essa desvantagens, foi proposta a síntese de óxidos mistos desses
dois metais, que devem apresentar uma boa estabilidade térmica e mecânica, além de
estrutura de poros apropriada conferida pela alumina, enquanto a titânia permaneceria
na superfície das partículas, conferindo as propriedades catalíticas (1).
O processo sol-gel é uma rota de síntese interessante pois possibilita o controle
das características estruturais e morfológicas, bem como a obtenção de uma boa
homogeneidade composicional do sistema. Este processo envolve reações de
polimerização inorgânica que são susceptíveis a catálise ácida ou básica e às
condições de hidrólise (temperatura, quantidade de água e presença de agentes
complexantes). A grande dificuldade na obtenção de óxidos mistos é obter a
precipitação simultânea dos diferentes precursores. Uma estratégia é a utilização de
agentes complexantes, que permite equiparar a velocidade de hidrólise de compostos
precursores distintos(3). Neste trabalho, o acetilacetonato foi usado como agente
complexante na preparação de pós de óxidos mistos de titânia e alumina com
microestrutura controlada.
MATERIAIS E MÉTODOS:
Os sóis mistos transparentes foram obtidos a partir da adição do agente
complexante acetilacetonato (acac) ao isopropóxido de titânio, numa razão molar
Ti:Acac de 1:1 que em seguida foi misturado ao isopróxido de alumínio acetoacetato
ester quelato numa razão molar de Ti/Ti+Al de 0,5 sob agitação a temperatura
ambiente. O ácido p-tolueno sulfônico (PTSH) foi adicionado à água numa razão molar
Ti:H+ e Al:H+ de 0,2 e esta água foi adicionada numa razão molar de H 2O:Al e H2O:Ti
de 100 a mistura dos alcóxidos dos metais precursores. Todo o processo foi realizado
sob atmosfera de N2, devido a grande instabilidade dos alcóxidos ao ar.
A partir desse sol, a síntese dos pós foi efetuada por várias maneira: 1) adição de
hidróxido de amônio até a formação de um precipitado que foi lavado, filtrado e seco
em estufa a 50C (TiAlNH4); 2) gelatinização em forno a 70C e secagem em estufa a
50C (TiAlGEL); 3) liofilização do sol(TiAlLIO).
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Uma variação do método foi a obtenção do sol inicial repetindo o mesmo
procedimento, mas a 70°C (TiAlPPTt). Outra variação foi a realização da hidrólise sem
o catalisador ácido PTSH.
Todos esses pós foram submetidos a análises de adsorção-dessorção de N2,
difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e picnometria de hélio.
RESULTADOS E DISCUSSÕES:
Os espectros vibracionais na região do infravermelho para os pós obtidos
através de diferentes métodos a partir do sol de titânia-alumina são apresentados na
Figura 1.
TiAlPPT
TiAlGEL
TiAlLIO
TiAlNH4
sol TiAl conc
2000
1500
1000
500
-1
Frequência ( cm )
Figura 1: Espectros vibracionais no infravermelho para os pós e para o sol.
Os espectros do solTiAl, TiAlLIO e TiAlGEL são muito semelhantes, evidenciando
a presença de bandas características dos alcóxidos de alumínio e titânio. No caso da
amostra TiAlPPT, observamos as bandas centradas a 1600 (C-O) e 1530 cm-1(C=C)
que são características do grupo acetilacetonato, e uma banda em 1100 cm -1
característica do estiramento Me(acac)2(Me = metal). As bandas localizadas em
aproximadamente 490 e 560 cm-1 são características das deformações M-O-Acac. Este
espectro é muito similar ao obtido para a amostra TiAlNH4.
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Já as amostras TiAlGEL e TiAlLIO apresentam bandas em torno de 1000 cm -1
características de deformações axiais fortes do sistema S=O comprovando que o grupo
sulfato está presente no pó. A banda em 640 cm -1 pode ser atribuída a  do grupo
Al2(SO4)3.xH2O. Na amostra TiAlNH4, aparecem bandas em torno de 1500 cm-1
características de nitrocompostos, as bandas encontradas em freqüências mais baixas,
763-690 cm-1 resultam provavelmente da deformação angular do grupo NO 2.
A análise dos difratogramas de raios X, apresentados na Figura 2, mostra a
presença das diferentes fases relacionadas na Tabela I. Os resultados de medida de
intensidade (u.a)
densidade, realizada por picnometria de hélio, também estão agrupadas nessa tabela:
TiAlPPT
TiAlLIO
TiAlGEL
TiAlPPTt
TiAlNH4
10
20
30
40
50
2
Figura 2: Difratogramas de raios X das amostras sintetizadas
60
70
80
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Tabela I: Estruturas e densidades das amostras sintetizadas por diferentes métodos
Amostra
Estrutura
TiAlPPT
D-C15H21AlO6
C10H14O5Ti
TiO2 - anatase
Al(OH)3
Al2(SO4).14H2O
Ti2(SO4)
Al2(SO4).14H2O
Ti2(SO4)
TiAlPPTt
TiAlLIO
TiAlGEL
densidade
teórica (g/cm3 )
1.272
densidade
medida (g/cm3 )
1,50  0.01
3.89
2.742
1.81
2.825
1.81
2.825
2,74 0,02
TiAlNH4
1,48 0,01
1,56  0,01
1,54 0,01
As isotermas de adsorção-dessorção de N2 estão ilustradas na Figura 3, onde
observa-se que as amostras TiAlGEL e TiAlPPT apresentam uma área superficial muito
pequena devido ao pequeno volume adsorvido (aproximadamente nulo). Já a amostra
TiALPPt apresenta uma histerese do tipo H2 enquanto que a amostra TiAlNH4
apresenta uma histerese H1, evidenciando a presença de poros mais regulares na
amostra obtida a partir do hidróxido de amônio.
160.00
Legenda
TiAlNH4
TiAlPPT
TiAlGEL
3
V (cm g)
120.00
TiAlPPTt
80.00
40.00
0.00
0.00
200.00
400.00
P/P
600.00
800.00
0
Figura 3: Isotermas de adsorção-dessorção de N2 para as amostras sintetizadas
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CONCLUSÕES :
-
Através do processo sol-gel foi possível a preparação de compósitos de aluminatitânia;
-
A amostra preparada a 70°C foi a única a apresentar uma fase de óxido de titânio e
hidróxido de alumínio, ressaltando que a transformação do hidróxido de alumínio
para um óxido pode ser realizada através de uma calcinação da amostra;
-
Poros pequenos foram encontrados nas amostras devido ao baixo volume
adsorvido de N2 durante a análise;
-
Os resultados de difração de raios X foram comprovados pelos espectros na região
do infravermelho.
AGRADECIMENTOS: FAPESP, CAPES, PRONEX
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. J. Ramirez, L. Ramirez, L. Cedeño, V. Harle, M. Vrinat, M. Bressey, Applied
Catalysis A 93, (1993) 163-180.
2. C. Pophal, F. Kameda, K. Hoshino, S. Yoshinata, K. Segawa, Catalysis Today
39, (1997) 21.
3. E. Scolan, C. Sanchez, Chemistry Materials 10, (1998) 3217-3223.
4. E. Yoldas, Ceramic Bulletin 54, 3 (1975) 289-290.
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PREPARATION OF MIXED OXIDE OF ALUMINA-TITANIA SUPPORTS TO
HYDROTRATAMENT CATALYSTS
ABSTRACT
Titania-alumina mixed oxides have been prepared through the sol-gel process,
by hydrolysing these metals alkoxides following the Yoldas process. Among the studied
methods, we have verified that TiAlNH4 sample, prepared by adding ammonium
hidroxide has presented the more regular porous structure. The crystalline phase
present have been identified as the anatase phase of titanium oxide and the aluminum
hidroxide only for TiAlPPTt sample, that was prepared at 70°C. The other samples show
phases containing the acetylacetonate, that seems bonded to the metal or sulphates
phases of both the metals.
Keywords: Sol-gel process, alumina-titania composites, catalyst supports
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