1 - Moodle@FCT

1. EQUILÍBRIO QUÍMICO
Constante de equilíbrio
Ao se calcular a Constante K Essencialmente o que se pretende é definir o sentido de evolução
dum sistema químico (quando um sistema deixa de evoluir, atingiu o equilíbrio).
Energética das reacções químicas
O calor Q será então calculado pelo produto de n pela diferença de temperatura medida ∆T e pela
capacidade calorífica da água C:
Q/J = n/mol . ∆T/K . C/J K-1 mol-1
(Ter em atenção que ∆T é representado pelo mesmo número em K ou em ºC, visto que se
trata duma diferença).
Nas condições normalmente prevalecentes durante uma reacção, isto é, a
pressão(atmosférica) fixa, o calor libertado ou absorvido corresponde à variação duma forma
de energia que os termodinâmicos designam por entalpia, representando-a pela letra H.
O zero de entalpia foi estabelecido pela União Internacional de Química Pura e Aplicada
(IUPAC) como a entalpia dos elementos na sua forma mais estável a 25 ºC e à pressão
de 1 bar ( = 105 Pa).
Quanto ao sinal, consideram-se as variações de entalpia correspondentes a reacções em
que há libertação de calor, negativas e as correspondentes a absorção de calor,
positivas.
EXEMPLO 1
Neste exemplo, há vários pontos importantes a reter:
- Utiliza-se o símbolo ∆ por se tratar duma variação de entalpia entre reagentes e produtos;
os índices f e d designam as reacções, respectivamente, de formação dum composto a partir
dos seus ele mentos na forma mais estável e de dissociação desse composto; o expoente º
designa condições de referência (25 ºC, 1 bar).
- A unidade normalmente utilizada para a entalpia é kJ (=103 J). Sempre que forem
realizados cálculos com estes valores, deverá ter-se em atenção este facto, como veremos
em pormenor a seguir.
Sentido das transferências de energia - definição de entropia
Suponhamos que o corpo quente está à temperatura de 50 ºC (323 K) e o corpo frio a 25 ºC
(298 K) e que, postos em contacto, passam 300 J sob a forma de calor dum para o outro.
Introduzimos uma nova função termodinâmica, a que se dá o nome de entropia, definindo a
sua variação como o quociente do calor trocado pela temperatura:
∆S = Q / T.
Como o calor é cedido pelo corpo quente, temos que para este Q = −300 J, enquanto o corpo frio
recebe Q' = + 300 J. A variação que a função entropia sofre no processo espontâneo de
transferência de calor do corpo quente para o corpo frio é:
∆S = −300 / 323 + 300 / 298 = 0.071 J K-1> 0
{se ∆S > 0 a reacção e expontanea}
Temos assim que uma reacção química evolui no sentido que aumenta a entropia. Quando
a entropia deixa de aumentar (porque atingiu um máximo), a reacção chega ao equilíbrio.
S = ∆Q/T
Como é que se calcula então a variação de entropia numa reacção química? Há duas
parcelas a considerar. A primeira parcela é a diferença de entropia entre os produtos da
reacção e os reagentes (cada substância tem uma entropia diferente). A segunda
corresponde ao efeito que a reacção produz no meio exterior - se ela liberta calor, a entropia
do meio exterior aumenta, se absorve calor, diminui.
Entropias a 298 K e pressão de 1 bar foram medidas para muitas substâncias e aparecem
normalmente tabeladas juntamente com as entalpias de formação. Recorrendo a estas
tabelas, é regra geral possível calcular a primeira parcela acima referida da variação de
entropia numa reacção química, a que podemos chamar variação interna. Para podermos
calcular a segunda parcela, precisamos de saber o calor que a reacção liberta ou absorve.
Mas essa grandeza já sabemos que corresponde à variação de entalpia. Então temos:
∆Stotal = ∆Sinterno+∆Sexterno = ∆rS − ∆rH / T
Nota Pratica– S vem em J e ∆H vem em KJ, logo existe uma conversão neste cálculo.
Conclusão:
Pode prever-se o sentido em que vai evoluir uma reacção química se soubermos
calcular o valor de ∆Sºtotal= ∆rSº− ∆rHº / T:
∆Sºtotal>0 → sentido directo
∆Sºtotal<0 → sentido inverso
Energia de Gibbs
∆G = − T × ∆Stotal = ∆rH − T x ∆rS
A energia de Gibbs tende a diminuir (devido ao sinal − na definição, quando S aumenta, G
diminui) e atinge um mínimo no equilíbrio.
∆rGº
muito negativa
K equilíbrio
muito grande (∞)
pequena (em módulo)
> 1
positiva e pequena
< 1
muito positiva
muito pequena (≅ 0)
Relação entre ∆rGº e a constante de equilíbrio
Loge Kp = −∆Gº/RT
Esta é uma equação fundamental da Termodinâmica Química e permite calcular constantes
de equilíbrio só a partir de informação termodinâmica (entalpias, entropias) sobre reagentes
e produtos da reacção.
EXEMPLO 2
Variação da constante de equilíbrio com a temperatura
Assim, quando T aumenta, 1/T diminui e:
- se ∆Hº for positivo (reacção endotérmica), a parcela (-∆Hº/RT) torna-se menos negativa e
log K aumenta;
- se ∆Hº for negativo (reacção exotérmica), a parcela (-∆Hº/RT) torna-se mais negativa e log
K diminui.
Conclusão:
A constante de equilíbrio duma reacção endotérmica aumenta quando a temperatura
aumenta.
A constante de equilíbrio duma reacção exotérmica diminui quando a temperatura
aumenta
2. REACÇÕES ÁCIDO-BASE
Ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode
aceitar um protão de outra espécie.
Os ácidos fracos, cuja constante de equilíbrio designada por constante de acidez tem um valor
pequeno, dissociam-se em pequena extensão.
É com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através
das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas. Convém frisar que, nas
expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade,
M.
H2O + H2O
H3O+ + OH−
Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C)
À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. O que o equilíbrio atrás
determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−, quer a água esteja
sozinha, quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas. Se a água estiver
pura, e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água
origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−), temos que:
[H3O+ ] = [OH−] = 10-7 M
Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto, a função p: pX = −log
X, em que log representa o logaritmo na base 10. Para traduzirmos a acidez da água
quando está sozinha, podemos usar o pH:
pH = −log ([H3O+])
e
pH + pOH = pKw = 14
Cálculo do pH de soluções.
(A) Soluções de ácidos ou bases fortes.
Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos, os ácidos e bases fortes
estão completamente dissociados em solução aquosa. Ou seja, o equilíbrio referente à
hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita.
Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0.1 M, e de outra solução de NaOH 0.1
M? São soluções tais que, em cada dm3 de solução, temos 0.1 mol de HCl ou 0.1 mol de
NaOH.
solução de HCl: [HCl] = 0
[Cl−] = [H3O+] = 0.1 M
pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0.1) = 1
solução de NaOH: [NaOH] = 0
[Na+] = [OH−] = 0.1 M
pOH = −log (0.1) = 1 pH = 14 − 1 = 13
(B) Soluções de ácidos ou bases fracas.
Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético, AcH, de concentração 0.1 M, sendo
dado pKa(AcH) = 4.75. Para isso, vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do
AcH, já apresentado atrás, e para o qual é definido o Ka que nos é dado.
AcH + H2O
Ka =
Ac− + H3O+
[Ac−] [H3O+]
= 10-4.75 = 1.8x10-5
[AcH]
Vamos analisar o equilíbrio. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de
interesse está em solução mas não está dissociada, e a situação de equilíbrio em que a
dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. Virá
assim:
AcH + H2O
0.1
0.1 − x
Ac− + H3O+
0
x
≈0
x
concentração no início/M
concentração no equilíbrio/M
Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água.
Vamos começar por desprezar x face a 0.1. A validade desta aproximação será verificada
após os cálculos.
x2
Ka = 1.8x10-5 =
0.1
x = [H3O+] = 1.34x10-3 M
pH = − log ([H3O+]) = 2.9
Calculo idêntico para Bases fracas.
(C) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um
ácido fraco.
Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes, estes sais vão estar completamente
Dissociados.
Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−, tal como fizemos no ponto (A),
e por uma razão que será apontada daqui a pouco. O que acontece então à espécie NH4+?
Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3. Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+
atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. O inverso também é verdadeiro: se
partirmos de uma solução de NH4+, esta espécie vai, por hidrólise, produzir a sua base conjugada
que é o NH3. Teremos então:
O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). Haverá alguma
relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e
do NH4+, e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3):
Ou seja, o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par
ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água. Uma consequência
importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados. Assim, por
exemplo, o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞, e está por isso completamente dissociado na
hidrólise; logo, a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo
que virtualmente não hidrolisa. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl− em
situações anteriores. Resumindo, quanto mais forte é um ácido, mais fraca é a sua base
conjugada; e vice-versa.
Completando o nosso exemplo, e dado Kb (NH3) = 1.8x10-5, teremos:
(C) Soluções Tampão
A soluções contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base
conjugados, dá-se o nome de soluções tampão.
Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada
pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.
Exemplo 3
Titulações ácido-base.
Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie. No contexto ácidobase,
uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no
seu par conjugado. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita
equivalente a equivalente, e de que, no ponto de equivalência, o nº de equivalentes da
espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica; ou
vice-versa.
Exemplo 4
titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido
forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7.
O traçado de curvas de titulação, especialmente com tituladores automáticos, é uma das
maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações, com vista ao cálculo de
concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas. Outra maneira de determinar
pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores
ácido-base. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja
incluido na zona de viragm do indicador.
3. SOLUBILIDADE DE SAIS POUCO SOLÚVEIS
Uma solução saturada numa dada substância a uma dada temperatura é a solução em
que está dissolvida a quantidade máxima possível da substância à temperatura referida; à
quantidade de substância dissolvida dá-se o nome de solubilidade da substância, naquele
solvente e àquela temperatura especificados.
À constante de equilíbrio dá-se o nome de constante produto de solubilidade, Kps (como já foi
referido anteriormente, os sólidos não figuram nas expressões das constantes de equilíbrio).
Como referência, dão-se em seguida alguns exemplos de sais que exibem solubilidades
altas ou baixas em água:
Daqui em diante, vamos assumir que o nosso solvente é sempre aquoso e que a
temperatura é sempre de 25 °C
(A) Decidir se vai haver precipitação.
Vamos verificar se é termodinamicamente estável uma solução de concentração 2x10-4 M
em cloreto de prata, AgCl (Kps = 1.8x10-10). Começamos por escrever a equação do
equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a expressão do Kps correspondente:
Em cada instante, o produto das concentrações de Ag+ e Cl− é o quociente da reacção, Q:
Q = [Ag+] [Cl−]
O valor de Q vai aumentando até que, ao atingirmos a solução saturada e passarmos a ter
AgCl sólido em equilíbrio com os seus iões, Q assume o valor de Kps. Resumidamente, teremos:
Regressando ao nosso exemplo, para termos uma solução 2x10-4 M de AgCl, teríamos que
ter aquela concentração de AgCl dissolvido; de contrário, não teríamos uma solução. Ou
seja, teria que ser obedecida a igualdade:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−] = 2x10-4 M
Vamos calcular o valor de Q correspondente:
Q = [Ag+] [Cl−] = (2x10-4)2 = 4x10-8 > Kps
Logo, será de esperar a ocorrência de precipitação do AgCl.
(B) Cálculo de uma solubilidade a partir de Kps.
Vamos calcular a solubilidade do cloreto de prata, AgCl (Kps = 1.8x10-10), em água.
Começamos por escrever a equação do equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a
expressão do Kps correspondente:
Na solução saturada, qualquer daquelas concentrações atingiu o seu valor máximo que é S,
a solubilidade do AgCl em água. Vem então:
[AgCl]dissolvido = [Ag+] = [Cl−] = S
Kps = [Ag+] [Cl−] = S x S = S2 = 1.8x10-10
S = (1.8x10-10)1/2 = 1.34x10-5 M
Ou seja, em cada dm3 de água podemos dissolver 1.34x10-5 mol de AgCl.
Vamos agora calcular a solubilidade do fluoreto de estrôncio, SrF2 (Kps = 2.5x10-9), em
água. Procedemos de forma análoga:
Reparar que, porque cada mol de SrF2 origina 2 mol de F−, é a concentração de Sr2+ que
nos dá acesso directo à solubilidade do SrF2. Na solução saturada, virá:
[SrF2]dissolvido = [Sr2+] = S
[F−] = 2 S
Ou seja, em cada dm3 de água podemos dissolver 8.5x10-4 mol de SrF2; quando assim
fazemos, teremos [Sr2+] = 8.5x10-4 M e [F−] = 2 x 8.5x10-4 M = 1.7x10-3 M.
(C) Cálculo de Kps a partir de uma solubilidade.
Vamos calcular a constante produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, sabendo
que a sua solubilidade em água é de 1.62x10-2 M. O cálculo a fazer é o inverso do anterior:
Vimos acima que a solubilidade do AgCl em água é de 1.34x10-5 M. E se quiséssemos
calcular a solubilidade do AgCl numa solução que já contivesse um dos iões do sal, o cloreto, por
exemplo? Dado o efeito regulador de Kps, é fácil antecipar que se irá obter uma solubilidade mais
baixa. De facto:
Kps = [Ag+] [Cl−] = constante = [Ag+] [Cl−] = [Ag+] [Cl−]
Ou seja, na presença de uma concentração elevada de cloreto, a concentração de Ag+ só
pode ser baixa. Vamos exemplificar com o cálculo da solubilidade do AgCl numa solução
0.55 M em cloreto (como a água do mar).
Exemplo 5
(D) Precipitação selectiva.
Como calcular, ao adicionar um sal a uma solução composta por dois iões, qual desses iões vai
precipitar?
Exemplo 6
4. REACÇÕES REDOX
Dá-se o nome de oxidação à perda de electrões por uma espécie e redução ao ganho de
electrões por uma espécie. A entidade transferida nas reacções de oxidação-redução é o electrão,
e−. Para que uma espécie possa perder electrões, tem que estar perante outra que os possa
aceitar; e vice-versa. A interligação dos conceitos de oxidação e redução está bem expressa
no termo utilizado na classificação deste tipo de processos - reacções redox.
A espécie que perde electrões é a espécie oxidada que, por ceder os electrões a outra
espécie, funciona como agente redutor; a espécie que ganha electrões é a espécie reduzida que,
por captar os electrões de outra espécie, funciona como agente oxidante. Ou seja, a espécie que
se oxida é o agente redutor e a espécie que se reduz é o agente oxidante.
Há um conceito arbitrário mas muito útil no contexto redox que é o de estado ou número de
oxidação. Este conceito baseia-se na noção de electronegatividade, ou seja, na maior ou menor
tendência que os átomos têm, quando combinados em compostos, para atrair a si a núvem
electrónica, e é a carga (com sinal) do átomo na formulação iónica mais provável do
composto. A atribuição de estados de oxidação (e.o.) é facilitada por um conjunto de regras que
vamos ver:
(1) O e.o. de todos os elementos não combinados em qualquer das suas formas alotrópicas
é 0 (o diamante, a grafite e o fulereno são as formas alotrópicas do carbono, por exemplo).
(2) O e.o do oxigénio em todos os compostos é −2. Algumas excepções: peróxidos (como o
de hidrogénio, H2O2), em que o e.o. é −1, superóxidos (como o de potássio, KO2), em que
o e.o. é −1/2.
(3) O e.o. do hidrogénio em todos os compostos é +1. Excepção: hidretos com metais muito
activos (como o de lítio, HLi, ou de sódio, NaH), em que o e.o. é −1.
(4) Os e.o. dos metais alcalinos e alcalino-terrosos são +1 e +2, respectivamente, em todos
os compostos.
(5) O e.o. dos halogénios é −1 em todos os compostos, excepto quando combinados com o
oxigénio (e.o. variável).
(6) O e.o. de um ião monoatómico é igual à carga do ião.
(7) Em qualquer caso, a soma dos e.o. de todos os átomos numa dada espécie é igual à carga
total dessa espécie.
Acerto de equações redox.
(1) Determinar os e.o. de todos os elementos, verificar quais os que se oxidam e quais os
que se reduzem e acertar as massas dos mesmos. Escrever as semi-reacções respectivas.
(2) Afectar as duas semi-reacções de um mesmo número de electrões e somá-las, com
eliminação dos mesmos.
(3) Verificar quais as cargas totais à esquerda e à direita da equação. Fazer os balanços de
massa e de carga finais, adicionando H+ e H2O se a reacção se dá em meio ácido, e OH− e
H2O se a reacção se dá em meio básico.
Exemplo 7
Série electroquímica.
À grandeza termodinâmica que nos permite prever a tendência que os elementos têm para ganhar
ou perder electrões dá-se o nome de potencial padrão de eléctrodo, Eo; ao conjunto de valores
de Eo dá-se o nome de série electroquímica.
As condições padrão, pressupõem nomeadamente, uma pressão de 1 bar e uma actividade
unitária; não vamos explorar o conceito de actividade e vamos antes admitir que as concentrações
em solução são sempre de 1 mol dm-3 (1 M). A unidade de Eo é o volt, V (1 volt = 1 joule/1
coulomb - V = J C-1; 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo - C = A s). Eo é função da temperatura,
sendo os valores tabelados normalmente referidos a 25 °C.
Quanto mais positivo for o valor de Eo, maior será a tendência para a semi-reacção respectiva de
se dar no sentido em que está escrita, ou seja, no sentido da redução.
Assim, numa reacção, a semi-reacção com maior Eo, será aquela que em normais situações PTN
se verificara.
Se multiplicarmos uma semi-reacção por um inteiro positivo não afectamos o Eo mas se
invertermos essa mesma semi-reacção teremos um Eo final = - Eo
Ex-
Células electroquímicas.
Vamos agora ver como podemos tirar partido da espontaneidade de uma reacção redox para
produzir trabalho eléctrico. Precisamos para isso de ter uma célula electroquímica.
Nesta célula, temos dois eléctrodos metálicos, de zinco e de cobre. Cada eléctrodo mergulha numa
solução de electrólito
solução de sulfato de zinco, ZnSO4, que origina iões Zn2+ e iões SO42−,
ou solução de sulfato de cobre, CuSO4, que origina iões Cu2+ e iões SO42−.
A reacção envolve a transferência de electrões da barra de zinco para a de cobre, que se processa
através do circuito eléctrico exterior. Neste está incluído um voltímetro que permite medir o
potencial da célula.
Como é feita a condução eléctrica na célula? No circuito eléctrico exterior, a condução eléctrica é
assegurada por electrões; à superfície dos eléctrodos, é assegurada por um processo misto
envolvendo electrões e iões; nas soluções, é assegurada pela movimentação de iões, ou condução
iónica. O circuito é fechado pela ponte salina, que assegura a continuidade eléctrica entre as duas
soluções. Uma ponte salina típica contém um gel de ágar-ágar impregnado de solução saturada
em cloreto de potássio, KCl, um electrólito dissociado em iões K+ e Cl−.
Como funciona a ponte salina? Antes de se iniciar a
transferência de electrões, a solução de ZnSO4 é
electricamente neutra, havendo tantos iões Zn2+ quantos
os iões SO42−. No instante em que um átomo de Zn se
dissocia com formação de um ião Zn2+, passa a haver
um excesso de carga positiva na solução de ZnSO4. Para
que a dissociação do Zn prossiga, é necessário anular
este excesso de carga, o que é conseguido à custa da
migração dos iões Cl− da ponte salina. Na solução de
CuSO4 há tendência para a criação de um excesso de
cargas negativas (iões SO42−, enquanto os iões Cu2+
são reduzidos) a que se opõe a migração dos iões K+ da
ponte salina. O facto de os iões K+ e Cl− terem
mobilidades elevadas e muito semelhantes elevadas e
muito semelhantes assegura uma boa junção líquida entre as duas soluções. Naponte salina,
como acabamos de ver, a condução eléctrica é assegurada por iões.
É de notar que o electrólito da ponte salina se vai misturar com as duas soluções de eléctrodo mas
que estas duas soluções virtualmente não se misturam uma com a outra. Este último aspecto
constitui uma das características mais interessantes das reacções redox, e dá mais substância ao
conceito de semi-reacção.
Ao eléctrodo onde se dá a redução, dá-se o nome de cátodo; ao eléctrodo onde se dá a oxidação,
dá-se o nome de ânodo. Neste caso, o eléctrodo de cobre é, dos dois eléctrodos, aquele que está
a um potencial mais positivo - é para ele que flúem os electrões - e por isso se diz que é o
eléctrodo positivo; o zinco é o eléctrodo negativo.
Vamos agora ver como se faz a representação esquemática de uma pilha. Retomando o
nosso exemplo acima, teremos:
Zn|Zn2+ (1.0 M)||Cu2+ (1.0 M)|Cu
As barras verticais representam interfaces, neste caso entre os eléctrodos sólidos e as
soluções de eléctrodo. A ponte salina, com duas junções líquido-líquido, uma em cada
extremidade, representa-se com duas barras verticais. Inclui-se informação sobre as
concentrações das soluções de eléctrodo. Uma observação importante é que o cátodo é
sempre representado à direita, e o ânodo à esquerda.
Vamos fazer a representação esquemática do eléctrodo padrão de hidrogénio (a designação de
eléctrodo aplica-se quer às barras de eléctrodo propriamente ditas, quer à semi-célula completa,
como neste caso) e ver como funciona:
Pt, H2 (p = 1 bar)|H+ (1.0 M)*| |.......
Este eléctrodo consiste numa barra de platina coberta de pó de platina (o chamado negro de
platina), cuja presença vai aumentar extraordinariamente a superfície do eléctrodo. Este funciona
como eléctrodo inerte, ou seja, não sofre qualquer transformação química no processo, sendo sua
função assegurar as trocas de electrões entre as espécies H2 e H+. A solução é mantida saturada
em H2 fazendo-se borbulhar este gás junto ao eléctrodo, à pressão de 1 bar.
Cálculo do potencial de uma pilha.
Em termos químicos, o esgotamento da pilha corresponde à situação em que a reacção redox
atingiu o equilíbrio, ou seja, em que Q tomou o valor da constante de equilíbrio, K.
5. CINÉTICA QUÍMICA
Vamos começar por ver como se define a velocidade de uma reacção química. Para uma
reacção do tipo
V tem as unidades M tempo−1,
ou mol dm−3 tempo−1.
Em que a, b e c são os coeficientes estequiométricos e (d nX /d t) são as taxas de variação no
tempo do nº de moles de cada uma das espécies A, B e C, expressas nas unidades (mol
tempo−1). O nº de moles de A vai diminuindo no tempo porque A é um reagente que está a ser
consumido. Assim, (d nA /d t) é negativo, enquanto (d nB /d t) e (d nC /d t) são positivos.
Para que a velocidade venha positiva, quer seja calculada através da variação da quantidade de
produtos ou de reagentes, faz-se preceder o(s) termo(s) referente(s) ao(s) reagente(s) do sinal (−).
As situações que nos vão interessar envolvem reacções em fase gasosa ou em solução
líquida, num volume que consideraremos fixo, V; este será o volume da solução líquida ou,
para reacções em fase gasosa, o volume total do recipiente.
Note-se que, para reacções em fase gasosa, se pode utilizar (d pX /d t) em vez de (d [X] /d
t), sendo pX a pressão parcial de X, como se verá nalguns problemas de testes e exames.
Vamos ver graficamente o significado de uma velocidade de reacção. Consideraremos a
transformação A + bB ⇒ cC, para a qual virá
Vamos concentrar-nos apenas em A pois já sabemos que qualquer dos reagentes ou produtos
pode ser utilizado para medir a velocidade da reacção. Vamos assumir que a evolução da
concentração de A ao longo do tempo é como a Figura 1 documenta. A grandeza (d [A]/d t) é a
derivada da concentração de A em ordem ao tempo, ou seja, é o declive da tangente à curva da
figura no instante considerado.
Figura 1 - Determinação experimental de velocidades para dois tempos de reacção.
É importante reter a ideia de que a velocidade de uma reacção é uma grandeza instantânea.
Normalmente, a velocidade vai dimuindo com o tempo. Assim, temos que o declive da tangente à
curva no instante t = 0, a velocidade inicial da reacção, v0, correspondente ao instante em que
os regentes são postos em contacto, é mais elevada do que a velocidade da reacção no
instante t = 20 min:
v0 = - (d [A]/d t)t=0 = − (tg ϕ)
vt=20 = - (d [A]/d t)t=20 min = − (tg θ)
v0 > vt=20
Vamos agora introduzir o conceito de ordem da reacção que é um conceito de natureza
experimental. Quando se estuda o modo como a velocidade de uma reacção genérica aA +
bB
cC depende das concentrações das substâncias intervenientes na mesma, obtém-se
uma expressão do tipo
Os termos com derivadas dão-nos a definição de velocidade, e para os podermos escrever
basta-nos olhar para a equação da reacção acertada. A expressão mais à direita é um resultado
experimental que não pode ser antecipado sem se fazerem ensaios laboratoriais.
Dá-se o nome de ordem da reacção relativamente a A ou ordem parcial relativamente a
A ao coeficiente α; de igual modo, β é a ordem da reacção relativamente à espécie B, e assim
sucessivamente. À soma
α +β +γ
dá-se o nome de ordem global da reacção ou simplesmente ordem da reacção. Os coeficientes
α, β e γ podem ser inteiros, fraccionários, positivos ou negativos e só por acaso, excepto
numa situação que será referida mais à frente, serão iguais aos coeficientes
estequiométricos a, b e c; aliás, só porque assim acontece se justifica a necessidade
experimental de determinar a ordem da reacção.
À constante k dá-se o nome de constante de velocidade da reacção. k tem um valor
determinado a cada temperatura e pressão mas não depende das concentrações dos
intervenientes na reacção. À expressão
v = k [A]α [B]β [C]γ
dá-se o nome de lei de velocidade ou lei cinética da reacção.
Determinação da lei de velocidade de uma reacção.
Vamos agora ver como se determina experimentalmente a lei cinética de uma reacção.
Vamos referir três métodos.
(A) Método integral.
a.1. Cinética de ordem 0.
[A] = [A]0 − kA t
a.2. Cinética de ordem 1.
ln [A] = ln [A]0 − kA t
ou
log [A] = log [A]0 − (kA / 2.303) t
a.3. Cinética de ordem 2.
(B) Método do período de semi-reacção.
Não se trata verdadeiramente de um método diferente do anterior, mas antes de uma
variante daquele. Define-se o período de semi-reacção t1/2 como sendo o tempo ao fim
do qual a concentração de um reagente se reduz a metade do seu valor inicial.
b.1. Cinética de ordem 0.
t1/2 = [A]0 / (2 kA)
b.2. Cinética de ordem 1.
t1/2 = ln 2 / kA = 0.693 / kA
b.3. Cinética de ordem 2.
t1/2 = 1 / (kA [A]0 )
(C) Método diferencial - Método das velocidades iniciais.
Ao contrário do método integral, o método diferencial dá para qualquer ordem. Vamos apenas
referir a variante do método a que se dá o nome de método das velocidades iniciais.
O exemplo para aplicar este método encontra-se em anexo.
Exemplo 8
Nas reacções simples ou elementares a passagem dos reagentes aos produtos faz-se numa só
etapa reaccional, sem formação de compostos intermediários. As reacções complexas podem ser
conceptualmente entendidas como uma sequência de etapas elementares, ao conjunto das quais
se dá o nome de mecanismo reaccional.
Dá-se o nome de molecularidade ao número de moléculas envolvidas numa reacção elementar.
Influência da temperatura na constante de velocidade da reacção. Lei de Arrhenius.
As reacções químicas são extremamente sensíveis à temperatura, sendo comum que elevações
de temperatura de 10 °C conduzam a velocidades duas ou mais vezes mais elevadas. O efeito da
temperatura na velocidade da reacção está centrado na constante de
velocidade. Para muitas reacções, é obedecida a lei de Arrhenius:
k = A exp (− Ea / R T)
em que A é uma constante, o factor pré-exponencial ou factor de frequência (A não é uma
concentração), Ea é a energia de activação da reacção, R é a constante dos gases perfeitos e T
é a temperatura absoluta. As unidades utilizadas para Ea, R e T são:
Ea / J mol−1
R / J mol−1 K−1
(R = 8.31 J mol−1 K−1)
T/K
Para percebermos o significado da energia de activação, temos que pensar um pouco na base
molecular das reacções químicas. As moléculas estão sempre em movimento, especialmente no
caso dos gases, em que a componente translacional é muito forte, e dos líquidos. Para que as
moléculas reajam entre si, têm que colidir. Mas mesmo que as moléculas choquem e que, no caso
de moléculas complexas, o façam com a orientação espacial adequada, nem todos os choques
são efectivos. Sê-lo-ão aqueles em que as moléculas possuam a energia mínima necessária para
que, da colisão, resulte uma entidade transitória chamada complexo activado.
Vamos recorrer a um diagrama de energias em função de uma coordenada que exprima o grau de
avanço da reacção (por exemplo, a distância entre duas moléculas que vão reagir) e representar a
entalpia dos reagentes, a entalpia dos produtos e Ea. A Figura 2 evidencia que, para que a
reacção ocorra, é necessário que seja ultrapassada uma barreira de energia que é tanto maior
quanto mais elevada for a energia de activação. Ea é medida desde o nível energético dos
reagentes até ao topo da barreira de energia, onde se situa o complexo activado.
Figura 2 - Diagrama de energias para uma reacção genérica, ilustrando o significado da energia
de activação.
Podemos calcular a energia de activação de uma reacção a partir de dados experimentais
de k em função da temperatura. Aplicando logaritmos à equação de Arrhenius, resulta
ln k = ln A − (Ea / R T)
ou
Catálise.
Os catalisadores são substâncias que, não sendo consumidas na reacção, proporcionam uma
etapa reacccional mais favorável do ponto de vista energético (isto é, de energia de activação mais
baixa), acelerando portanto a reacção.
É muito importante reter a noção de que os catalisadores não afectam a termodinâmica da
reacção, ou seja, não alteram a entalpia dos produtos ou dos reagentes; no caso de se atingir um
equilíbrio, não alteram a respectiva constante de equilíbrio K.
Por outro lado, há substâncias chamadas inibidores cuja presença conduz a velocidades de
reacção mais baixas.
6. PROPRIEDADES DOS GASES E LÍQUIDOS. MUDANÇAS DE FASE
Gases
equação dos gases perfeitos:
pV=nRT
Equação de van der Waals
p = RT/ (Vm−b)
p = RT/(Vm−b) − a/Vm2
Misturas líquidas. Pressão de vapor e diagramas de fase
Quanto maior for a pressão de vapor de um líquido a uma determinada temperatura maior é
a sua volatilidade, isto é, maior a sua tendência para passar para a fase gasosa. Portanto, líquidos
com maiores pressões de vapor têm menores temperaturas de ebulição.
Lei de Raoult.
X1 + X2 = 1
Y1
Y2
Y1 + Y2 = 1
Lei de Raoult: p = X1 p*1 + X2 p*2
(p*1 – pressão pura)
X1
X2
Soluções de sólidos ou líquidos pouco voláteis em solventes voláteis
Uma solução dum sólido num líquido tem uma temperatura de ebulição superior ao líquido puro e
uma temperatura de congelamento/fusão inferior. A diferença entre a temperatura da mistura e a
do solvente puro chama-se elevação ebulioscópica para a ebulição e depressão crioscópica
para o congelamento/fusão.
Utilizando uma unidade de concentração, a molalidade m (quantidade de soluto por 1 kg de
solvente) mais apropriada a soluções pouco concentradas, como serão normalmente as de sólidos
em líquidos:
∆ T ebulição = Keb msoluto
∆ T fusão = Kfus msoluto
nsoluto
molalidade =
msolvente
Keb e Kfus são constantes características do solvente e não dependem do soluto.