reologia File

Tecnologia Farmacêutica II
4ºano – 1ºsemestre
Ano letivo 2015/2016
Professora Andreia Ascenso
TEORIA DA REOLOGIA
EXERCÍCIOS
Grupo 2: Ana Raquel Jorge, Catarina Coelho, Catarina Freire, Cristiana Dias
Quarta-feira 11.00-14.00h
REOLOGIA
Estuda a deformação dos sólidos e o escoamento dos líquidos quando sob tensões.
Aplicação de
força
Aplicação de
força
Recuperação
da forma
ELÁSTICO
Deformação
permanente
PLÁSTICO
Estado
intermédio
entre o elástico
e o plástico
VISCOELÁSTICO
2
REOLOGIA
Viscosidade η
Resistência de um
fluído a uma força
aplicada, por
exemplo, pelo
movimento da
agulha no seio da
preparação
CGS
Viscosidade
Cinemática
Viscosidade real ou
Newtoniana dividida
pela densidade
CGS
St (Stoke)
Tensão de
corte τ ou σ
Velocidade de
Corte D ou ϒ
Força necessária
para provocar o
fluxo/deformação
Diferença de
velocidade entre dois
planos paralelos de
líquidos separados
por uma certa
distância de modo a
provocar uma
deformação
CGS
dine/cm2
P=g/cm.s (Poise)
SI
SI
Pa.s (Pascal)
m2/s
SI
Pa
Semelhante ao
Gradiente de Corte
Conversão
1P= 100mPa.s=100cP=1
dine.s/cm2
1 Pa.s= 1
N.s/m2
Conversão
Conversão
1 St= 10-4 m2/s
1 dine/cm2 = 0,1 Pa
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CLASSIFICAÇÃO DOS FLUIDOS
1. FLUIDOS NEWTONIANOS: η constante a dada temperatura (η real)
pode ser medida por viscosímetros com apenas uma velocidade de corte (v. capilar)
2. FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS: η varia com a velocidade, a uma dada temperatura (η aparente)
medida por viscosímetros com mais de uma velocidade (v. rotativo de Brookfield)
- PSEUDOPLÁSTICOS
- PLÁSTICOS (DE BINGHAM E DE CASSON)
η aparente INDEPENDENTE DO TEMPO
- DILATANTES
- TIXOTRÓPICOS
- REOPÉXICOS/REOPÉTICOS
η aparente DEPENDENTE DO TEMPO
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REOGRAMAS / CURVAS DE ESCOAMENTO E CURVAS DE VISCOSIDADE
REOGRAMA
TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
CURVA DE VISCOSIDADE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
5
TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
FLUXO NEWTONIANO
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Tensão de corte diretamente proporcional à velocidade de corte.
→ VISCOSIDADE CONSTANTE a uma dada temperatura, não dependendo da velocidade de corte nem do tempo.
6
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO / ADELGAÇANTE
→ Em repouso o material forma uma rede de moléculas atraídas umas às outras ou de cadeias poliméricas que, quando aplicada uma tensão
de corte, desfaz-se.
→ Emulsões, suspensões, agentes viscosantes, agentes suspensores (celulose microcristalina sódica, polímeros, gomas,…)
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TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO / ADELGAÇANTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Em repouso o material forma uma rede de moléculas atraídas umas às outras ou de cadeias poliméricas que, quando aplicada uma
tensão de corte, desfaz-se.
→ VISCOSIDADE ↓: resistência ao escoamento ↓ e energia necessária para manter o fluxo ↓
→ Emulsões, suspensões, agentes viscosantes, agentes suspensores (celulose microcristalina sódica, polímeros, gomas,…)
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TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
FLUXO PLÁSTICO
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
FLUIDO DE BINGHAM
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Escoamento newtoniano ou pseudoplástico a partir de uma TENSÃO DE CORTE MÍNIMA/ CRÍTICA/ DE CEDÊNCIA.
→ O material não escoa até ao valor de tensão de corte necessária para superar as forças atrativas entre as partículas e
desfazer a estrutura ser excedido.
→ A tensões de corte inferiores, comporta-se como um material sólido (elástico).
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TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
FLUXO PLÁSTICO
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
FLUIDO DE BINGHAM
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ A viscosidade pode ser constante (fluido de Bingham), ou diminuir continuamente (fluido de Casson).
→ Suspensões muito concentradas, especialmente floculadas ou quando a fase continua é muito viscosa.
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TENSÃO DE CORTE
VISCOSIDADE
FLUXO DILATANTE / ESPESSANTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ VISCOSIDADE ↑: resistência ao escoamento ↑ e energia necessária para manter o fluxo ↑
→ As partículas encontram-se muito empacotadas e o espaço interpartícula é muito diminuído.
→ Suspensões com elevada percentagem de partículas sólidas, goma arábica, plastificantes, pastas, areia, polímeros iónicos.
11
VISCOSIDADE
TENSÃO DE CORTE
FLUXO TIXOTRÓPICO (tipo pseudoplástico)
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Viscosidade ↓ com o ↑ da tensão de corte: quebra da estrutura e da orientação molecular.
→ Quando tensão de corte ↓: viscosidade ↑ por rearranjo da estrutura mas não tão rápido como diminuiu primeiro.
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VISCOSIDADE
TENSÃO DE CORTE
FLUXO TIXOTRÓPICO (tipo pseudoplástico)
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Não há sobreposição das curvas quando varia a velocidade de corte (área de histerese) → dois valores de tensão de corte para a
mesma velocidade.
→ É necessário algum tempo para que o fluido readquira as suas propriedades iniciais → HISTERESE (DEPENDENTE DO TEMPO).
→ Suspensões com bentonite, tintas, iogurtes, …
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VISCOSIDADE
TENSÃO DE CORTE
FLUXO REOPÉXICO (tipo dilatante)
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
GRADIENTE/ VELOCIDADE DE CORTE
→ Viscosidade ↑ com o ↑ da tensão de corte: empacotamento das partículas.
→ Quando tensão de corte ↓: viscosidade ↓ por rearranjo da estrutura mas não tão rápido como aumentou primeiro.
14
→ É necessário algum tempo para que o fluido readquira as suas propriedades iniciais → DEPENDENTE DO TEMPO.
FLUXO TIXOTRÓPICO
(tipo pseudoplástico)
FLUXO REOPÉXICO
(tipo dilatante)
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REOLOGIA
Temperatura
Escolha do
Equipamento
Via de
administração
Importância
Ensaio de
Controlo de
Qualidade
Estabilidade
física da
formulação
Fatores que
afetam a
Análise
Reológica
Concentração
Tamanho e carga das
partículas
Tipo de viscosímetro
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TIPOS DE VISCOSÍMETROS
Viscosímetros de tubo capilar ou de Ostwald - Permite determinar a viscosidade cinemática. Mede-se o tempo de
escoamento do capilar entre duas marcações e o diâmetro e o comprimento do capilar controlam o tempo de
escoamento.
Viscosímetros Couette ou Rotativos – Apresenta um cilindro central e um copo sendo que qualquer um deles pode ser
rotativo em relação ao outro. O deslocamento do pêndulo central fica controlado por uma mola de elasticidade
conhecida e, consequentemente, o deslocamento angular pode ser equacionado como o torque angular exercido sobre
o pêndulo. Na maioria dos dispositivos atuais, ele é medido através de uma ligação mecânica ao eixo. Ex.: Viscosímetro
de Brookfield que analisa uma vasta gama de viscosidades.
Viscosímetro de cone e prato - O cone é constituído por um prato biselado formando um ângulo entre o cone e o prato.
Geometricamente o cone e o prato podem rodar e o torque pode ser medido numa das duas peças, através de um
dispositivo ajustado, tal como nos viscosímetros Couette. Ex.: viscosímetro de Ferranti.
Viscosímetro de Hoeppler - Uma esfera de diâmetro conhecido escorre pelo líquido em estudo determinando
viscosidades entre 0,1 cP e 10000 Poise.
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REOLOGIA E O ENVELHECIMENTO
Em Sistemas Não Newtonianos é necessário caracterizar as
alterações das propriedades reológicas ao longo do tempo.
Resultados apresentados sob a forma de gráficos logarítmicos reogramas
Formulação tende a endurecer com o envelhecimento
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• Tamanho e distribuição
das partículas,
concentração da
suspensão, forças de
atração e fricção entre
flóculos.
• Fluxo plástico.
• Tixotropia elevada.
• Efeito dilatante e reopexia
promovem estabilidade
física reduzida.
Geles
• Temperatura de preparação;
• Concentração e volume da
fase dispersa;
• Viscosidade da fase externa;
• Natureza e concentração do
emulgente;
• Tamanho e distribuição das
gotículas;
• Diferentes gradientes de
corte e de tensão;
• Tipo de reómetro.
• Tixotropia.
Suspensões
Emulsões
REOLOGIA E AS FORMAS FARMACÊUTICAS
• Propriedades
viscoelásticas.
• Tixotropia.
• Em repouso existe um
sistema consistente, com
aplicação de tensão
começa a romper e a
consistência diminui.
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EXERCÍCIO 1
1. Os resultados reológicos apresentados na tabela foram obtidos para um sistema plástico com viscosímetro.
Calcular o valor de cedência e a viscosidade da suspensão em análise. Quais os gráficos que permitem calcular o
valor de cedência?
GRADIENTE DE CORTE (s-1)
TENSÃO DE CORTE (dine/cm2)
100
10200
200
11200
300
12200
400
13200
500
14200
600
15200
1º - Fazer o gráfico Tensão de corte por Gradiente de corte;
2º - Por análise do gráfico, retirar o valor de cedência e de viscosidade.
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Tensão de corte (dine/cm2)
EXERCÍCIO 1
16000
15000
14000
0,1
Pascal
13000
y = 10x + 9200
R² = 1
12000
11000
1 Poise
= 0,1
Pascal
10000
Converter
Poise para
Pascal
τ = 10xD + 9200
9000
8000
0
100
200
300
400
500
600
700
Gradiente de corte (s-1)
Viscosidade – declive da reta = 10 P (g/cm.s) = 1 Pa.s
Valor de cedência – ordenada na origem = 9200 dine/cm2 = 920 Pa
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EXERCÍCIO 1 - Outros gráficos que permitem calcular o valor de cedência…
GRÁFICO DE CASSON
16000
√Tensão de corte (dine/cm2)
Tensão de corte (dine/cm2)
GRÁFICO DE FITCH
15000
14000
13000
12000
11000
y = 345,29x + 6466,5
R² = 0,98
10000
125
120
115
110
84,5242 = 7144,3
105
100
9000
95
8000
90
0
5
10
15
20
25
30
√Gradiente de corte (s-1)
y = 1,5458x + 84,524
R² = 0,99
0
5
10
15
20
25
30
√Gradiente de corte (s-1)
RESPOSTA: O VALOR DE CEDÊNCIA encontra-se no intervalo de 6467 a 9200 dine/cm2 (646,7 a 920 Pa), no entanto, o valor
que, possivelmente, se aproxima mais do valor real será 714,4 Pa.
22
EXERCÍCIO 2
2. Complete a seguinte tabela e trace os respetivos gráficos:
VELOCIDADE DE CORTE (rpm)
VELOCIDADE DE CORTE (s-1)
VISCOSIDADE (cP)
6
7,34
13000
12
14,68
13250
30
36,71
9800
60
73,42
8160
60
73,42
8100
30
36,71
9700
12
14,68
13500
6
7,34
14500
TENSÃO DE CORTE (dine/cm2)
Para fazer o exercício em unidades SI…
…converter valores de viscosidade de cP para Pa.s.
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EXERCÍCIO 2
Para fazer o exercício em unidades SI…
…converter valores de viscosidade de cP para Pa.s.
100 cP = 100 mPa.s
100 cP ______ 100x10-3 Pa.s
100 cP = 100x 10-3 Pa.s
13000 cP ____ x
x = 13 Pa.s
VELOCIDADE DE CORTE (rpm)
VELOCIDADE DE CORTE (s-1)
VISCOSIDADE (Pa.s)
6
7,34
13
12
14,68
13,25
30
36,71
9,80
60
73,42
8,16
60
73,42
8,10
30
36,71
9,70
12
14,68
13,50
6
7,34
14,50
TENSÃO DE CORTE (dine/cm2)
24
EXERCÍCIO 2
Pela lei de Newton, τ =
ηxD
τ = 13,00 x 7,34 = 95,42 Pa
VELOCIDADE DE CORTE (rpm)
VELOCIDADE DE CORTE (s-1)
VISCOSIDADE (Pa.s)
TENSÃO DE CORTE (Pa)
6
7,34
13
95,42
12
14,68
13,25
194,51
30
36,71
9,80
359,76
60
73,42
8,16
599,12
60
73,42
8,10
594,70
30
36,71
9,70
356,09
12
14,68
13,50
198,18
6
7,34
14,50
106,43
25
EXERCÍCIO 2
Se quiséssemos em unidades CGS…
Ou através dos valores de viscosidade fornecidos inicialmente…
0,1 Pa _________ 1 dine/cm2
Τ (dine/cm2) = η (P) x D (s-1)
95,42 Pa _______ 954,42 1dine/cm2
τ = 130 x 7,34 = 954,2
VELOCIDADE DE CORTE
(rpm)
VELOCIDADE DE CORTE
(s-1)
VISCOSIDADE (cP)
VISCOSIDADE (P)
TENSÃO DE CORTE
(dine/cm2)
6
7,34
13000
130
954,2
12
14,68
13250
132,5
1945,1
30
36,71
9800
98
3597,6
60
73,42
8160
81,6
5991,1
60
73,42
8100
81
5947,0
30
36,71
9700
97
3560,9
12
14,68
13500
135
1981,8
6
7,34
14500
145
1064,3
26
REOGRAMA
FLUIDO PSEUDOPLÁSTICO
TENSÃO DE CORTE (Pa)
EXERCÍCIO 2
600
500
400
Curvas não coincidentes: dependência no tempo
COMPORTAMENTO LIGEIRAMENTE
TIXOTRÓPICO
300
200
CURVA ASCENDENTE
CURVA DESCENDENTE
100
0
27
0
10
20
30
40
50
60
70
GRADIENTE DE CORTE (s-1)
CURVA DE VISCOSIDADE
FLUIDO (PSEUDOPLÁSTICO)
VISCOSIDADE (Pa.s)
EXERCÍCIO 2
15
14
13
12
LIGEIRAMENTE TIXOTRÓTIPO
11
CURVA ASCENDENTE
CURVA DESCENDENTE
10
9
8
7
28
0
10
20
30
40
50
60
70
GRADIENTE DE CORTE
80
(s-1)
EXERCÍCIO 3
3.1. Como explica o fenómeno de tixotropia?
RESPOSTA: Nos fluidos tixotrópicos, à medida que a velocidade de corte aumenta, há uma quebra da estrutura e da
orientação molecular das partículas constituintes do fluido, o que se reflete numa diminuição da viscosidade. Para
valores de velocidade imediatamente decrescentes, a viscosidade vai aumentar mas não tão rápido como diminuiu
primeiro pois a estrutura do fluido não teve tempo suficiente para readquirir as suas propriedades iniciais. Essas são
readquiridas num tempo finito. Assim, os valores de tensão de corte e de viscosidade variam para uma mesma
velocidade de corte, dependendo do estado prévio em que se encontrava o fluido (repouso ou não), ou seja, do
tempo que este teve para readquirir a sua estrutura.
29
EXERCÍCIO 3 E 4
3.2. Quando formula uma suspensão é de ter em consideração esse fenómeno?
RESPOSTA: Sim, temos de ter em conta a tixotropia uma vez que isso nos ajuda a perceber/prever certos
comportamentos e fenómenos que possam ocorrer na suspensão (floculação e sedimentação, por exemplo).
A viscosidade da suspensão, caso se trate de um fluido tixotrópico, diminuiria após agitação o que permitiria uma
redispersão mais fácil do sedimento e uma administração facilitada. Em repouso, a suspensão recuperaria as suas
propriedades originais, ou seja, as propriedades idealizadas para o seu armazenamento (por exemplo, uma
viscosidade mais elevada).
4. Porque razão se fala em viscosidade aparente para um fluido pseudoplástico?
RESPOSTA: Falamos em viscosidade aparente para um fluido pseudoplástico porque os fluidos não newtonianos não
apresenta um valor de viscosidade fixo, variando esse valor com as forças de corte que estão a atuar no fluido
aquando da medida da viscosidade.
30
EXERCÍCIO 5
5. A caracterização reológica de uma forma farmacêutica semi-sólida é importante. Explique porquê e como procederia
para o realizar.
RESPOSTA: A caracterização reológica de uma forma farmacêutica semi-sólida é importante porque encontra-se na
base da preparação, do desenvolvimento e na avaliação deste tipo de formas farmacêuticas. Estas características
influenciam a biodisponibilidade do fármaco, a via de administração da forma farmacêutica, bem como o
acondicionamento da mesma.
31
EXERCÍCIO 5
5. A caracterização reológica de uma forma farmacêutica semi-sólida é importante. Explique porquê e como procederia
para o realizar.
Para proceder à caracterização reológica, efetuaríamos os seguintes passos:
1 – Retirar o ar da amostra;
2 – Fixar a agulha à haste inferior do viscosímetro;
3 – Segurar a haste com uma mão e enroscar a agulha com a outra;
4 – Introduzir a agulha até que o seu nível atinja o ponto de imersão;
5 – Nivelar o viscosímetro;
6 – Selecionar a velocidade de rotação desejada;
7 – Ligar o motor do viscosímetro e deixar rodar o disco do mostrador até que a agulha estabilize numa dada posição;
8 – Baixar a alavanca e parar o motor do viscosímetro em simultâneo;
9 – Efetuar a leitura;
10 – Registar a temperatura e pH do fluido;
11 – Fazer o reograma;
12 – Fazer a análise do reograma.
32
BIBLIOGRAFIA
•
Schramm, G.; A Practical Approach to Rheology and Rheometry; 2nd Edition; Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH; 2004; p. 3-22
•
Florence, A. T. ; Siepmann, J. ; Modern Pharmaceutics - Volume 1: Basic Principles and Systems; 5th edition; Informa Healthcare
USA, Inc. : 2009; p. 372-376
•
Introduction to Rheology – Basics; RheoTec Messtechnik GmbH; p. 16-18
•
Lachman, L. ; Lieberman, H. A. ; Kanig, J. L. ; Teoria e Prática na Indústria Farmacêutica; Fundação Calouste Gulbenkian; 2001;
p. 225-226, 838, 882-883
•
Tareco, Miguel Alexandre Cardador; Conceitos de viscoelasticidade na modelação da fluência em estruturas mistas aço-betão;
Maio 2014
33