Parte VI - Teoria de funcional densidade (DFT)

Parte VI  Teoria de
Funcional Densidade (DFT)
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Já temos uma certa familiaridade
com teoria Hartree-Fock e suas
correções (CI, MBPT, CC)...
Todos estes métodos são baseados
no determinante de Slater — uma
complicada função de muitas
variáveis...
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Resumo
Racional
 Modelo de Thomas & Fermi (1928)
 Teoremas de Hohenberg & Kohn (1965)
 Equações de Kohn & Sham (1965)
 Aproximação da densidade local (LDA)
 Aproximação de gradiente generalizado
 Funcional de Becke-Lee-Yang-Perdew

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Racional
Em cálculos de estrutura eletrônica, os núcleos são
fixos (aproximação de Born & Oppenheimer ),
gerando um potencial externo estático V no qual
os elétrons se movem. Um estado eletrônico
estacionário é então descrito por uma função de
onda que satisfaz a equação de Schrödinger multieletrônica,
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A diferença real entre o problema de uma partícula
e o complicadíssimo problema de muitas partículas
está estreitamente relacionada com o termo de
interação U.
Como vimos anteriormente, existem muitos
métodos sofisticados para resolver a equação de
Schrödinger. O problema com tais métodos é o
enorme custo computacional, que torna
virtualmente impossível aplicar tais métodos a
sistemas mais complexos tais como proteínas.
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DFT oferece uma alternativa bem atraente,
sendo muito mais versátil por que oferece
uma maneira de mapear sistematicamente o
problema de muitos corpos (com U) em um
problema de um corpo (sem U).
A variável essencial é a densidade dada por
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P. Hohenberg e W. Kohn provaram em 1964 [1]
que a relação acima pode ser revertida, ou seja,
para uma densidade de estado fundamental n0 é
possível calcular a função de onda
  
0 r1 , r2 ...rN 
correspondente. Em outras palavras, 0 é um
funcional unívoco de n0.
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Funcional da densidade é uma
idéia antiga. Os físicos tentaram
explicar o gás de elétrons
em termos parecidos com
os que usamos hoje, e muitos
conceitos permanecem...
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Llewelyn H. Thomas (1903-1992)
Obteve seu Ph.D. em 1927.
Ficou famoso pela precessão
de Thomas. Entrou para o
Watson Lab (Columbia) em
1945. Inventou a memória
de “core” em 1946, dois
anos antes de An Wang.
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Enrico Fermi (1901-1954)
Em 1942 conseguiu levar a
cabo a primeira reação
nuclear controlada. Foi
recrutado para o Projeto
Manhattan.
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Modelo de Thomas & Fermi (1928)
A idéia é usar a teoria do gás uniforme de elétrons
não-interagentes, e aplicar este funcional a átomos
e moléculas para descrever sólidos.
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Em 1928 L. Thomas e E. Fermi postularam
independentemente que os elétrons estão
distribuídos uniformemente no espaço de fase, com
dois elétrons para cada elemento h3 de volume.
Assim, para cada elemento d3r podemos encher
uma esfera do espaço de momento até o momento
de Fermi pf , totalizando
 3
4
  pr 
3
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Igualando o número de elétrons no espaço de
coordenadas ao número de elétrons no espaço de
fase, fica

 3
8
nr   3  pr 
3h
Resolvendo para o momento de Fermi e
substituindo, a energia cinética do gás de elétrons
se torna um funcional da densidade:
TF n   C F  n
5/3
3
d r
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Logo, neste método o funcional de energia cinética é
T  r   C F    r  dr
53
A interação elétron-elétron é dividida em dois termos:
Vee  r   J  r   E X  r 
A que se referem estas partes?...
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J  Repulsão clássica
EX  funcional de troca
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O sucesso inicial do modelo fez
com que diversos pesquisadores
se ocupassem intensamente do
gás de elétrons...
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Norman H. March
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Paul A.M. Dirac (1902-1984)
Em 1925 publicou seus
cinco artigos sobre
Mecânica Quântica.
Em 1928 estabeleceu a
relação entre Mecânica
Quântica e Relatividade
com seu famoso artigo do
spin ½.
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John C. Slater (1908-1976)
Filho de uma família de
acadêmicos, recebeu seu
doutorado em Harvard em
1923. Foi o chefe do Depto.
de Física do MIT desde
1930.
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Após um hiato de várias
décadas, o problema foi
revivido com vigor por
dois pesquisadores...
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Pierre C. Hohenberg (1934-...)
Ficou famoso por seu trabalho
em DFT em Yale. Atualmente
é provost na NY Univ.
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Walter Kohn (1923-...)
Recebeu seu Ph.D. em
Harvard em 1948. Nos anos
60 lançou as bases do
método DFT. Desde 1991
está na UC em Santa
Barbara.
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Teoremas de Hohenberg-Kohn (1965)
1) O potencial externo V sentido pelos elétrons é
um funcional único da densidade eletrônica.
2) A energia do estado fundamental E[n] é mínima
para a densidade exata.
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864
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Equações de Kohn-Sham (1965)
O problema variacional de minimizar o funcional
de energia E[n] pode ser resolvido aplicando-se o
método dos multiplicadores indeterminados de
Lagrange. Usa-se o fato de que o funcional na
equação pode ser escrito como um funcional de
uma densidade hipotética de um sistema nãointeragente.
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Ts denota a energia cinética não-interagente,
e Vs é um potencial efetivo externo no qual as
partículas se movem. Obviamente
se Vs for escolhido como sendo
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Logo, pode-se resolver as equações de KohnSham deste sistema não-interagente auxiliar
e determinar os orbitais i que reproduzem
a densidade do sistema original.
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O potencial de uma particular efetivo Vs pode
ser escrito em mais detalhe como
onde VXC é o famigerado potencial de “troca e
correlação” que inclui todas as interações de
muitas partículas.
W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A1133
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O maior problema com DFT é que
os funcionais exatos de troca e
correlação não são conhecidos,
exceto para o gás de elétrons.
Entretanto, existem várias
aproximações que permitem o
cálculo de certas quantidades
físicas com bastante acurácia...
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Aproximação da densidade local
Em Física a aproximação mais usada é a
aproximação da densidade local (local density
approximation, LDA), na qual o funcional
depende apenas da densidade na coordenada
onde o funcional é avaliado.
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Por sua vez, a aproximação da densidade de spin
local ( local spin-density approximation, LSDA)
é apenas uma generalização da LDA para incluir
o spin eletrônico:
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Nas últimas décadas, fórmulas
altamente acuradas para a
energia de troca-correlação
foram construídas a partir
de simulações sobre o modelo
do gás de elétrons livres...
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Aproximação GGA (1988)
A aproximação de gradiente generalizado
(Generalized gradient approximation, GGA)
também é local, mas leva em conta o gradiente
da densidade na mesma coordenada:
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Muito bons resultados para
geometrias moleculares e energias
de estado fundamental são obtidos
usando funcionais dentro da GGA.
Vários melhoramentos têm sido
alcançados, desenvolvendo melhores
representações dos funcionais...
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Axel D. Becke (1953-...)
Em 2000 recebeu a
medalha de Schrödinger
da WATOC.
Em 2006 foi eleito
fellow da Royal Society
of London.
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Funcional B3LYP (1993)
E
B 3 LYP
XC
a0 = 0,20
E
LDA
XC

 a E
 a E
 a0 E
aX = 0,72
HF
X
E
LDA
X
X
GGA
X
E
C
GGA
C
E

LDA
X
LDA
C


aC = 0,81
A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648
C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785
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Aplicações
O grande interesse em cálculos DFT vem do fato
que ele torna possível alcançar otimizações de
geometria para sistemas maiores que 50 átomos.
Todos os programas comerciais de uso geral
(Gaussian, GAMESS, C4 etc.) têm a opção de
otimizar geometrias com bases Gaussianas de
qualidade double- ou superior.
Consequentemente, muitas aplicações em
biologia têm usado este protocolo.
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Exemplos
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Problema: Câncer
Câncer ainda é uma das doenças com maiores
índices de mortalidade no planeta.
 Existem vários tipos diferentes de tumores
que atacam diferentes pontos do organismo.
 Pouco se sabe sobre os mecanismos que
disparam o quadro patológico.
 Em geral protocolos que envolvem
quimioterapia são severos aos pacientes.

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Terapia Fotodinâmica (PDT).
Protocolos baseados nas propriedades
fotofísicas de sistemas orgânicos já foram
aprovados e estão em uso nos EUA e Japão.
 Sensitizadores geralmente são derivados de
porfirinas e/ou ftalocianinas.

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).
R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).
D. Wöhrle & A. Hirth, Russ.Chem. Bull. 47(5), 807-16 (1998).
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Mecanismos atribuídos:
Tipo I: o sensitizador excitado (S*) reage
diretamente com um substrato fornecendo
radicais que podem dar origem a radicais
livres.
 Tipo II: transferência de energia do
sensitizador excitado produzindo 1Dg O2 .

M. Ochsner, Arzneim.-Forsch. Drug Design 47(II), 1185-1194 (1997).
R. Bonnett, Chem. Soc. Reviews 24, 19-33 (1995).
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Problemas dos fotosensitizadores
conhecidos (ex.: fotofrina)
Baixa intensidade de absorção na região de
interesse, vermelho (l > 650 nm).
 Pouca solubilidade em água, e portanto
pouca penetrabilidade no tecido alvo.
 Tendência para acumular na região da
aplicação, levando a danos no tecido
(toxicidade no escuro).
 Falta de homogeneidade química.

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Como podemos contribuir ???
Cálculos INDO/S para racionalizar os
espectros de absorção/emissão de
compostos conhecidos.
 Estabelecer correlações com dados experimentais (propriedades fotofísicas).
 Relações estrutura-atividade (QSAR) sobre
os dados de atividade biológica (principalmente necrose dos tumores).

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Inicialmente: cálculos semi-empíricos
em sistemas conhecidos (TPP, THPP,
THPC, THBPC, AlPc, ZnNPc e outros).
1) otimização de geometria com AM1
2) espectro de absorção com INDO/S
Ref.: M.J.S. Dewar & E.G. Zoebisch JACS 107(13), 3902-3909 (1985).
Ref.: J.E. Ridley & M.C. Zerner, Theoret. Chim. Acta 32, 111 (1973).
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Alvos iniciais: porfirinas
m-THPP
HO
N
OH
N
N
HO
OH
N
H
H
H
H
N
m-THPC
HO
N
HO
N
N
OH
OH
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Resultados para TPP: geometria AM1...
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