Parte I - Introdução e contexto histórico

Parte I  Histórico e
Motivação
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Neste curso vamos examinar os
diferentes métodos para obter
funções de onda acuradas a
partir dos conhecidos
determinantes de Slater...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
2
Resumo
Motivação
 Aparecimento da Mecânica Quântica
 Postulados da Mecânica Quântica
 Equação de Schrödinger (1926)
 Método de Hückel (1933)
 Método de Roothaan (1951)
 Exemplo de aplicação

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3
Por que temos tanta
curiosidade a respeito de
Química Quântica ?...
Em cursos de graduação geralmente aprendemos
que devemos usar Quântica quando não conseguimos realizar o experimento, ou quando temos algum
resultado estranho e não facilmente explicável.
Catálise
Nanotubos de carbono
Grafenos
Bioquímica
Antes de começarmos, vamos
examinar a História dos
avanços neste interessante
campo  o dos sistemas
muito pequenos...
Um dos mais importantes eventos
da Belle Époque, tanto do ponto
de vista filosófico quanto
tecnológico, foi o aparecimento
da Hipótese Quântica.
Ela se baseia em quatro
axiomas bem simples...
Postulados da Mecânica Quântica

O formalismo da Mecânica Quântica pode
ser introduzido através de um conjunto de
axiomas, da mesma forma que foi feito
antes para as leis da Termodinâmica, a
Geometria Euclideana etc.

Aqui vamos nos restringir à formulação
não-relativista.
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Primeiro Postulado
(dos operadores)
A cada propriedade clássica ( P ) corresponde
~
um operador quântico P , Hermitiano e linear
~
p P  P
Os operadores são obtidos a partir das expressões
clássicas. A medição da propriedade P só pode
~
resultar num dos autovalores ( p ) do operador P.
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13
Segundo Postulado
(dos estados)
Qualquer estado dinâmico de um
sistema de N partículas pode ser
descrito por uma “função de onda”
 q 1 , q 2 , q 3 , q 4  q 3 N , t 
das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta
função tem de ser contínua, unívoca, com derivada
contínua e quadraticamente integrável.
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14
Note que este postulado restringe o espaço das
funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo:
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15
Terceiro Postulado
(do valor médio)
~
Dado um operador P associado à
propriedade P , e um conjunto de
sistemas idênticos caracterizados
pela função , o resultado de uma
série de medidas da propriedade P sobre diferentes
membros do conjunto em geral não é o mesmo para
todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo
valor médio é
~
*
  x P   x   dx

 p   Univ. *
   x   x   dx
Univ.
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16
Quarto Postulado
A função de onda () de qualquer
sistema físico obedece à equação de
Schrödinger dependente do tempo,

~
H   i 
t
Não se assuste! Esta equação freqüentemente pode
ser simplificada se o operador Hamiltoniano não
contem explicitamente o tempo.
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17
Erwin Schrödinger (1887-1961)

Em 1910 recebeu seu doutorado pela
Universidade de Viena. Foi bastante
interessado em Filosofia.

Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou
com a mecânica estatística dos gases, teoria
da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par
dos avanços na área, principalmente de
Bohr e De Broglie.
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Erwin Schrödinger estava
interessado em achar uma
equação única e definitiva,
cujas soluções descrevessem
a onda de De Broglie
independentemente das
circunstâncias...
No Natal de 1925, inventou sua equação de onda
esquiando nos Alpes suiços.
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Uma sugestão lógica...

P. Debye havia sugerido a Schrödinger
que partisse da equações fundamentais
da Mecânica Ondulatória...
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
 2
1  2
x

 2  2    x , t   C  exp  2 i     t  
2
x
v t



Segundo as relações de Planck-Einstein
... e De Broglie
ph 
E  h
... e daí sai direto

 px Et  
  x , t   C  exp  2 i  
 
h 
 h

Onde  é uma função que daria a “intensidade” da
onda de De Broglie em várias posições no espaço.
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As derivadas da função  com relação ao tempo
( t ) e o deslocamento ( x ) são fáceis de obter:
 
 
t 
i
E  

e
  i 
   px
x   
Um rearranjo trivial destas equações fornece
   
 E 
 
 i  t
e
   
 px  
 
 i  x
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A partir destas expressões podemos definir os
operadores associados à energia total
 
~
E
i t
e momento linear
~p   
x
i x
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Como na descrição clássica as partículas têm energia
2
2
mv
p
E  Ec  V 
V 
V
2
2m
podemos tentar estabelecer uma correspondência
direta (ver Primeiro Postulado) e escrever
2
2
2
~
p
1 ~~
1    
 
~
Ec 

pp 

2m 2m
2 m i x i x
2 m x 2
para o operador de energia cinética.
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2
 ~2 ~
~ ~ ~
H  E c V  
 V
2m
para o operador Hamiltoniano associado à energia
total do sistema. Consideramos aqui o operador
~
V r  como uma energia potencial genérica, e a
equação fica na forma
2

~
~
2
H  
  V   E 
2m
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Observe que se o operador Hamiltoniano não
contem explicitamente o tempo, é sempre
possível separar as variáveis supondo que
  q , t     q    t 
E obtemos sem dificuldades
  t 
~
 t   H  q   i    q 
t
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~
H  q 
1 d
 i 
 q 
 t  dt
Como o membro da esquerda só depende das
coordenadas e o membro da direita só depende
do tempo, cada membro tem de ser igual a uma
constante à qual chamamos de E ( que tem de
ser uma energia por causa das unidades).
Assim, as duas equações resultantes formam
um simpático sistema...
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27
~
 H q   E   q 

 d E





t
 dt i
Schrödinger assumiu que as energias permissíveis
(E) não são funções do tempo, logo a segunda
equação pode ser resolvida imediatamente dando
 i 
 t   exp   Et 
  
A evolução temporal do sistema!
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28
A primeira equação do sistema é chamada de
“equação de Schrödinger independente do tempo”
ou “equação de Schrödinger para níveis estacionários”. É uma equação de autovalor, que pode ser
resolvida (usando as técnicas usuais, aprendidas
anteriormente em Cálculo) para achar o conjunto
de autofunções () e energias (E) permitidas
dos níveis estacionários de qualquer sistema.
~
H  E  
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O impacto destas descobertas
logo se fez sentir...
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V Conferência Solvay (1927)
Em 1927 os maiores físicos do planeta se
reuniram em Bruxelas... Em sua comunicação
Werner Heisenberg e Max Born declararam
a Mecânica Quântica como “uma teoria
completa, para a qual as hipóteses físicas e
matemáticas fundamentais não são mais
passíveis de modificação”.
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32
Discussão intensa entre Bohr e Heisenberg não
levou a nenhuma conclusão... Heisenberg não
retirou seu paper, mas mais tarde admitiu seu
erro quanto à precisão do microscópio.
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33
Einstein não se sentiu à vontade com a confiança
depositada nas amplitudes de probabilidade. Para
ele as leis da Natureza são independentes do
observador...
O fato de que a teoria parecia
consistente apenas com os
resultados estatísticos era um
indicador de que a teoria era
falha.
Estou certo de que Ele não joga dados.
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Gedankenexperiment de Einstein
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35
Eventualmente Bohr refutou o
Gedankenexperiment
de Einstein, quando percebeu que o
experimento não levava em conta o
princípio da equivalência
sugerido pelas experimentos
de Eötvös (1890)...
e enunciado pelo próprio
Einstein em 1911.
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Imagine por um momento que
Einstein estava certo, e que deve ser
possível (por algum estranho truque
matemático que ainda não foi
descoberto) determinar tanto a
posição como a energia da partícula...
Que possíveis conseqüências isso teria?
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38
Eventualmente Hilbert e Schrödinger chegaram à
conclusão de que a função de onda de Schrödinger
e a Mecânica Matricial de Heisenberg eram
matematicamente equivalentes...
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39
Basicamente isto é o que se faz em
Mecânica Quântica: resolver a
equação de Schrödinger para
sistemas interessantes...
~
H  E  
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40
Que é Química
Quântica?...
É a aplicação de
Mecânica Quântica
em problemas de
Química.
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41
Encontrar soluções aproximadas para a equação
de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação
dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma
função de ordem zero razoável, o que é
usualmente feito usando-se a aproximação
Hartree-Fock.
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42
Douglas R. Hartree (1897-1958)
Durante a primeira metade do
século XX, trabalhou com Física
Matemática em Manchester e
Cambridge.
Percebeu que a solução numérica
de problemas de muitos corpos
teria de envolver automação (tanto
analógica quanto digital) dos
cálculos necessários.
Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores
modernos, entre os quais o famoso ENIAC.
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43
Sala de testes do analisador diferencial
CQ411, Aula #35
44
Produto de Hartree (1928)
Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas
independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma
forma alternativa para a função de onda: o “produto de
Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o
movimento de cada elétron
 x 1 , x 2 , x 3 ... x N    1 x 1    2 x 2    3 x 3   N x N 
O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da
estrutura eletrônica de muitos átomos.
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45
Vladimir A. Fock (1898-1974)
Graduou-se em 1922 em Petrogrado.
Em 1926 generalizou a equação de
Klein-Gordon (versão relativística da
equação de Schrödinger). Em 1930
propôs o método Hartree-Fock para o
cálculo de propriedades moleculares.
Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de
espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para
número variável ou desconhecido de partículas...
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46
A mais simples função de onda anti-simétrica
usada para descrever o estado fundamental de
sistemas com N elétrons é o determinante de
Slater,
 0   1  2 ...  N
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47
De acordo com o princípio variacional, a melhor
função de onda desta forma funcional é aquela
que dá a mais baixa energia possível
E0  0 H
0
A flexibilidade variacional está apenas na
escolha dos spin-orbitais.
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48
Minimizando E0 com respeito à escolha de spinorbitais, podemos deduzir uma equação (a equação
Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais
ótimos. Em vários livros-texto (ex. Szabo, capítulo
3) é mostrado que esta equação é uma equação do
tipo de autovalor com a forma
f i    x i       x i 
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49
Como aparentemente a
teoria se aplica para
qualquer sistema físico,
vários pesquisadores da área
de Química perceberam o
potencial uso... E tentaram
usar Quântica em problemas
de Química.
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50
Método de Orbitais Moleculares
Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund
e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o
concretizaram definitivamente...
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51
Como montar o determinante
Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais
apenas: o determinante secular é
H aa  ES aa
H ab  ES ab
H ba  ES ba
H bb  ES bb
0
Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja,
se tiverem os mesmos números quânticos, então a
simetria simplifica bastante o problema.
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52
H aa  E
H ab  ES ab
H ab  ES ab
H aa  E
0
A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula
E   E AO
J ab  K ab

1  S ab
em termos das integrais de overlap, Coulomb e
troca. Cada uma destas integrais em geral tem a
forma de uma expansão em série de potências de
  R AB / a 0
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53
É lógico que para um grande número K de funções
de base, o determinante de dimensões K  K torna
proibitiva qualquer solução manual.
Temos de utilizar computadores, como Roothaan
percebeu nas décadas de 30 e 40.
Na verdade, existe uma única possibilidade de
solução manual: usar o método de Hückel.
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54
Erich A.A.J. Hückel (1896-1980)
Em 1921, recebeu o
grau Ph.D. em Física
Experimental em
Göttingen e tornou-se
assistente de Debye. Em
1923 anunciaram a lei
de Debye-Hückel das
soluções eletrolíticas.
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55
Em 1928 e 1929 passou algum
tempo na Inglaterra e na
Dinamarca, trabalhando
brevemente com Niels Bohr.
Em 1931 formulou a famosa
regra de Hückel ( 4n + 2 )
para determinar se moléculas orgânicas com anéis
mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937
desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais
moleculares. Esta teoria levaria a aproximações
como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel
extendida para moléculas não-planares (1963).
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56
Racional do método
O Hamiltoniano dos elétrons  é aproximado pela
forma mais simples
N
~
~
H    H ef .  i

i 1
O Hamiltoniano efetivo de alguma forma incorpora
os efeitos da repulsão eletrônica por uma média...
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57
Se a molécula é um hidrocarboneto conjugado
planar, os únicos orbitais atômicos de simetria  são
os 2p dos carbonos. Assim, é possível restringir
nosso espaço de Hilbert às K funções 2p(C).
det ( H   ε )  0
A essência do método está nas suposições acerca das
integrais. A integral Hrr é suposta ter o mesmo valor
() para todos os átomos de carbono da molécula
(para benzeno isto é exato, para butadieno não).
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58
A integral “de ressonância” Hrs é suposta ter o
mesmo valor () para quaisquer dois átomos
ligados entre si, e zero para quaisquer dois
átomos não-ligados.
As integrais de overlap Srs são zero para rs
(o que equivale a considerar  = I ).
Vamos fazer um exemplo fácil (mas não trivial)
para ilustrar o procedimento...
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59
Exemplo: 1,3-butadieno
H
C
H
H
H
C
C
C
H
H
O carbono 1 está ligado ao 2 apenas;
o carbono 2 está ligado ao 1 e ao 3;
o carbono 3 está ligado ao 2 e ao 4; e
o carbono 4 está ligado ao 3 apenas.
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60
Como montar o determinante
Após substituir os valores das “integrais”, a equação
secular fica
 k

0
0

 k

0
det ( H  ε 1 ) 
0
0

 k

0
0

 k
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61
Nas aulas de graduação, vemos repetidamente
como combinar os orbitais atômicos usando o
procedimento descrito em Atkins, página 101.
Vemos que o número  (tomado como 1,0 eV)
determina uma escala de energia para o diagrama
de orbitais moleculares.
Ora, aqui podemos dividir cada coluna (ou linha)
do determinante por , definindo
 k
x
 k     x

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62
O determinante toma então a forma
x
1
0
0
1
0
x 1
1 x
0
1
0
0
1
0
x
a qual é completamente equivalente à anterior.
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63
Onde se usa isso ?...
Química Orgânica
No começo do século XX, a indústria química
estava muito interessada em cores.
Compostos orgânicos insaturados
apresentavam cores intensas.
A pergunta era, por que um certo composto
orgânico é amarelo ou verde ou azul ? É
possível calcular a cor do composto a partir
do conhecimento de sua estrutura?
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65
Por que mauveina
tem cor roxa ?…
Definição das quantidades a medir
c
hc
 
 E
A energia de transição deveria ser proporcional
à diferença entre os níveis.
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67
Se o nível B se refere ao contínuo, então esta
“energia de transição” deveria corresponder
aos potenciais de ionização ( IPs ) do teorema
proposto por Tjalling Koopmans em 1933.
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68
Para verificar a validade destas
considerações, diversos grupos
procuraram estabelecer
correlações entre as raízes
calculadas no método de Hückel
e os valores experimentais...
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69
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
70
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
71
É evidente destes dois gráficos que o método
Hückel é não apenas qualitativo, mas semiquantitativo!
Assim, os primeiros sucessos do método
Hückel foram a confirmação de que mesmo
dentro do contexto de métodos aproximados o
teorema de Koopmans é válido...
... e a explicação dos espectros de UV-visível
de compostos orgânicos.
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72
Agora os químicos já podiam
usar Mecânica Quântica em
problemas reais!
O próximo passo era
estabelecer um procedimento
geral que pudesse ser usado
em qualquer sistema.
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73
Os primeiros cálculos realmente caprichados
foram os de Goeppert-Mayer e Sklar em 1938.
Cálculos posteriores tentaram repetir o sucesso
e deram origem ao método PPP.
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74
As primeiras correlações entre as
bandas de baixa energia observadas
e as diferenças de energia
(HOMOLUMO) calculadas
levaram alguns grupos a especular
se seria possível ampliar o arsenal
de técnicas existente para pegar o
espectro inteiro de moléculas...
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75
Rudolph Pariser (1923-...)
Formou-se em 1944 em
Berkeley. Após dois anos
no exército, retomou os
estudos, conseguindo o
Ph.D. em 1950.
Passou a maior parte de sua carreira como
químico de polímeros na Du Pont.
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76
Robert Ghormley Parr (1921-...)
Conseguiu seu Ph.D. em
Físico-Química na Univ.
Minnesota em 1947, onde
conheceu Rudolph Pariser.
Em 1962 mudou-se para
Johns Hopkins, e desde 1974
está em Chapel Hill.
Nos últimos anos tem-se dedicado a DFT (publicou
um dos mais importantes textos com Yang).
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77
John A. Pople (1925-2004)
Participou dos maiores avanços
da Mecânica Quântica no século
XX. Em 1954 apresentou as
equações para o método UHF.
Na década de 90, contribuiu
para a popularização da teoria
de funcional densidade.
Em 1991 deixou a Gaussian, Inc. e fundou a
Q-Chem. Recebeu o Nobel de Química em 2002.
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78
Interação de configurações
limitada (LCI)
A idéia é simples: num espectro de UV-visível
usualmente aparece um número muito pequeno de
bandas, logo pelo menos em primeira ordem um
número limitado de estados deve estar participando.
A aproximação mais simples envolve montar uma
equação secular incluindo apenas o estado
fundamental e algumas poucas excitações simples.
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79
A função de onda é expandida num conjunto
de determinantes que representam estados
diferentes do sistema.
  c 0 0 
HOMO

LUMO 1
c
i
i  HOMO1 j  LUMO
j
i
j
Sabe-se que, para simular espectros eletrônicos,
os determinantes que mais contribuem são os
correspondentes às excitações simples dentro
dos orbitais de fronteira.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
80
É incrível imaginar que um manifold de
orbitais tão pequeno funcione, não é ?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
81
A matriz CI resultante tem dimensões 55 e as
diferenças entre os autovalores devem servir como
aproximação para quatro bandas de baixa energia
do espectro de absorção (UV-visível).
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82
Por outro lado, investigava-se
a possibilidade de montar as
matrizes completas em vez de
usar aproximações...
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
83
Clemens C.J. Roothaan (1918- )
Começou a estudar engenharia elétrica
em Delft em 1935. Foi perseguido e
passou por alguns campos de concentração, onde fez cálculos para a
empresa Philips até o fim da Guerra.
Em 1946 foi para a Chicago, onde
obteve seu Ph.D. trabalhando com
Mulliken em teoria de cálculos semiempíricos. O famoso artigo de 1951
estabeleceu as bases definitivas dos
cálculos de orbitais moleculares.
CQ411, Aula #35
84
O método autoconsistente (SCF)
A função de primeira ordem é o familiar determinante

1
N!
1 1
1 2 
1 3
 2 1
 2 2 
 2 3
 3 1   N 1
 3 2    N 2
 3 3   N 3





1  N   2  N   3  N    N  N 
Sugerido por Slater em 1929.
CQ411, Aula #35
85
Aplicando-se o princípio variacional,
pode-se variar os spin-orbitais { } até
que a energia alcance um
mínimo (auto-consistência).
O método SCF é apenas uma
aproximação, mas como é correto até
primeira ordem freqüentemente o
resultado é suficiente para uma
descrição mais que razoável...
CQ411, Aula #35
86
O Procedimento:
1) Escolher um conjunto de base
2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K )
3) Chutar uma função de onda razoável
4) Montar a matriz de Fock
5) Diagonalizar a matriz de Fock
6) Calcular os autovetores e a matriz densidade
7) Comparar a matriz densidade com a anterior
8) Se não convergiu, usar a matriz densidade
como chute no passo 3 e tentar de novo
9) Se convergiu, usar esta solução para calcular
as propriedades
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A equação secular resultante é
( F -  ) C = 0  FC = C
que é a generalização da equação de
autovalor para uma matriz Hermitiana.
Obviamente o método exige
um trabalho muito grande,
mesmo para moléculas pequenas.
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Método SCF
Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela
deve ser resolvida iterativamente. O procedimento
para resolver a equação Hartree-Fock é chamado
“método do campo autoconsistente” (SCF).
A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial
dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio
experimentado por cada elétron e resolver a
equação de autovalor para um novo conjunto de
spin-orbitais.
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
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Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter
novos campos e repetir o procedimento até que os
campos não mudem mais.
Os N spin-orbitais com energias mais baixas são
chamados “ocupados” ou “buracos”. O
determinante de Slater formado por estes spinorbitais é chamado “função de onda do estado
fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor
aproximação para o estado fundamental do sistema.
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Será que este modelo é
suficientemente bom
para calcularmos as
propriedades de interesse?
XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #1
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Programas de computador
Na década de 60 começaram a aparecer
diversos códigos, alguns incluindo até
técnicas de teoria de grupos.
Nestes códigos o cálculo de propriedades
é bem direto, de forma que o pesquisador
geralmente tem de se preocupar apenas
com a qualidade da função de onda...
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A seguir veremos os principais
métodos usados em Química
Quântica, e o que podemos
obter em termos de valores de
propriedades...
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A seguir:
Crítica do modelo
 O problema da correlação
 Interação de configurações
 Método MCSCF

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