Parte II - O problema da correlação

Parte I  o Problema da
Correlação Eletrônica
Joaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, Brasil
Neste curso vamos examinar os
diferentes métodos para obter
funções de onda acuradas a
partir dos conhecidos
determinantes de Slater...
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2
Resumo
Motivação
 O Problema da Correlação
 Determinantes excitados
 Interação de configurações
 Função de onda exata
 Método MCSCF, CAS-SCF
 Exemplo de aplicação

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3
Que é Química
Quântica?...
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4
Encontrar soluções aproximadas para a equação
de Schrödinger eletrônica é a principal ocupação
dos quânticos. O primeiro passo é conseguir uma
função de ordem zero razoável, o que é
usualmente feito usando-se a aproximação
Hartree-Fock.
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A mais simples função de onda anti-simétrica
usada para descrever o estado fundamental de
sistemas com N elétrons é o determinante de
Slater,
0  1  2 ... N
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De acordo com o princípio variacional, a melhor
função de onda desta forma funcional é aquela
que dá a mais baixa energia possível
E0  0 H 0
A flexibilidade variacional está apenas na
escolha dos spin-orbitais.
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Minimizando E0 com respeito à escolha de spinorbitais, podemos deduzir uma equação (a equação
Hartree-Fock) que determina os spin-orbitais
ótimos. Em vários textos (ex. Szabo, capítulo 3)
mostra-se que esta equação é uma equação do tipo
de autovalor com a forma
f i  x i      x i 
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Método SCF
Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela
deve ser resolvida iterativamente. O procedimento
para resolver a equação Hartree-Fock é chamado
“método do campo autoconsistente” (SCF).
A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial
dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio
experimentado por cada elétron e resolver a
equação de autovalor para um novo conjunto de
spin-orbitais.
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Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter
novos campos e repetir o procedimento até que os
campos não mudem mais.
Os N spin-orbitais com energias mais baixas são
chamados “ocupados” ou “buracos”. O
determinante de Slater formado por estes spinorbitais é chamado “função de onda do estado
fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor
aproximação para o estado fundamental do sistema.
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11
Que propriedades
interessantes podem ser
calculadas?
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Valores esperados de operadores
Os autovalores de F’ são as energias orbitais i
(que como vimos podem ser associadas com os
potenciais de ionização). Como já vimos
bastante, o valor esperado da energia é dado por
N 2
N 2N 2
E0  2 haa   2 J ab  K ab
a 1
a
b
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Com a definição do operador de Fock, temos
N 2
 a  f aa  haa   2 J ab  K ab
b
e portanto podemos escrever a energia como
N 2
N 2
a 1
a 1
E 0   haa  f aa    haa   a 
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Este é um resultado conveniente; se substituímos
a expansão nas funções de base, obtemos uma
fórmula fechada para a energia que é prontamente
calculada de quantidades disponíveis em qualquer
estágio do procedimento autoconsistente:

1
core
E 0   P H   F
2  
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
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Se a energia eletrônica E0 é calculada usando a
mesma matriz ℙ que foi usada para formar F,
então E0 será um limite superior para a
verdadeira energia em qualquer estágio da
iteração. Se somamos a repulsão nuclear à
energia eletrônica E0 , obtemos a energia total
Etot  E0  NUCREP  E 0 
natoms natoms
 
A
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B A
Z AZ B
R AB
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Operadores monoeletrônicos
A maior parte das propriedades interessantes
(momento de dipolo, momento de quadrupolo,
gradiente de campo no núcleo, suscetibilidade
magnética etc.) são descritas por somas de
operadores monoeletrônicos.
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Das regras de elementos de matriz que vimos
anteriormente, os valores esperados para tais
operadores terão a forma
O1  0 O1 0
N 2


K
K



   a h a   P  h 
a 1

de forma que, além da matriz densidade ℙ,
precisamos calcular apenas o conjunto de
integrais de um elétron para termos os valores
esperados dos operadores de um elétron.
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Momento de dipolo (  )
A definição clássica do momento de dipolo de
uma coleção de cargas qi com vetores posição ri é

   qi ri
i 1
A definição correspondente do operador quântico é

N
  0   ri 0 
i 1
natoms
Z
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A 1
A
RA
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O primeiro termo é a contribuição dos elétrons e
o segundo termo é a contribuição (clássica) dos
núcleos. Portanto, o operador dipolo eletrônico é
claramente uma soma de operadores monoeletrônicos. Assim, usando a equação vista
anteriormente,


 Z
   P  r  


natoms
A1
A
RA
Esta é uma equação vetorial com componentes
nas direções x, y e z.
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Análise de população
A densidade de carga
K
K


 r    P   r * r 
representa a probabilidade de encontrar um elétron
em várias regiões do espaço, e é usualmente
representada por mapas de contorno de planos
cortando a molécula.
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Não há uma definição única
do número de elétrons
associados com um átomo ou
núcleo dentro da molécula.
E agora ?...
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Robert S. Mulliken (1896-1986)
Em 1921, recebeu o Ph.D. na
Univ. de Chicago por seu
trabalho com W.D. Harkens na
separação de isótopos. Em 1922
foi para Harvard.
Em 1927 foi para a Europa e
discutiu a teoria de Hund. Logo
conseguiu associar números
quânticos aos elétrons em
moléculas.
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População de Mulliken
Ás vezes é útil fazer uma “análise de população”.
Observe que
N 2
N  2   dr  a r 
2
a 1
divide o número total de elétrons em dois
elétrons por orbital molecular.
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Substituição da expansão na base fornece
K
K
K



N   P S    PS   tr PS
e assim é possível interpretar o elemento diagonal
( ℙ S )
como o número de elétrons “ocupando” o -ésimo
orbital de base.
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Para que serve isso?...
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Gilbert Newton Lewis (1875-1946)
Obteve seu Ph.D. em Harvard em
1899 trabalhando com amálgamas.
Em 1908 publicou seu primeiro
artigo sobre relatividade, onde
deduziu a relação massa-energia de
uma forma diferente da de Einstein.
Em 1916 formulou a idéia de que uma ligação covalente
consiste de um par de elétrons compartilhado entre átomos
(o famoso artigo sobre a regra do octeto). Em 1919
realizou o famoso experimento em que descobriu o O4.
Em 1923 lançou sua teoria de ácidos e bases.
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Lembrete: notação de Lewis
A molécula é desenhada com os átomos em suas posições
aproximadas, e os elétrons de valência (pertencentes à
camada mais externa do átomo) são representados como
pontos ao redor do átomo.
Regra do octeto (1916)
Diferentes átomos compartilham elétrons sempre no
sentido de completar oito elétrons em sua camada mais
externa. O hidrogênio “quer” completar dois elétrons.
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A regra é muito bem-sucedida em explicar
qualitativamente a estrutura e as propriedades
de muitos compostos químicos diferentes.
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Às vezes pode acontecer de,
para um determinado
arranjo espacial dos átomos,
a estrutura eletrônica poder
ser descrita por mais de uma
estrutura de Lewis válida...
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Neste caso, aparece a “ressonância” entre mais
de uma estrutura de Lewis. Por exemplo, veja o
caso clássico do ozônio:
A teoria VB mostra claramente por que este
composto (que é um gás) deve ser angular e
não linear.
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Químicos gostariam de manter o quadro
fácil da teoria de valência de Lewis, logo
uma população que suporte esta visão é
bem vinda...
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Logicamente, essa
definição não é única...
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Per-Olov Löwdin (1916-2000)
Participou dos maiores
desenvolvimentos da
Mecânica Quântica.
Estabeleceu diversos
conceitos usados até hoje.
Fundou o QTP e foi
editor do IJQC por anos.
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População de Löwdin
A definição não é única. Como tr AB = tr BA,
podemos escrever
K

N   S  P S1
 1


para qualquer .
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Particularmente, com  = 1/2, temos
K

N   S PS
 1
1/ 2
1/ 2


K
  P' 
 1
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Podemos mostrar que ℙ’ é a matriz densidade em
termos de uma base simetricamente ortogonalizada:
K
K
 r    P'   '  r  ' r 
*
 1  1
 r    S
K
 1
1 / 2

 r 
 
Os elementos diagonais de ℙ’ são usados para
uma análise de população de Löwdin.
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Ok. Só nos resta então
escolher uma base.
Que tipos de bases
poliatômicas existem?
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Bases poliatômicas
Várias sugestões de bases já foram colocadas
para cálculos moleculares, mas apenas duas são
de uso comum. A função de Slater 1s normalizada tem a forma
1STO
s  , r  R A  
3
 exp   r  R A

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
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Outro tipo de base é a função do tipo Gaussiano
centrada em RA

GF
1s
 2 
 , r  R A    
  
3/ 4

 exp   r  R A
2

onde  é o “expoente orbital Gaussiano”
caracterizando a função de base. Este tipo
de base é mais usado em cálculos ab initio.
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Diferenças entre STOs e GTOs
As maiores diferenças entre estas funções
ocorrem em r = 0 e r muito grande.
Por inspeção apenas verifica-se que em r = 0 (a
chamada “condição de cusp”) as funções de Slater
têm uma derivada finita e as funções Gaussianas
têm derivada nula.
Em grandes valores de r, a função Gaussiana
decai muito mais rapidamente que a função de
Slater.
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STOs vs. GTOs
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Para cálculos de estrutura eletrônica molecular,
é preferível usar uma base de funções de Slater
pois elas se parecem mais com os orbitais
hidrogenóides.
Por exemplo, é possível mostrar que em
grandes valores de r os orbitais moleculares
decaem como e-ar e não e-ar2 .
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Orbitais hidrogenóides
Por exemplo, no estado fundamental ( 2S )
do hidrogênio temos um elétron ocupando
um orbital 1s, o qual é descrito pela
função esfericamente simétrica:
n  1,   0, m  0
1 Z
 
1s 
  a0 
3/ 2
e
 Zr / a0
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46
n  1,   0, m  0
1 Z
 
1s 
  a0 
3/ 2
 e  Zr / a0
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n  2,   0, m  0
1
2 s 
4 2
Z
 
 a0 
3/ 2

Zr   Zr / 2 a0
  2    e
a0 

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48
n  2,   1, m  0
2 p z
1

4 2
Z
 
 a0 
5/ 2
 r  e  Zr / 2 a0  cos 
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n  2,   1, m  1
5/ 2

1 Z
   r  e  Zr / 2 a0  sen  cos 
2 p x 
4 2  a0 


5/ 2
1 Z

 Zr / 2 a0





r

e
 sen  sen 
 2 p y 4 2  a 
 0

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50
Orbital 3d
n  3,   2, m  0
3d
1

81 6
Z
 
 a0 
3/ 2
 Z 2 r 2   Zr / 3a0
  2   e
 3 cos 2   1
 a0 
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

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Algumas propriedades precisam ser calculadas
em cima dos núcleos (ex. EPR, NMR), logo
espera-se que funções Gaussianas dêem um
trabalhão (pois são necessárias muitas Gaussianas
para representar uma função de Slater.).
Por outro lado, métodos semi-empíricos, que
usam bases de Slater, calculam estas
propriedades muito mais facilmente).
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Por que usar Gaussianas?
Já vimos que é preciso calcular K4/8 integrais de
dois elétrons. Estas integrais têm a forma geral
1 C*
 A B C  D    dr1 dr2   r1  r1   r2 D r2 
r12
A*
B
onde é uma função de base centrada no núcleo A, é
uma função de base centrada no núcleo B, etc. A
integral geral envolve quatro centros, logo o cálculo
é muito trabalhoso.
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Estas integrais são relativamente fáceis
de calcular usando bases Gaussianas.
A razão é o conhecido fato de que o
produto de duas Gaussianas, cada uma
centrada num átomo diferente, é
proporcional a uma terceira Gaussiana
centrada entre os dois centros originais.
Por exemplo:
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55
1s  , r  R A  1s  , r  R B  
 K AB  1s  , r  R P 
Logo, uma integral de quatro centros é
imediatamente reduzida a uma integral de
dois centros.
Para ver a resolução destas integrais, veja
Szabo, apêndice A
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O Problema da correlação
No método SCF, o potencial real experimentado
pelos elétrons é substituído por um campo
médio que permite montar o operador
monoeletrônico de Fock.
No entanto, lembre-se que o potencial real não é
monoeletrônico! Isto é apenas um truque!
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57
Considere dois elétrons, um ocupando um orbital
a e outro ocupando um orbital b . Qual deve ser
a energia de interação destes elétrons?
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58
Vamos nos lembrar da Física:
elétrons são férmions, então eles
não querem ficar perto uns dos outros!
Diz-se que o movimento dos elétrons é
“correlacionado”, mas o operador de Fock não diz
nada a respeito.
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59
Este é o exemplo mais simples da técnica geral
de expandir um conjunto de orbitais moleculares
espaciais em um conjunto de funções de base
conhecidas
K
 i r    C i r 
 1
Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de
um número infinito de termos na expansão. Usar
apenas dois termos para o H2 é um exemplo de
função de “base mínima”.
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É evidente que, no caso geral de
2K > N, podem ser formados não
um mas vários determinantes.
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Determinantes excitados
O método Hartree-Fock produz um conjunto
{ i } de 2K spin-orbitais. O estado “de
referência” Hartree-Fock,
0  1  2  3 ...  a  b ...  N
é a melhor aproximação (no sentido variacional)
para o estado fundamental do sistema.
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62
Muitos outros determinantes podem ser formados.
O número de determinantes que podem ser
formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais
é dado pela fórmula binomial,
 2K 

2 K !

 
 N  N ! 2 K  N !
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Uma maneira conveniente de descrever estes
vários determinantes é considerar como eles
diferem do determinante de referência
0
0
simplesmente declarando quais spin-orbitais
ocupados (buracos) foram substituídos por
quais spin-orbitais virtuais (partículas).
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65
Um determinante
“simplesmente
excitado” é aquele no
qual um elétron,
inicialmente ocupando
a no determinante de
referência, é promovido
para um spin-orbital
virtual r .
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66
Um determinante
“duplamente excitado”
é aquele no qual dois
elétrons, inicialmente
ocupando a e b no
determinante de
referência, são
promovidos para spinorbitais virtuais r e s .
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67
Portanto, todos os possíveis determinantes
podem ser classificados como representando
excitações simples, duplas, triplas,
quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc.
A importância destes determinantes na
representação dos verdadeiros estados
excitados vai diminuindo com o grau de
excitação (pois os orbitais moleculares
foram obtidos para o estado de referência).
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68
Que podemos fazer
com estes outros
determinantes?
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69
Estes outros determinantes podem representar
aproximações para os estados excitados (ex. método
INDO/S), ou podem ser usados em combinações
lineares com o determinante de referência para uma
melhor descrição do estado fundamental ou dos
estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).
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É interessante saber se
conjuntos de determinantes
excitados podem ser
usados como funções de
base multi-eletrônicas...
Como?
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71
De volta ao básico
Suponha que dispomos de um conjunto completo
de funções { i(x) }. Qualquer função (x1) de
uma única variável pode ser (exatamente!)
expandida em

  x1    ai  i  x1 
i 1
onde os ai são os coeficientes da expansão.
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Será que podemos expandir uma função de duas
variáveis de maneira análoga?
Sim! A expressão correspondente é


x1 , x 2    bij  i x1  j x 2 
i 1 j 1
Neste momento lembramos, e a anti-simetria?
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73
Se quisermos impor a anti-simetria da função,
ou seja,
x1 , x 2   x2 , x1 
basta fazer
bij = bji e bii = 0



o que resulta

 x1 , x2    bij  i  x1  j  x2    j  x1  i x2 
i 1 j i


 2  bij  i  j
i 1 j i
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Conclusão
Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica
de duas variáveis pode ser expandida exatamente
em termos de todos os determinantes formados de
um conjunto completo de funções de uma variável
{ i(x) }.
Este argumento é prontamente estendido para o
caso de funções de mais de duas variáveis.
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Função de onda exata
Podemos escrever a função de onda exata para
qualquer estado do sistema como:


a
r
  c0 0   car ar  ...




  c 
a
b
r
rs
ab
rs
ab
 ...
s
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Infelizmente, o procedimento acima não
pode ser implementado na prática por que
não podemos trabalhar com bases infinitas.
A alternativa óbvia é trabalhar com um
conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o
conjunto de determinantes não forma uma
base completa.
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Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano
( ℍ ) formada por tal conjunto leva a resultados
que são exatos dentro do subespaço coberto pelos
2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multieletrônico coberto pelos possíveis determinantes.
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78
Este procedimento é chamado “full CI” ou
“CI completo”. Mesmo para sistemas muito
pequenos, o número de determinantes é
muito grande (lembre-se que a função
fatorial explode muito rápido).
Voltaremos a este ponto depois!
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