Liberação do DMSP / DMS

O Sulfeto de dimetila (DMS) é um dos
principais gases voláteis que contêm
enxofre, e é componente essencial para o
ciclo biogeoquímico do enxofre.
Forma molecular: 3HC – S – CH3 .
Segunda maior fonte de enxofre, sendo a
primeira o dióxido de enxofre (SO2)
produzido pela atividade antrópica.
Foi descoberto por Lovelock em 1972.
Distribuição global da emissão de enxofre
na atmosfera (Bates et al., 1987; Leck &
Rodhe, 1991 e Brasseur et al., 1999).
Fonte
Composto
Emissão
(TgS/ano)
Vulcões
SO2, H2S, COS
7 – 10
Solo e
Vegetação
H2S, DMS, COS,
CS2, DMDS
0.4 – 1.2
Queima de
biomassa
SO2, CO2, H2S
2–4
Industrial
SO2, sulfatos
88 – 92
Oceano
DMS, COS, CS2,
H 2S
10 – 40
Derivado do sulfonil propionato de dimetila
(DMSP).
Produzido biologicamente por processos
metabólicos do fitoplâncton e macroalgas
(Challenger & Simpson, 1948; Lovelock,
1972; Nguyen, 1978).
Hipóteses da transformação de DMSP a
DMS: no meio intracelular através de
quebras de enzimas e com a morte ou
assimilação do organismo pelo
zooplâncton ocorrendo a dimetilação do
DMSP através da digestão anaeróbica.
(CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH
(DMSP)
(DMS)
(Ácido Acrílico)
Tese
Ciclo biogeoquímico de sulfeto de metila (DMS) na
interface ar-mar (Andreae, 1990 e Liss et al. 1993).
Liberação do DMSP / DMS
- Morte do fitoplâncton e macroalgas;
- Predação do fitoplâncton e macroalgas
por zooplâncton;
- Uma vez liberados (DMSP/DMS) sofrem
transformações por processos biológicos e
fotoquímicos (bactéria – metano).
Variações do DMSP / DMS
- Sazonal (Maior concentração no verão);
- Vertical (Maior concentração na
superfície);
- Relação direta com a produção primária
(P. S. Liss, G. Malin and S. M. Turner, 1993).
Fatores: Temperatura, Nutrientes e Luz;
- Zooplâncton - variação vertical (S.Belviso,
M.Corn and P.Buat-Menard, 1993).
Página 120
Perfil anual do DMS em Cape Grim Baseline State
(R.W.Gillett, G.P.Ayers, J.P.Ivey and J.L.Gras).
Representação Sazonal dos Hemisférios Norte e Sul.
Região
Tasmânia – Austrália
Mar Mediterrâneo
Verão
Inverno
(Hemisfério Sul)
11
1.3
(Hemisfério Norte)
17
2.3
(nmols/m3)
(nmols/m3)
Perfil de profundidade:
concentração de DMSP
e DMS na água
(G.O.Kirst, M.Wanzek,
R.Haase,
S.Rapsomanikis,
S.Demora, G.Schebeske
e M.O.Andreae, 1993).
Funções do DMS / DMSP
- Função osmorreguladora (com aumento
na salinidade, há aumento do DMSP);
- Ácido acrílico formado na transformação
de DMSP para DMS atua como agente
bactericida e crioprotetor (reduz ou
impede lesões causadas pelo
congelamento).
(CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH
(DMSP)
(DMS)
(Ácido Acrílico)
Fluxos Oceano-Atmosfera
- Superfície do oceano supersaturado:
indica um fluxo no sentido oceano –
atmosfera;
- Fluxo estimado: 35 x 1012 g S / ano (P.S.Liss,
G.Marlin e S.M.Turner, 1993).
- Liberação para a Atmosfera;
- Oxidação e reações de transformação do
DMS em partículas de núcleos de
condensação;
- Formação de nuvens.
As fontes naturais contribuem em 60%
de enxofre orgânico para a atmosfera no
H. Norte e 15% no H. Sul.
O DMS uma vez na atmosfera sofre
intensa oxidação parte por conta do O2
atmosférico, parte por conta do vapor de
água e parte por conta do NO3. Todos eles
acabam formando produtos semelhantes,
porém por reações e sistemas muito
complexos. (A. A. Turnipseed & A. R.
Ravishankara, 1993)
Hipótese do Ciclo de Enxofre na Atmosfera.
Principais formas:
SO2, SO3 e MSA (methane sulphonade
acid).
O SO2(g) e SO3(g), quando formados,
basicamente se oxidam com o O2 presente
na atmosfera, e, na presença de H2O,
formam H2SO4(p).
O H2SO4(p), por sua vez, se constitui um
núcleo de condensação.
Possíveis processos associados à formação
de nuvem e ciclo do DMS (C. Leck; K. Bigg;
D. C. Covert, 1991):
- Junção espontânea para formar novas
partículas ultrafinas (nucleação
homogênea);
- Condensação em partículas já existentes
acompanhada de um aumento da
partícula e das populações desta;
- Absorção por gotículas de nuvens onde os
gases são convertidos em compostos nãovoláteis e para fase aquosa.
A formação de nuvens se deve
principalmente à formação de H2SO4(p),
que funciona como núcleo de
condensação de nuvens.
Esquema detalhado dos processos que
envolvem o DMS na atmosfera.
- Alta correlação entre o fluxo mar-ar de
DMS e a quantidade observada de DMS na
atmosfera (Andrea, M.O., Elbert, W.,
Demora, S.J. – 1995);
- Alta correlação entre a concentração de
aerossóis e o fluxo mar-ar (Andrea, M.O.,
Elbert, W., Demora, S.J. – 1995);
- Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis)
consistentes (Cropp, R.A. et al – 2005);
- Dados de Irradiância x DMS(mar) correlatos
(Vallina, S.M. et al – 2007);
- Evidências não conclusivas (problemas do
satélite).
- Modelos indicam que o aumento da
temperatura realmente estratifica os
oceanos e inibe a mistura vertical;
- Anti-CLAW e CLAW não são excludentes;
- Incertezas a respeito do ciclo do Enxofre
na atmosfera.
Estudo da Variação Sazonal do DMS nas
águas superficiais do Sistema EstuarinoLagunar de Cananéia
Objetivos:
- Otimizar a técnica de análise do DMS;
- Estimar a concentração do DMS para a
compreensão do ciclo local do Enxofre;
Objetivos:
- Verificar a existência de uma relação
entre as concentrações de DMS e as
variáveis físicas, químicas e biológicas.
Tese de Mestrado de Heitor Conrado de
Araújo Júnior (2002).
Área Estudada:
Complexo EstuarinoLagunar
de Cananéia (SP)
- Amostras da água do mar coletadas em
duas profundidades por estação (com
100% e 15% de incidência da radiação
solar);
- Medições de temperatura (in situ),
salinidade, clorofila-a, oxigênio dissolvido,
pH, nutrientes e a composição e
abundância do fitoplâncton;
- Para amostras atmosféricas, os valores de
concentração do DMS foram inferiores ao
limite de detecção do método.
Cromatógrafo Varian CP-3800
Resultados e discussões:
As maiores concentrações de DMS em
água do mar foram registradas no verão
(2000) de < 0,05 a 68 ng S/L; e menores no
inverno (2001) de < 0,05 a 8,2 ng S/L. Na
primavera (2001) de < 0,05 a 52 ng S/L e no
outono (2001) de < 0,05 a 26 ng S/L.
Resultados e discussões:
Foi observada correlação linear
positiva entre a concentração do DMS e
clorofila-a em todos os períodos indicando
que a produção de biomassa é o fator
dominante na elevação da concentração
do DMS.
O grupo dos dinoflagelados,
especialmente a espécie Prorocentum
minimum, foi o que mais contribuiu para a
produção de sulfeto de dimetila.
Resultados e discussões:
A associação entre os grupos dos
dinoflagelados e cocolitoforídeos
aumentou a correlação com o DMS de 0,57
para 0,63.
Os demais parâmetros físico-químicos
avaliados apresentaram fraca correlação
com as concentrações de DMS observadas
em águas superficiais e subsuperficiais.
Charlson, R. J., Lovelock, J. E., Andreae, M. O. e Warren, S. G. (1987).
Oceanic phytoplankton, atmospheric sulphur, cloud albedo and climate.
Nature 326, 655-661.
Cropp, R.A., Gabric, A.J., McTainsh, G.H., Braddock, R.D. e Tindale, N.
(2005). Coupling between ocean biota and atmospheric aerosols: Dust,
dimethylsulphide, or artifact? Global Biogeochemical Cycles 19, GB4002.
De Araújo Jr., H.C. (2002). Variação Sazonal do Sulfeto de Dimetila em
Águas Superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia.
Dissertação de Mestrado.
Liss, P.S., Malin, G. e Turner, S.M. (1993). Production of DMS by Marine
Phytoplankton. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.
Barnes, I. (1993). Overview and Atmospheric Significance of the Results
from Laboratory Kinetic Studies Performed Within the CEC Project
“OCEANO-NOX”. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.