Ciclo do S Gipso pirita S Enxofre - 14 elemento mais abundante na crosta - Pirita (FeS2) e Gipso (CaSO4) - Transferência de S: hidrosfera-atm-biosfera - Queima de combustíveis fósseis - Emissão vulcânica - Chuva ácida - Elemento redox: processos biogeoquímicos: – – – – – SO42- redução Formação de pirita (FeS2) Ciclagem de metais Energia de ecossistemas Emissões atmosféricas de S Ciclo muito alterado por impactos antrópicos Estados de oxidação do S reações de oxi-redução em sequências geoquímicas importantes -2 FeS2 Pirita H2S Sulfeto de Hidrogênio (CH3)2S DMS CS2 Disulfeto de carbono Metionina Cisteina +4 +6 SO2 H2SO4 Dióxido de Ácido enxofre sulfúrico SO42- 2º + abundante sulfato rios e oceano Acidez da água Núcleo de condensação Ciclo Global do S Gases: baixo estado de oxidação Atmosfera Continental 1.6 Solo e biota 3 x 105 Atmosfera Marinha 3.2 Lagos e rios 300 Água: S (VI) Água 1,3 x 109 Litosfera 2 x 1010 Biota Marinha 30 Sedimento oceânico 3 x 108 S Tg (1012g) Principais forçantes do ciclo do S Condições anaeróbicas: 1. Sulfato redução: 2H+ + SO42- + 2(CH2O) -> 2CO2 + H2S + 2H2O – Bactérias produzem uma variedade de gases: sulfeto de hidrogênio (H2S), DMS (CH3)2S, carboxyl sulfeto (COS) – H2S reage com Fe2+ para precipitar FeS, o qual pode ser convertido a pirita (FeS2): FeS +H2S FeS2 +2H+ + 2e- 2. Remoção por plantas: Redução assimilativa de SO42- e incorporação de S ligado a C em aminoácidos (cisteina e metionina). Principais forçantes do ciclo do S Condições aeróbicas: -Compostos de S oxidados por micróbios. Oxidação normalmente associada a redução de CO2 em relação a quimiossíntese baseada em S. -Produção de S elementar (S0) -Bactérias fotossintetisantes verdes e S-bactérias Reservatórios: atmosfera • Reservatório pequeno • Principal processo: oxidação do S (OH e H2O2) • Componente gasoso: – Baixo tempo de residência – SO2: emissão antropogênica ~ emissão natural oxidação H2SO4 (chuva ácida) • Componente particulado: Aerossóis – Grande transporte – Partículas grandes (sal) e pequenas (H2SO4 – núcleo de condensação) Fontes de S para a atmosfera • Erupções vulcânicas • Média 12-30 x 1012 g S • e.g. Tambora (Indonésia) in 1815, 1816 - anos sem verão nos EUA, Inglaterra e Canadá - 50x1012 g S • Poeira de solos • Gases Biogênicos • H2S, dimetil sulfeto (CH3)2S (DMS), carbonil sulfeto COS • Emissões Antrópicas (SO2 principalmente) • Sem efeito antrópico fluxo S: mar-continente S nas águas fluviais Concentrações < oceanos - rios são fontes de SD para oceano Fontes • Intemperismo da pirita e sulfetos metálicos 4FeS2+15O2+8H2O 2Fe2O3+8H2SO4 • Atividade industrial e agricultura • Sulfato dissolvido: 100Tg S/ano natural ~ origem antrópica • Sulfato particulado: 100Tg S/ano S nos oceanos • Água do mar é rica em S: 2,712g/L de sulfato, S 35. • Grande fonte de aerossóis: spray marinho e bolhas – Grande parte deposita no oceano • O fluxo de DMS (dimetil sulfeto, (CH3)2S ) representa maior fluxo de S reduzido para a atm. • Tempo de residência 1-2 dias a maior parte do S do DMS é redepositado no oceano. • Importante na formação de núcleos de condensação • Transporte líquido de S oceano continente: 20x1012 g S/ano. Oceano input líquido de S. Balanço de S Deposição seca e úmida 84 10 93 Poeira 20 Transporte para oceano 81 Transporte para continente 20 22 Gases Biogênicos Aporte fluvial 213 Mineração 149 Intemperismo e erosão 72 258 Deposição Sais Pirita 39 Valores em 1012 g S/yr 144 43 10 Gases Biogênicos 96 Sulfetos hidrotermais Schlesinger W.H. 1997 Balanço de S para o oceano Deposição seca e úmida SO 2 247 11 Aporte Fluvial 131 Outros gases reduzidos < 6 DMS 40 Sal 144 12 x 10 20 g Ventes hidrotermais 96 Valores em 1012 g S/yr Pirita 39 Schlesinger W.H. 1997 DMS Fito: – DMSP precursor do DMS • • • • Controle osmótico celular Impede o congelamento da célula Anti-oxidante Anti-pastagem – DMSP: liberado após danificação da célula • Fito e bactéria → DMS: defesa química p/ herbivoria • DMS → zoo e aves marinhas DMS DMS(g) 10% Ar Água Fito* produz DMSP DMSP dissolvido DMS dissolvido DMSO Pastagem Assimilação S Metanetiol (90%) Complexos DOM-metal-tiol * dinoflagelados, primnesiofitos Assimilado por bactérias Aminoácidos Metionina e cisteina Kiene et al., 2000 Interpolação das concentrações de DMS (nM) obtidas em 15 cruzeiros Phaeocystis sp.: Ártico e Antártico Nightingale et al, 2006 S nos sedimentos marinhos Sedimentos anaeróbicos – Oxidação da MO: SO42- oxidante + importante! – pH 8, principalmente margem continental Sulfato redução (SR) 2CH2O(s) + SO42-(aq) 2HCO3-(aq) + HS-(aq) + H+(aq) - vários metros profundidade: - difusão de SO42- da água do mar - bioturbação O que acontece com o HS-(aq)? • ~ 90% Difusão pra superfície e re-oxidação para SO42• ~ 10% do HS– ppt Fe (II) solúvel: Fe2+(aq) + HS-(aq) FeS(s) + H+(aq) • pH 6, Eh< -250 mV FeS(s) + H2S(aq) FeS2(s) + SO32-(aq) H2S (mM) água intersticial • SO32- pode sofrer re-oxidação para SO42- na interface sedimento-água • Variação espacial: – Quantidade/qualidade MO – Temperatura atividade microbiana – – – – – Disponibilidade de SO42Bioturbação O2 na água superficial taxas de re-oxidação de sulfeto Disponibilidade de minerais de sulfeto de Fe Bianchi, 2007 1. Depleção de O2 Água Sedimentos Zona de Sulfato redução difusão Sulfetos dissolvidos (SD = S2- + HS- + H2S) 2. FeS2 3. Formação bolhas de CH4 Entre 5 e >50% sulfetos ficam retidos nos sedimentos: - Bioturbação - Biodisponibilidade de Fe - Taxa de sedimentação Bianchi, 2007 Só a Sulfato Redução é importante para a oxidação de MO no ambiente anaeróbico? E a redução microbiana do Fe (RFe)? - Sulfetos de Fe nos sedimentos: - Sulfetos ácido-voláteis (AVS): formas amorfas (FeS e Fe3S4) - Pirita (FeS2) pool dominante em estuários - Sedimentos com alta [sulfetos]: oxihidróxidos Fe(III) sofrem dissolução - Fe2+ + HS- H+ + FeSaq Piritização • Condições anóxicas • Disponibilidade de S, H2S e FeS FeSaq + H2Saq FeS2 + H2 FeSaq + Sx2- ou S8 FeS2 + S(x-1)2 • FeS2: muito estável....tempo geológica • Condições óxicas: decomposição rápida • pH, SD, abundância e composição da MO Bibliografia • Bianchi, T. (2007) Biogeochemistry of estuaries. Oxford, New York.706p. • Schlesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Elsevier. Oxford.702p. • Butche, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical Cycles (1992). Academic Press.