Equilíbrio de formação de complexos

EQUILÍBRIO DE
COMPLEXAÇÃO
Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella
Departamento de Ciências Exatas
Setor de Química
ESALQ/USP
Compostos estáveis reagem entre si para formar
compostos que parecem desafiar o conhecimento básico
sobre ligações químicas
Por essa razão, tais compostos receberam o nome de
complexos
Eles se formam porque existe possibilidade de ganho
de estabilidade ou diminuição de energia livre no
sistema
CuSO4 é um sal formado pelos íons Cu+2 e SO4-2. É
um composto iônico.
Amônia, NH3 , é um composto estável formado por
átomos de Nitrogênio e Hidrogênio, que estabelecem
ligações covalentes entre si. É um composto
molecular
solução de CuSO4 misturada à solução de NH3
+
CuSO4
NH3
?
Cu+2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]+2
Forma-se um complexo de estrutura quadrado
planar, no qual 4 moléculas de amônia atuam como
ligantes
H3N :
: NH3
Cu+2
H3 N :
: NH3
Complexo é a entidade formada por um átomo ou íon
metálico central, rodeada por espécies químicas,
moléculas ou íons, denominadas ligantes
O conjunto constitui estrutura geométrica definida
Ligantes são espécies químicas, íons ou moléculas,
apresentando pares de elétrons livres, não utilizados em
ligações e portanto disponíveis
Admite-se que o ligante fornece pares de elétrons não
compartilhados aos orbitais vazios do íon ou átomo
metálico
A amônia contem par de elétrons não utilizado nas
ligações covalentes entre Nitrogênio e Hidrogênio
H

N


H
H
Por este motivo, a amônia tem condições de atuar como
ligante
O complexo [Cu(NH3)4]+2 tem a mesma carga do íon
Cu+2, porque que a molécula de amônia é neutra
solução de Fe (NO3)3 misturada a solução de HCl
+
Fe (NO3)3
HCl
[Fe Cl4]-
Forma-se complexo tetraédrico, onde íons Cl- atuam
como ligantes fornecendo pares de elétrons não
compartilhados a orbitais vazios do íon Fe+3
Cl-
Fe+3
Cl-
ClCl-
Fe+3 + 4 Cl-  [Fe Cl4]-
O íon cloreto atua como ligante porque contem pares
de elétrons disponíveis.
ClCada íon Cl- usa apenas um de seus quatro pares para
ocupar orbitais vazios do íon Fe+3
A carga elétrica do complexo [FeCl4]- é a soma
algébrica das cargas das espécies participantes
- o número de coordenação do íon Cu+2 no complexo
com a amônia é 4
- o número de coordenação do íon Fe+3 no complexo
com o íon cloreto é 4
- o número de coordenação não é estabelecido para
atender a requisitos de valência do metal ou ligante
- o número de coordenação e a estrutura geométrica
variam, dependendo do ligante e tipo e número de
oxidação do íon metálico envolvido
A molécula de água apresenta pares de elétrons não
compartilhados no átomo de oxigênio
H

O

H
Íons metálicos em solução aquosa ocorrerão sempre
como aquocomplexos, por exemplo: [Zn(H2O)6]+2 ;
[Cu(H2O)4]+2; [Cr(H2O)6]+3
QUÍMICA EM AÇÃO
Em galvanoplastia, o crômio é usado na forma
hexavalente, como íon Cr2O7-2, muito tóxica. Por que
não usar a forma trivalente menos tóxica ?
Em solução, o íon Cr+3 ocorre como [Cr(H2O)6]+3 ,
forma relativamente estável que não pode ser
facilmente reduzida a crômio metálico
No processo de cromeação, o cromo é reduzido da
forma +6 para +3, e desta para 0, sem que o aquocomplexo [Cr(H2O)6]+3 se forme
LIGANTES MONODENTADOS
Cada unidade
interage
de um) par
-2 com o metal através
+ de
[Ni(CN)
]
[Ag(NH
]
3 2
elétrons apenas 4
A molécula ou o íon que atua como ligante pode até conter
vários pares disponíveis, mas apenas um pode efetivamente
ser utilizado
Geometria quadrado
planar
Niquel ou Prata
Nitrogênio
Carbono
Hidrogênio
Geometria linear
LIGANTES MONODENTADOS
[CoCl4]2-
Geometria
tetraédrica
[Zn(CN)4]2-
Geometria
tetraédrica
Cobalto
Nitrogênio
Carbono
Cloreto
Zinco
LIGANTE BIDENTADO
ÍON OXALATO
COOCOO-
Ferro
Oxigênio
Carbono
Hidrogênio
[Fe (oxalato)3]-3
Geometria
octaédrica
LIGANTE BIDENTADO
[Co(en)3]-3
Etilenodiamina (en)
NH2 - CH = CH - NH2
LIGANTE HEXADENTADO
[FeEDTA]EDTA
Nitrogênio
Ferro
Oxigênio
Carbono
Hidrogênio
LIGANTE HEXADENTADO
EDDHA
Ligações entre o íon Fe+3 e grupos fenólicos são mais
fortes do que a dos grupos carboxílicos que ocorrem no
EDTA, originando quelatos mais estáveis
DTPA
Similar ao EDTA, mas forma quelatos mais estáveis com
Fe e Zn. O Fe+3 no centro se coordena a 4 oxigênios dos
grupos carboxílicos e a 3 nitrogênios de grupos amino
nos ápices de uma bipirâmide pentagonal. O número de
coordenação portanto é 7
Complexo formado por átomos de manganês com
monóxido de carbono, CO. O detalhe interessante
aqui é a ligação entre os dois átomos do metal.
Mn2(CO)10
Átomo de platina sendo complexado por dois tipos
diferentes de ligantes
Pt(NH3)2Cl2
Íon Co+3 sendo complexado por dois ligantes
bidentados, etilenodiamina (en), e dois íons Cl[Co(en)2Cl2]+
Etilenodiamina (en)
NH2 - CH = CH - NH2
AGENTES COMPLEXANTES TEM APLICAÇÕES
EM VÁRIOS CAMPOS
Aditivos alimentares
Na maionese, o EDTA complexa íons metálicos
que catalisam reações de oxidação de gorduras
Química Analítica:
- EDTA na determinação de cálcio e de magnésio
em solo, plantas, fertilizantes e calcário.
- Ácido cítrico e íon citrato usados na extração de
fósforo em fertilizantes
- DTPA usado na extração de metais no solo
COMPOSTOS IMPORTANTES,
PRESENTES NOS SISTEMAS
NATURAIS, SÃO COMPLEXOS
CLOROFILA A
Nitrogênio
Magnésio
Oxigênio
Carbono
Hidrogênio
Um dos pigmentos verdes das plantas, a Clorofila A absorve
luz vermelha e púrpura e luz verde é refletida. Note-se a
estrutura quadrado planar em volta do magnésio.
HEME
Nitrogênio
Ferro
Oxigênio
Carbono
Hidrogênio
Heme é o complexo de ferro existente na hemoglobina, ligado a
uma proteína maior (globina), mas em planos diferentes. A
estrutura é quadrado planar em volta do ferro no grupo heme.
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS É UM
PONTO CHAVE EM QUÍMICA DO
SOLO E NUTRIÇÃO DE PLANTAS
COMPOSTOS ORGÂNICOS DO SOLO AGEM COMO
LIGANTES: SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ÁCIDOS CÍTRICO, MÁLICO, FUMÁRICO, TARTÁRICO, GLUCÔNICO.
EFICIÊNCIA DE GRUPOS ACÍDICOS -COOH COMO
COMPLEXANTES É DEPENDENTE DO pH.
COMPORTAMENTO DE METAIS NO SOLO, COMO
MICRONUTRIENTES OU ELEMENTOS TÓXICOS,
DEPENDE DE REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO
O elemento tóxico Cádmio pode ser aplicado ao solo
através de resíduo na forma de cátion Cd+2
Na solução do solo, na presença de íons Cl-, formamse complexos: [CdCl]+; [CdCl2]0 ou [CdCl3]Cádmio sob espécies neutra ou aniônica terá comportamento muito diferente da forma catiônica original
FERTILIZANTES QUELATIZADOS
Vantagens principalmente como fonte de Fe, Mn, Cu
e Zn e de Ca e Mg em menor escala
Uso no solo
Evitar precipitação do elemento no solo
Tornar o elemento mais assimilavel à planta
Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade
Uso foliar
Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade
Para que não se precipite no meio extracelular
QUÍMICA EM AÇÃO
Solos calcáreos, com pH > 7, induzem deficiência de
ferro em plantas
Sais solúveis de ferro não serviriam como fonte do
elemento, pois ele seria precipitado
O quelato Fe-EDTA não é usado, por não ser
suficientemente estável naquele pH, não impedindo que
o ferro seja precipitado no solo
O ligante EDDHA forma com o ferro quelatos mais
estáveis que com o EDTA, mantendo o nutriente
disponível às plantas
EQUILÍBRIOS EM COMPETIÇÃO
Por razões didáticas as diferentes modalidades de
equilíbrios químicos são em geral estudadas
individualmente
Mas mesmo em simples soluções de laboratório
diferentes tipos de equilíbrio costumam coexistir
associados entre si
Em sistemas naturais a situação é ainda mais
complexa, com a atuação inclusive de seres vivos
+
[Fe Cl4
]-
KSCN
[Fe (SCN)6]-3
[Fe Cl4]- + 6 SCN-  [Fe (SCN)6]-3
O ligante SCN- compete pelo Fe+3 com o íon Cl-
Pode ocorrer substituição de ligantes num complexo
desde que se forme um novo complexo mais estável
Para haver troca é necessário que um novo ligante
tenha mais afinidade pelo íon metálico do aquele já
existente no complexo
+
[Fe (SCN)4]-
EDTA-4
[Fe EDTA]-
[Fe (SCN)4]- + EDTA-4  [Fe EDTA]Fe+3 tem mais afinidade por EDTA que pelo íon SCNUm novo complexo mais estável é formado.
+
[Cu (NH3)4]+2
EDTA-4
[Cu EDTA]-2
[Cu (NH3)4]+2 + EDTA-4  [Cu EDTA]-2
Cu+2 tem mais afinidade por EDTA que por amônia,
Um novo complexo mais estável é formado.
+
[CuEDTA]-2
NH3
[CuEDTA]-2
[CuEDTA]-2 + NH3  não ocorre novo complexo
Cu+2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]+2
Constante de estabilidade ou constante de formação são
2
nomes das constantes do equilibrio
[Cu( NH3de
)4 ]+complexação
12
K est =
=
1,1
10
+2
4
[Cu
][ NH3 ]
Cu+2 + EDTA-4  [Cu EDTA]-2
São elas que expressam numericamente a afinidade entre
metal e ligante, ou a estabilidade
do complexo
formado18
[CuEDTA
]2
=
6,3
10
K est =
+2
-4
[Cu
][ EDTA ]
6,3 1018 >> 1,1 1012
valores das constantes de equilíbrio justificam preferência
do íon Cu+2 pelo EDTA em relação à amônia
Em geral, maior o número de ligações por molécula do
ligante, mais estável será o complexo formado
Certos ligantes monodentados como CN- e CO, por
apresentarem tipo especial de ligação envolvendo
eletrons , superam polidentados como EDTA
Ni+2 + 4 CN-  [Ni(CN)4]-2
K est = 1,0 1030
Ni+2 + EDTA-  [NiEDTA]-2
K est = 4,2 1018
EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO
+
[Fe (SCN)4]-
EDTA-4
[Fe EDTA]-
HNO3 conc.
[Fe (SCN)6]-3
+
[Fe EDTA]-
Por que o complexo vermelho de [Fe (SCN)6]-3 voltou a ser formado?
Quando o ligante EDTA deslocou o ligante SCN- este
continuou em solução
HNO3 fez o pH do meio abaixar drasticamente
Nessa condição o EDTA passa completamente para
a forma protonada
Forma desprotonada é a mais efetiva na complexação
de metais
EDTA não consegue complexar o Fe+3, liberando-o
para ser novamente complexado pelo SCNIsso explica o retorno da cor vermelha
EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO
- para um metal M e ligante EDTA (H4Y) pode ser
expresso pela competição entre os equilíbrios:
H4Y  Y-4 + 4 H+
M + Y-4  [MY]
- abaixamento de pH desfavorece complexação ao
diminuir a concentração da forma desprotonada Y-4
- quanto menor a constante de formação do complexo
mais desfavorável o efeito do abaixamento de pH
COMPLEXAÇÃO DE Fe E Ca POR EDTA
pH 2
Fe+3

 100% complexado
Ca+2

 100% livre
Kest [FeEDTA] = 1,3 1025
Kest [CaEDTA] = 4,0 1010
Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito
prejudicial da acidez sobre a complexação
EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO
FORMAÇÃO DEXCOMPLEXO PODE
DISSOLVER
PRECIPITADO
?
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+
% de dissolução
100
80
60
40
20
0
0
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
Concentração em NH3 ( mol L-1 )
Porcentagem de dissolução de 0,01 mol de AgCl em função
da concentração de amônia
EXUDATOS RADICULARES
Solos de regiões tropicais muitas vezes apresentam
teores elevados em óxidos de ferro insolúveis
Ácido Mugineico é um aminoácido excretado por
algumas gramíneas sob deficiência de ferro
É parte de uma estratégia para solubilizar Fe do
ambiente próximo à raiz e fornecê-lo à planta.
ÁCIDO MUGINEICO COMPLEXANDO FERRO
A efetividade do processo depende não só das propriedades
quelantes do ligante, mas também da presença de uma membrana carregadora na planta que reconhece e absorve quase
que exclusivamente o complexo Fe - ácido mugineico.