Termoquímica TERMOQUÍMICA A QUÍMICA DOS EFEITOS ENERGÉTICOS. OS PRINCÍPIOS FUNDAMENTAIS DO CALOR E DO TRABALHO SE APLICAM, NO ESTUDO DE UMA REAÇÃO QUÍMICA E NAS MUDANÇAS DO ESTADO FÍSICO DE UMA SUBSTÂNCIA. OBSERVE OS FENÔMENOS NELES,OCORREM TRANSFORMAÇÕES FÍSICAS E (OU) QUÍMICAS ENVOLVENDO VÁRIOS TIPOS DE ENERGIA, INCLUSIVE ENERGIA TÉRMICA. CONCEITOS IMPORTANTES SISTEMA - tudo aquilo que se reserva do universo para estudo. ENERGIA - resultado do movimento e da força gravitacional existentes nas partículas formadoras da matéria. ENERGIA QUÍMICA - trabalho realizado por um sistema através de reações químicas. CALOR - energia que flui de um sistema com temperatura mais alta para o outro com temperatura mais baixa. TRABALHO - deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe a esse deslocamento. EM UM SISTEMA ISOLADO A ENERGIA É SEMPRE A MESMA, ELA SE CONSERVA; PODE-SE DIZER ENTÃO QUE A ENERGIA DO UNIVERSO É CONSTANTE. ENERGIA INTERNA ENERGIA ACUMULADA POR UMA SUBSTÂNCIA SOB VOLUME CONSTANTE. ENTALPIA ENERGIA ACUMULADA POR UMA SUBSTÂNCIA SOB PRESSÃO CONSTANTE, RESUMIDAMENTE, PODEMOS DIZER QUE É O CONTÉUDO DE CALOR DA SUBSTÂNCIA. O PROCESSO DE MEDIDA DOS CALORES DE REAÇÃO É DENOMINADO CALORIMETRIA. O APARELHO QUE MEDE A ENTALPIA DA REAÇÃO É DENOMINADO CALORÍMETRO. CALORIA é a quantidade de energia necessária para aumentar de 1ºC a temperatura de 1 g de água. JOULE é a quantidade de energia necessária para deslocar uma massa de 1kg, inicialmente em repouso, fazendo percurso de 1 metro em 1 segundo. 1 cal = 4,18 J 1 kcal = 1000 cal 1 kJ = 1000 J EFEITOS ENERGETICOS NAS REACõES QUÍMICAS Na fotossíntese ocorre absorção de calor 6CO 2 + 6H2O LUZ CLOROFILA C6H12O6 + 6O2 GLICOSE Na combustão do etanol ocorre liberação de calor C2H5OH + 3O2 ETANOL 2CO2 + 3H2O A TERMOQUÍMICA ESTUDA AS MUDANÇAS TÉRMICAS ENVOLVIDAS NAS REAÇÕES QUÍMICAS * quando envolve liberação de calor, denomina-se REAÇÃO EXOTÉRMICA. * quando envolve absorção de calor, denomina-se REAÇÃO ENDOTÉRMICA. EQUAÇÃO TERMOQUÍMICA É a representação de uma reação química em que está especificado: * o estado físico de todas as substâncias. * o balanceamento da equação. * a variação de calor da reação ( H ). * variedade alotrópica quando existir. * as condições físicas em que ocorre a reação, ou seja, temperatura e pressão. ( 25ºC e 1atm é o comum) Segue alguns exemplos... REAÇÃO EXOTÉRMICA + 3H 2(g) C 2H 6(g) 2 C (s) + 3 H 2(g) C 2H 6(g) + 20,2 kcal 2C (s) H= – 20,2 kcal REAÇÃO ENDOTÉRMICA Fe 3O 4(s) 3 Fe (s) + 2 O 2(g) Fe 3O 4(s) 3 Fe (s) + 2 O 2(g) H= + 267,0 kcal - 267,0 kcal REAÇÃO EXOTÉRMICA OBSERVE OS SINAIS + 3H 2(g) C 2H 6(g) 2 C (s) + 3 H 2(g) C 2H 6(g) + 20,2 kcal 2C (s) REAÇÃO ENDOTÉRMICA H = – 20,2 kcal OBSERVE OS SINAIS Fe 3O 4(s) 3 Fe (s) + 2 O 2(g) H = + 267,0 kcal Fe 3O 4(s) 3 Fe (s) + 2 O 2(g) - 267,0 kcal CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA A + B HR C + D HP HP ENTALPIA PRODUTO HR ENTALPIA REAGENTE H VARIAÇÃO DE ENTALPIA REAÇÃO EXOTÉRMICA A + B C + D + CALOR HR HP REAÇÃO ENDOTÉRMICA A + B + CALOR HR C + D HP Não esqueça: HP ENTALPIA PRODUTO HR ENTALPIA REAGENTE H VARIAÇÃO DE ENTALPIA REAÇÃO EXOTÉRMICA A + B C HR ENTÃO + + D = HP + HR > HP HR O SENTIDO DA SETA SERÁ SEMPRE DO REAGENTE PARA O PRODUTO HP CAMINHO DA REAÇÃO REAÇÃO EXOTÉRMICA A + B C + D + CALOR REAÇÃO ENDOTÉRMICA A + B + CALOR C + D REAÇÃO ENDOTÉRMICA A + B + Hp ENTÃO C = Hr + D + Hp > Hr HP O SENTIDO DA SETA SERÁ SEMPRE DO REAGENTE PARA O PRODUTO HR CAMINHO DA REAÇÃO H = H (PRODUTOS) – H (REAGENTES) HP H > 0 Se HR > HP H < 0 Se HR H = H Se HR (PRODUTOS) HP – H H (REAGENTES) > 0 REAÇÃO ENDOTÉRMICA Se HR > HP H < 0 REAÇÃO EXOTÉRMICA H = H (PRODUTOS) Se – H (REAGENTES) HR > HP HR H HP CAMINHO DA REAÇÃO < 0 H = H (PRODUTOS) Se – H (REAGENTES) REAÇÃO EXOTÉRMICA HR > HP HR H HP CAMINHO DA REAÇÃO < 0 H = H (PRODUTOS) Se – H (REAGENTES) Hp > Hr HP H HR CAMINHO DA REAÇÃO > 0 H = H (PRODUTOS) Se – H (REAGENTES) REAÇÃO ENDOTÉRMICA Hp > Hr HP H HR CAMINHO DA REAÇÃO > 0 OBS.: * Convencionou-se entalpia zero para determinadas substâncias simples, em razão de não ser possível medir o valor real da entalpia de uma substância. * Foram escolhidas condições-padrão para estabelecer medidas relativas. * Terá entalpia zero qualquer substância simples que se apresente nos estados físico e alotrópico mais comum, a 25ºC e 1atm de pressão. ENTALPIA ZERO Hº = 0 H2(g), N2(g) e etc O2(g) C(grafite) S(rômbico) P(vermelho) ENTALPIA MAIOR QUE ZERO Hº 0 --O3(g) C(diamante) S(monoclínico) P(branco) ENTALPIA ZERO Hº = 0 H2(g), N2(g) e etc O2(g) C(grafite) S(rômbico) P(vermelho) ENTALPIA MAIOR QUE ZERO Hº 0 --O3(g) C(diamante) S(monoclínico) P(branco) * A forma alotrópica menos estável tem entalpia maior que zero. Observe a reação de formação (síntese ) de um mol de água, a 25ºC e 1 atm de pressão. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Cálculo da entalpia de formação: H = H(produtos) - H(reagentes) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g ) H = ? H = H(produtos) – H(reagentes) H = HºH2O(l) – ( Hº H2(g) + 1/2 Hº O2(g)) COMO Hº H2(g )= Hº O2(g) = zero H = HºH2O(l) e ENTÃO H = – 68,4kcal/mol HºH2O(l)= – 68,4kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g ) H = ? H = H(produtos) – H(reagentes) H = HºH2O(l) – ( Hº H2(g) + 1/2 Hº O2(g)) Hº H2(g )= Hº O2(g) = zero H = HºH2O(l) H = – 68,4kcal/mol HºH2O(l)= – 68,4kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g ) H = –68,4kcal/mol H = H(produtos) – H(reagentes) H = HºH2O(l) – ( Hº H2(g) + 1/2 Hº O2(g)) Hº H2(g )= Hº O2(g) = zero H = HºH2O(l) H = – 68,4kcal/mol HºH2O(l)= – 68,4kcal/mol CÁLCULOS DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA LEI DE HESS A entalpia de uma reação depende apenas dos estados iniciais e finais da reação, não depende dos estados intermediários, ou seja a reação é a mesma para uma ou mais etapas. Ex. 1 - Cálculo da entalpia da reação de formação do gás carbônico: C(grafite)+ O2(g) CO2(g) H = ? kcal/mol OBSERVE AS EQUAÇÕES: C(grafite)+ 1/2O2(g) CO(g) H = – 26,4kcal/mol CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H = – 67,6kcal/mol EFETUAMOS A SOMA ALGÉBRICA DAS MESMAS. Note que os termos semelhantes em membros opostos se anulam. 1ª etapa: C(grafite)+ 1/2O2(g) CO(g) H1 = – 26,4kcal/mol 2ª etapa: CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 = – 67,6kcal/mol Etapa final: C(grafite)+ O2(g) CO2(g) CONCLUINDO H = H1 + H2 H = – 94,0kcal/mol H = – 94,0kcal/mol Observe que o processo é puramente algébrico. 1ª etapa : C(grafite)+ 1/2O2(g) CO(g) H1 = -26,4kcal/mol 2ª etapa : CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 = -67,6kcal/mol Etapa final: C(grafite)+ O2(g) CO2(g) H = -94,0kcal/mol Observe que o processo é puramente algébrico. 1ª etapa : C(grafite)+ 1/2O2(g) CO(g) H1 = -26,4kcal/mol 2ª etapa : CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 = -67,6kcal/mol Etapa final: C(grafite)+ O2(g) CO2(g) H = -94,0kcal/mol H = H1 + H2 = -94,0kcal/mol Ex 2 - Dadas as equações: C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = – 94,0kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H2 = – 68,4kcal/mol C(grafite)+ 2H2(g) CH4(g) H3 = – 17,9kcal/mol Calcular a entalpia da reação: CH4(g) + O2(g) CO2(g)+ H2O(l) Resolução: As equações dadas deverão ser arrumadas de tal modo que a sua soma resulte na equação-problema. Agora vamos identificá-las com algarismos romanos. I) C(grafite )+ O2(g) CO2(g) II) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) III) C(grafite)+ 2H2(g) CH4(g) H1 = – 94,0kcal/mol H2 = – 68,4kcal/mol H3 = – 17,9kcal/mol Equação-problema: CH4(g) + O2(g) CO2(g)+ H2O(l) Devemos manter a equação I pois dessa forma obteremos gás carbônico como produto. C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = – 94,0kcal/mol Multiplicar por 2 a equação II para que os coeficientes fiquem ajustados. ( ) 2 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H2 = – 68,4kcal/mol 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H2 = – 136,8 kcal/mol O H2 também é multiplicado Agora, invertemos a equação III de modo a obter o metano ( CH4 ) como reagente. Observe a inversão de sinal do H3 CH4(g) C(grafite)+ 2H2(g) H3 = + 17,9kcal/mol Finalmente aplica-se a soma algébrica das equações, inclusive das variações de entalpia. C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = – 94,0 kcal/mol 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H2 = – 136,8 kcal/mol CH4(g) C(grafite)+ 2H2(g) H3 = + 17,9 kcal/mol _____________________________________________________________ Observe os cortes: C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = – 94,0 kcal/mol 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H2 = – 136,8 kcal/mol CH4(g) C(grafite)+ 2H2(g) H3 = + 17,9 kcal/mol _____________________________________________________________ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g)+ 2H2O(l) H = – 212,9 kcal/mol H = H1 + H2 + H3 CALORES PADRÃO DE FORMAÇÃO OU ENTALPIA-PADRÃO DE FORMAÇÃO É o calor desenvolvido na formação de um mol de determinado composto, a partir das substâncias simples correspondentes no estado padrão. Representa-se por: Hf º O índice sobrescrito º significa estado padrão. O índice subscrito f significa formação. . REAÇÃO DE FORMAÇÃO - é aquela em que um mol de um único composto é formado a partir de substâncias simples no estado padrão. Exs.: C(grafite )+ O2(g) CO2(g) 1 mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 1 mol Os valores de H são pré-estabelecidos e encontrados em tabelas, para aqueles compostos que estejam na sua forma mais estável a 1 atm de pressão, ou seja, no estado padrão. SUBSTÂNCIA Hº (kcal/mol) SUBSTÂNCIA Hº (kcal/mol) H2O(v) -57,8 NH3(g) -11,0 H2O(l) -68,4 HF(g) -64,2 H2O(s) -69,8 HCl(g) -22,1 CO(g) -26,4 HBr(g) -8,7 CO2(g) -94,1 HI(g) -6,2 CH4(g) -17,9 HNO3(l) H3COH(l) -57,0 C12H22O11(s) C2H5OH(l) -66,4 NaCl(s) -41,5 -531,5 -98,5 CALOR PADRÃO DE COMBUSTÃO OU ENTALPIA-PADRÃO DE COMBUSTÃO É o calor liberado na combustão total de um mol de uma substância em que os componentes dessa reação estão no estado-padrão. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) H=–68,4kcal/mol C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) H=–325 kcal/mol COMBUSTÃO - reação de uma substância com o oxigênio (O2) em que ocorre liberação de energia. ( REAÇÃO EXOTÉRMICA ) O PODER CALÓRICO DE ALGUMAS SUBSTÂNCIAS A gasolina possui maior poder clalorífico que o álcool. Para cada litro de gasolina queimado são produzidos aproximadamente 8000 quilocalorias, enquanto para cada litro de álcool queimado, temos a produção de aproximadamente 5000 quilocalorias. Veja a tabela de calorias de alguns alimentos, a seguir. ALIMENTO Kcal/g ALIMENTO kcal/g Cerveja 0,3 Feijão 3,5 Leite 0,7 Arroz 3,6 Peixe carne branca 0,8 Queijo prato 3,7 Batata 1,1 Carne de vaca 3,9 Ovos 1,6 Açúcar 3,9 Sorvete 1,7 Farinha de soja 4,3 Frango 2,3 Chocolate 5,2 Pão branco 2,3 Amendoim 5,6 Bife 2,7 Carne de porco 5,8 Milho 3,4 Manteiga 7,5 CALOR DE DISSOLUÇÃO OU ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO É o calor desenvolvido ( liberado ou absorvido) provocado pela dissolução de um mol de substância, numa quantidade de água suficiente para se obter uma solução diluída, no estado padrão. H2SO4(l) + aq H2SO4(aq) H = – 22,9 kcal/mol KNO3(s) + aq KNO3(aq) H = + 8,5 kcal/mol CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO OU ENTALPIA DE NEUTRALIZAÇÃO É o calor liberado na neutralização de um equivalente-grama de um ácido por um equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas, no estado padrão. HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) H = –13,8 kcal/eq-g HNO3(aq) + LiOH(aq) LiNO3(aq) + H2O(l) H = –13,8 kcal/eq-g OBS.: Para ácidos e bases fortes o H será sempre o mesmo. A variação de entalpia de uma reação pode ser calculada, conhecendo-se apenas as entalpias de formação dos seus reagentes e produtos. H = H(produtos) – H(reagentes) Observe a equação: C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) H = ? – kcal/mol Consultando a tabela de calores de formação: SUBSTÂNCIAS C 3H 8(g) CO 2(g) H 2O (g) O 2(g) H -24,8kcal/mol -94,1kcal/mol -57,8kcal/mol zero H = H(produtos) – H(reagentes) H = [3HCO2(g)+ 4H H2O(g) ] - ( HC3H8(g)+ 5 HO2(g) ) H = [ 3(-94,1) + 4(-57,8)] - (-24,8 + zero) H = - 488,7 kcal/mol ENERGIA DE LIGAÇÃO É A ENERGIA NECESSÁRIA PARA ROMPER UM MOL DE LIGAÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA NO ESTADO GASOSO. EX. Para romper um de ligação H – O são necessárias 110kcal. Para romper um de ligação H – C são necessárias 100kcal. Para romper um de ligação O = O são necessárias 118kcal. . * esses valores são tabelados Para romper um mol de água no estado gasoso, teremos: H2O(l) 2H(g) + O(g) H = ? kcal/mol 110kcal 110Kcal O H H H2O(l) 2H(g) + O(g) H = 220 kcal/mol Observe a reação em que todos os participantes estão no estado gasoso: H | H— C— O — H + 3/2O2 | H O = C = O + 2H2O Para romper as ligações intramoleculares do metanol e do oxigênio, serão absorvidos, para: 1 mol de O — H +464,0 kj + 464,0 kj 1 mol de C — O +330,0 kj + 330,0 kj 3 mols de C — H 3 (+413,0 kj) + 1239,0 kj 3/2 mols de O = O 3/2 (+493,0 kj) + 739,5 kj TOTAL ABSORVIDO + 2772,5 kj Cômputo dos produtos: H | H— C— O — H + 3/2O2 | H O = C = O + 2H2O Para formar as ligações intramoleculares do CO2 e da água, serão liberadas: 2 mols de C = O 2 (-7444,0 kj) 2 mols de H — O 2 ( - 464,0 kj) TOTAL LIBERADO -1 488,0 kj - 928,0 kj -2 416,0 kj O cálculo final será: H = H(reagentes) + H(produtos) H = 2 772,5kj + (- 2 416kj) CALOR ABSORVIDO H = 356,5kj CALOR LIBERADO A quebra de ligação envolve absorção de calor H — H Processo endotérmico Processo exotérmico A formação de ligação envolve liberação de calor H —H