2. Nucleação e crescimento de fases

2.NUCLEAÇÃO E
CRESCIMENTO DE FASES
Processo de transformação de uma fase em outra quando
se alteram as condições termodinâmicas
SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
Solidificação: transformação de fase com
mudança de estado que ocorre quando em uma
nova condição termodinâmica (temperatura) a
fase sólida apresenta menor energia que a fase
líquida.
Diferente para metais (T) e ligas (T)
Pode ocorrer em equilíbrio termodinâmico
(processos especiais) ou fora do equilíbrio (mais
comum na prática)
SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
Metal Puro
Liga metálica
2.1 INTRODUÇÃO
Quando a condição termodinâmica é
alterada, uma nova fase pode tornar-se
mais estável que a anterior por
apresentar menor energia livre nessa
condição  transformação espontânea
 nucleação e crescimento da nova
fase substituindo a anterior.
2.1 INTRODUÇÃO
A transformação de uma fase menos
estável para uma mais estável deve
diminuir a energia livre do sistema
material.
Transformações não são em geral
instantâneas
2.1 INTRODUÇÃO
Exemplo: solidificação de um metal puro
 nucleação de partículas sólidas no interior do
líquido  embriões (ordenação de curto alcance)
Volume
embriões
Superfície
2r
líquido
2.1 INTRODUÇÃO
Partícula da nova fase:
– volume  variação negativa de energia
– superfície de separação com a fase
existente  variação positiva de energia
(tensão superficial)
 Estabilidade da partícula: balanço entre
energia associada ao volume (-) e energia
associada à superfície (+)
2.1 INTRODUÇÃO
Classificação da nucleação:
Homogênea  ocorre sem a
interferência de agentes externos
(ideal)
Heterogênea  ocorre com a
interferência de agentes externos (mais
comum na prática)
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
Partícula esférica  maior volume/menor área
Equacionamento:
Ghom = variação total de energia
sl = energia por unidade de superfície
Gv = energia por unidade de volume
EQUACIONAMENTO
Ve
4
3

r
3
Ae  4    r
(2.1)
2
Ve = volume da esfera
Ae = área da superfície esférica
r = raio do embrião
(2.2)
EQUACIONAMENTO
G hom  A e   sl  Ve  G v
G hom  4    r   sl
2
(2.3)
4
    r 3  G v
3
(2.4)
2.2 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE Gv
G
 Gv
GL
GS
Gv  GS  GL
sólido
T
líquido
T
Tf
Temperatura (T) 
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
Determinação do raio crítico para que um
embrião torne-se núcleo  r*
Determinação da energia de ativação
necessária para a nucleação da nova fase
mais estável  G*hom
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
 Curva: Ghom x r
r < r* embrião tende a
dissolver-se para
diminuir G
4    r 2   SL
G
 G*hom
 Ghom
r
r*
4
   r 3  Gv
3
r > r* embrião torna-se
estável (núcleo) e cresce
para diminuir G
EQUACIONAMENTO
Raio crítico  ponto de máximo  derivando a
equação (2.4) em relação ao raio e igualando a
zero:
r
*
G
hom
2   sl

G v
(2.5)
16     sl

3  ( G v ) 2
3
*
hom
(2.6)
EQUACIONAMENTO
Na prática: para o início da nucleação  T < Tf
Gv 
r
*
hom

2   sl  T f
L  T
L  T
Tf
G * hom 
L = calor latente
Tf = temperatura de fusão
T = Tf – T = super-resfriamento
T = temperatura de nucleação
16    ( sl ) 3  (T f ) 2
3  ( L  T ) 2
700
dados experimentais
Al20Sn5Si
Al20Sn5Si
600
600
560
Temperature (°C)
Temperature (°C)
581,2747
579,9653
500
400
300
200
520
100
200
400
600
Time (s)
Resfriamento lento
800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Time (s)
Resfriamento rápido
90
100
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Partícula da nova fase forma-se sobre um
substrato (agente estranho)  forma de
uma calota esférica
Líquido (L)
 s/l
Partícula (S)

 na/L
r
na/s
Agente nucleante ou substrato (An)
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Equacionamento:
– Ghet = variação total de energia
– s/l = energia de superfície (solido/liquido)
– na/S= energia de superfície (substrato/sólido)
– na/L = energia de superfície (substrato/líquido)
– Gv = energia por unidade de volume
–  = ângulo de molhamento (afinidade s/an)
EQUACIONAMENTO
Ghet  Asl sl  Aan/ s ( an/ s   an/ l )  Vce  Gv
(2.9)
G het  ( 2  3 cos   cos3 )  (   r 2   sl 
1
  r 3  G v )
3
(2.10)
EQUACIONAMENTO
Derivando em função de r e igualando a zero:
r
G * het
*
het
2   sl

G v
(2.11)
3
4



(

)
sl
 ( 2  3 cos   cos3 )
3( G v ) 2
(2.12)
EQUACIONAMENTO
De (2.6) e (2.12):
G het
1
3

(
2

3
cos


cos
)
*
G hom
4
*
(2.13)
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
– Comparação entre nucleação homogênea e
heterogênea
Núcleos
 = 0o
0o <  < 180o
 = 180o
Substrato
Sempre que há alguma afinidade partícula/substrato
 Ghet é menor que Ghom
* Link com o vídeo de São Carlos
2.4 NUCLEAÇÃO SÓLIDO/SÓLIDO
Nucleação de uma fase sólida no interior de
outra (mais difícil):
Nucleação e crescimento mais lentos
Tensões internas (energia +) devido a
variação de volume na transformação (r*
maior)
Embriões não redissolvem
Tendência de nucleação heterogênea
(contornos de grão, discordâncias, etc.)
2.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
– Velocidade de nucleação x velocidade de crescimento
T
Tf
vc
T1
T2
vn
vn, vc