NOP 3002 http://www.oc-praktikum.de Adição de bromo ao ácido fumárico para formação de ácido meso-dibromo-succínico H HOOC COOH H Br2 HOOC H Br H C4H4O4 (116.1) Br COOH C4H4Br2O4 (275.9) (159.8) Referência Bibliográfica A. M. McKenzie, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1196. Classificação Tipos de reações e classes das substâncias adição a alcenos, adição estereosseletiva, bromação alceno, ácido carboxílico, bromoalcano Técnicas de trabalho Aquecimento sob refluxo, agitação com barra magnética, adição em gotas com funil de adição, filtração, evaporação com rotaevaporador, recristalização, uso de banho de resfriamento, aquecimento com banho de óleo Instruções (escala em batelada de 100 mmol) Materiais Frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador, banho de gelo, banho de óleo. Substâncias de Partida Ácido fumárico (pf 287 °C) Bromo (pe 59 °C) Ácido clorídrico 2 N para recristalização 11,6 g (100 mmol) 18 g (5,7 mL, 110 mmol) Reação A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!). Em um frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, são aquecidos 11,6 g (100 mmol) de 1 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de ácido fumárico em 40 mL de água, para ebulição da água, enquanto a solução é agitada. À mistura em ebulição e sob agitação, 5,7 mL (18 g, 110 mmol) de bromo são adicionados gota a gota, com velocidade tal que antes da adição de cada gota a coloração marrom da mistura tenha desaparecido. Ao final da adição, deverá haver leve excesso de bromo. Etapa final A mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e após, resfriada em banho de gelo a 10 ºC, sendo que durante o resfriamento deve ocorrer a cristalização. O material bruto cristalizado é filtrado por um funil de sucção e lavado algumas vezes com 20 mL de água gelada. O produto bruto é seco em dessecador até peso constante. Rendimento do produto bruto: 23,7 g. O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador, resultando em um precipitado cristalino, que consiste de uma mistura de ácidos bromomaleico e bromofumárico, como subprodutos. O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição leva a eliminação de HBr!). Rendimento: 17,4 g (63,1 mmol, 63%); pf 255 ºC; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico. Comentários O produto pode ser usado no experimento Nr. 3033 como material de partida. Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo. Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácidos bromomaleico e bromofumárico. Gerenciamento dos resíduos Disposição dos resíduos Resíduo líquido-mãe da recristalização água da evaporação resíduos de bromo subprodutos, ácido bromomaleico, ácido bromofumárico Disposição misturas de solvente e água, contendo halogênios quando amarelo, tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo halogênios Tempo 2 a 3 horas Possível Intervalo Antes da recristalização 2 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Grau de dificuldade Médio Instruções (escala em batelada de 10 mmol) Materiais frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador, banho de gelo, banho de óleo. Substâncias Ácido fumárico (pf 287 °C) Bromo (pe 59 °C) Ácido clorídrico 2 N para recristalização 1,16 g (10,0 mmol) 1,8 g (0,6 mL, 11,0 mmol) Reação A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!). Em um frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, 1,16 g (100 mmol) de ácido fumárico em 5 mL de água são aquecidos até ebulição da água, enquanto a solução é agitada. À solução em ebulição e sob agitação, é adicionado 0,6 mL (1,8 g, 11,0 mmol) de bromo gota a gota, em velocidade tal que, antes de cada gota, a coloração marrom da mistura tenha desaparecido. Ao final da adição deverá haver um leve excesso de bromo. Etapa final A mistura reacional é resfriada até temperatura ambiente e após, é resfriada em banho de gelo até 10 ºC, sendo que durante o resfriamento ocorre a cristalização. O material bruto cristalizado é filtrado com um funil de sucção e lavado algumas vezes com 10 mL de água gelada. O produto bruto é seco até peso constante em um dessecador. Rendimento do produto bruto: 2,2 g O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador rendendo um precipitado cristalino, consistindo de uma mistura de ácido bromomaleico e ácido bromofumárico, como subprodutos. O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição leva a eliminação de HBr !). Rendimento: 1,77 g (6,31 mmol, 64%); pf 255 °C; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico. Comentários O produto pode ser usado no experimento Nr. 3033 como material de partida. Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo. 3 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácido bromomaleico e ácido bromofumárico. Gerenciamento de resíduos Disposição dos resíduos Resíduo líquido-mãe da cristalização agua da evaporação resíduos de bromo subprodutos, ácido bromomaleico, ácido bromofumárico Disposição misturas de solvente e água, contendo halogênios quando amarela, tratamento com solução aquosa alcalina de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo halogênios Tempo 2 a 3 horas Possível Intervalo Antes da recristalização Grau de dificuldade Médio 4 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Caracterização CCD Condições (CCD): Adsorvente: Eluente CCD em placa cromatográfica com suporte de alumínio, Merck sílica gel 60 F254, 5 x 10 cm metanol Rf (ácido meso-dibromo-succínico) 0,71 produto bruto produto puro Espectro de RMN 1H do produto bruto (500 MHz, DMSO-D6) 18 16 14 12 10 8 5 6 4 2 0 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Espectro de RMN 1H do produto puro (500 MHz, DMSO-D6) 18 16 δ (ppm) 4,52 ~13,751 2,45 1 14 12 10 8 Multiplicidade s bs 6 4 Número de H 2 2 2 0 Grupo CHBr COOH solvente sinal muito largo em 13,75 ppm, observado somente com forte ampliação dos sinais do espectro. Para ambos subprodutos, ácido bromofumárico e ácido bromomaléico, deve haver um sinal para o próton da dupla ligação, um singlete, aproximadamente a 7,5 ppm. Aparentemente, nem o produto bruto nem o produto purificado contém os subprodutos, dentro do limite de detecção da RMN. Espectro de RMN 13C do produto bruto (125 MHz, DMSO-D6) 200 175 150 125 100 6 75 50 25 0 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Espectro de RMN 13C do produto puro (125 MHz, DMSO-D6) 200 175 150 125 100 75 δ (ppm) 43,5 167,7 39,5 50 25 1000 500 0 Atribuição CHBr COOH solvente Espectro de Infravermelho do produto bruto (KBr) 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 -1 Wellenzahl [cm ] 7 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr) 70 Transmission [%] 60 50 40 30 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wellenzahl [cm ] (cm-1) 3500 - 2200 1722 655 Grupo estiramento O-H (COOH), sobreposto no estiramento C-H estiramento C=O estiramento C-Br 8 March 2006