Química em Solventes não Aquosos

Química em Solventes não Aquosos
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2013
Reações químicas podem acontecer em cada uma das fases ordinárias da
matéria (gasosa, líquida ou sólida).
Exemplos:
Grande parte das reações químicas ocorrem em solução aquosa, porém a
água, mesmo possuindo propriedades incríveis, não é o único solvente a
disposição dos químicos.
Em química orgânica, uma grande variedade
de solventes orgânicos polares e não-polares
são comumente empregados no dia a dia do
laboratório.
Ex.:
Hidrocarbonetos,
álcoois,
éteres, nitrilas, etc...
Já em química inorgânica, além dos solventes orgânicos, é comum a
utilização de solventes inorgânicos tais como NH3(l), H2SO4, SO2(l), CO2(l),
dentre outros.
Pontos importantes na escolha de um solvente devem ser verificados tais
como pontos de fusão e ebulição, constante dielétrica e sua polaridade.
Quanto maior o valor da constante dielétrica (D) de um solvente, maior seu
poder de solvatação.
Exemplos:
P.E. (oC)
D
d (g mL-1)
Hexano
69
1,9
0,655
0,0 D*
Éter etílico
35
4,3
0,713
1,15 D
Acetona
56
21
0,786
2,88 D
Etanol
79
24,6
0,789
1,69 D
Água
100
80
1,000
1,85 D
Solvente
*D = Debye
Fórmula
𝝁
Exemplo prático:
Como a água possui uma alta constante dielétrica (D = 80), ao
dissolvermos NaCl neste solvente para dar origem aos íons solvatados
Na+(aq) e Cl-(aq), a respectivas forças eletrostáticas entre cátion-ânion são
reduzidas a cerca de 1% se comparado a atração na ausência de solvente.
Amônia (NH3)
•
É um dos meios não-aquosos inorgânicos mais estudados, e, suas propriedades
como solvente são similares às da água (exceto para o valor de D = 22,7). DNH3 <<
DH2O
•
A amônia é menos polar que a água, logo, não possui a capacidade de solubilizar
compostos de caráter iônico elevado. Entretanto, é capaz de solubilizar compostos
de polaridade mais baixa (ex.: íons I- e SCN-).
Tabela comparativa das propriedades fisico-químicas da água e amônia
H2O
NH3
P. Ebulição
100 0C
-33,4 0C
P. Fusão
0 oC
-77,7 oC
Densidade
1,00 g mL-1 (4 oC)
0,68 g mL-1 (-33 oC)
Cte. Dielétrica
81,7 ε0 (18 oC)
22,7 ε0 (-50 oC)
Cond. Esp.
4 × 10-8 (18 oC)
1 × 10-11 (18 oC)
Viscosidade
1,01 cp (20 oC)
0,254 cp (-33 oC)
Reações químicas em Amônia
Reações de precipitação:
Em água temos:
Em amônia temos:
•
Como o AgCl é um composto menos polar que o KCl, em amônia, este será
solubilizado e o KCl irá precipitar por não haver intereções adequadas entre soluto
e solvente.
Reações de neutralização:
Para relembrar - Reação de auto-hidrólise da água:
•
Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de H3O+ em água é
considerado um ácido e, qualquer substância que é capaz de aumentar a
concentração de OH- em água é considerada uma base;
Para a auto-hidrólise da amônia temos:
•
Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de NH4+ em amônia
é considerado um ácido, e, qualquer substância que é capaz de aumentar a
concentração de NH2- em amônia é considerada uma base;
Reações de neutralização:
Exemplo 1: Adição de HCl ou NaOH em água.
ácido
base
Exemplo 2: Adição de NH4I ou KNH2 em amônia.
ácido
base
Reações de neutralização:
Exemplo 3: Reação de neutralização em amônia entre NH4I (ácido) e KNH2 (base).
•
Como qualquer outra reação ácido-base, o iodeto de amônio (ácido) reage com o
amideto de potássio (base) para formar iodeto de potássio (sal) e amônia, que o
solvente em questão.
•
Ácidos considerados tipicamente fracos em meio aquoso (Ka < 1,0 × 10-2)
comportam-se como ácidos fortes reagindo completamente com a amônia
(solvente).
Considerando o meio aquoso, qual é o ácido mais forte entre HCl, H2SO4 e HClO4?
Resposta: Nenhum! Todos possuem exatamente a mesma força!
•
Como todos se dissociam completamente forçando a protonação do solvente
(água) para gerar a espécie H3O+ a água nivela a força ácida dos ácidos em
questão.
•
Ácido acético: ácido fraco
Nivelamento da força ácida pelo solvente (amônia)
•
Como todas as reações indicam um aumento da concentração de íons NH4+
todos são considerados ácidos (protonação do solvente) para gerar a espécie NH4+.
Mesma força ácida
•
Moléculas que, normalmente, não apresentam caráter ácido em água podem
comportar-se como tal em amônia.
•
Em linhas gerais, a amônia nivela quaisquer substâncias com tendências
ácidas e aumenta significativamente a acidez de moléculas de baixa acidez.
Muitas bases consideras fortes em água são consideradas fracas ou insolúveis em
amônia.
•
Bases extremamente fortes em amônia são niveladas pelo íon amideto (NH2-).
Ácido Sulfúrico (H2SO4)
•
Sua principal característica como solvente não-aquoso é o valor de sua constante
dielétrica (DH2SO4 > DH2O), logo, pode dissolver compostos extremamente polares
(compostos iônicos).
•
Como ponto negetivo vale destacar sua alta viscosidade (25 maior que a água).
Tabela comparativa entre as propriedades fisico-químicas da água e ácido sulfúrico
H2O
H2SO4
P. Ebulição
100 0C
300 0C (decomp.)
P. Fusão
0 oC
10,4 oC
Densidade
1,00 g mL-1 (4 oC)
1,83 g mL-1 (25 oC)
Cte. Dielétrica
81,7 ε0 (18 oC)
110 ε0 (20 oC)
Cond. Esp.
4 × 10-8 (18 oC)
1 × 10-2 (25 oC)
Viscosidade
1,01 cp (20 oC)
24,54 cp
Para a auto-hidrólise do ácido sulfúrico temos:
•
A espécie H3SO4+ é indicativo da formação de um próton solvatado
(extremamente ácido). O ânion HSO4- é considerado uma base, pois pode aceitar
prótons.
•
Qualquer substância que é capaz de aumentar a concentração de H3SO4+ em
ácido sulfúrico é considerado um ácido, e, qualquer substância que é capaz de
aumentar a concentração de HSO4- em ácido sulfúrico é considerada uma base;
Exemplo 4: Adição qualquer substância mais ácida que o solvente (ácido sulfúrico)
irá protoná-lo e aumentar a concentração de íons H3SO4+.
ácidos
•
Podemos avaliar se uma espécie química pode protonar outra em função de seus
valores de pKa. Assim: Se o pKa do ácido sulfúrico (solvente) é -3,5, qualquer
substância com pKa mais baixo que este será considerada ácida (ácido
trifluorometanosilfônico, por exemplo pKa = -14). Por outro lado, qualquer
substância de pKa maior que -3,5 será considerada uma base e será protonada
pelo ácido sulfúrico.
base
pKa (água) = 15,7
Tabela de pKa de algumas subtâncias
Exercício 1: Considerando o ácido fosfórico como um solvente, indique uma
substância que terá um comportamento ácido e um com comportamento básico
neste solvente.
Exemplo 5: O KHSO4 é considerado uma base forte em H2SO4 puro, pois aumenta a
concentração de íons HSO4- em solução.
base
Exemplo 6: Substâncias que são básicas em água serão básicas em H2SO4.
base
Exercício 2: Considerando os ácidos acético e nítrico e seus respectivos valores de
pKa (tabela anterior), estes são considerados em meio aquoso, ácidos fraco e forte,
respectivamente. Quais serão seus comportamentos se o solvente for ácido sulfúrico
ao invés de água?
•
Poucas substâncias se comportam com ácidos fortes quando o solvente é o ácido
sulfúrico. Uma delas é o ácido tetrakis(hidrogenosulfato)bórico – HB(HSO4)4.
Esta substância pode ser preparada através do seguinte processo e, é estável apenas
em solução:
•
Substâncias que apresentam caráter fortemente ácido em meios também
fortemente ácidos são denominadas superácidos e são considerados fortes
agentes protonantes.
•
Compostos a base de flúor e antimônio são típicos superácidos.
Os superácidos
•
Podem ser definidos como todo e qualquer composto que seja capaz de protonar o
ácido sulfúrico concentrado. São tipicamente líquidos viscosos e corrosivos
podendo ser 1018 vezes mais ácidos que o H2SO4.
•
Podem ser sintetizados quando, em quantidades equimolares, são unidos um
poderoso ácido de Lewis e um poderoso ácido de Brønsted.
Exemplos: União entre o pentafluoreto de antimônio (SbF5, ácido de Lewis potente) e
os ácidos fluorídrico anidro (HF) ou fluorossulfônico (HSO3F), potentes ácidos de
Brønsted.
O ácido mágico de Olah (Nobel em química 1994)
•
Formado a partir de uma mistura equimolar entre o HSO3F e SbF5 em condições
anidras. Seu poder protonante é tão poderoso que esta mistura é capaz de protonar
até
mesmo
hidrocarbonetos
quimicamente inertes.
(ex.
parafinas),
substâncias
consideradas
•
O superácido mais forte conhecido até o momento é a mistura entre HF anidro e o
pentafluoreto de antimônio (SbF5).
•
Devido a sua base conjugada SbF6- ser extremamente fraca sua interação com o
íon H+ é extremamente débil. Por outro lado o HF2+ é extremamente instável e
assim o próton fica praticamente isolado “H+”. Esta mistura é cerca de 1016 mais
ácida que o H2SO4.
As superbases
•
São aceptores de prótons mais eficientes que o OH-.
O carborano superácido
•
É super ácido inorgânico onde uma gaiola de átomos
de boro tem um de seus átomos substituído por um
carbono. Todos os demais átomos de boro estão
ligados a átomos de cloro formando a espécie
H(CHB11Cl11).
•
Este composto é 106 vezes mais ácido que o ácido sulfúrico concentrado e anidro,
porém, não possui características corrosivas.
•
É a única substância capaz de protonar o fulereno C60.
Solventes não-próticos
•
Tem como principal característica a ausência de prótons a serem transferidos, ou
seja, não sofrem protonação ou desprotonação.
•
São classificados em 03 (três grandes grupos):
 Não-polares (não solvatam íons);
 Altamente polares, porém não ionizantes;
 Altamente polares e auto ionizantes;
Hexano
DMF
Solventes não-polares
•
O uso de solventes não-polares se torna útil quando tem-se a necessidade de que
o solvente não interaja de maneira forte com o soluto em questão.
Exemplos: Hidrocarbonetos em geral, CCl4, etc...
Sódio metálico
Potássio metálico
Solventes polares não-ionizantes
•
Acetonitrila (ACN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) e dióxido de
enxofre (SO2) são bons exemplos desta classe. Estes solventes são raramente
ionizados (auto-protólise) e normalmente atuam como boas bases de Lewis.
Exemplos: Formação de complexos.
Solventes polares ionizantes
•
Nesta terceira classe, os solventes são altamente reativos, podendo reagir com
vidro (silica), eletrodos e ainda dissolver ouro ou platina.
As reações possuem subprodutos...
•
Sais que contenham fluoretos (F-) pode transferir este ânion para o BrF3 e gerar
soluções condutoras.