Preparação e Reactividade do Ácido Benzóico

Preparação e Reactividade do
Ácido Benzóico
Rui Pedro Lousa das Neves
Bioquímica 5ª Feira
Coimbra 06/05/99
Introdução e Introdução
Os ácidos carboxílico são compostos caracterizados pela presença do grupo carboxilo.
Este grupo confere polaridade á molécula assim como também possibilita o
estabelecimento de pontes de hidrogénio com outras moléculas com iguais
propriedades. Quanto á solubilidade, analogamente aos álcoois pela capacidade de
formar pontes de hidrogénio, os acíclicos mais pequenos são solúveis em água no
entanto a partir dos 6 carbonos a solubilidade neste solvente é praticamente nula dada
a grande estabilidade de cargas.
O ácido benzóico inclui-se nesse segundo grupo e é solúvel em solventes menos
polares como éteres, álcoois, no benzeno, etc…
Comparativamente com a classe dos álcoois, cujas moléculas apenas conseguem
estabelecer uma ligação de hidrogénio, os ácidos, por terem a possibilidade de formar
duas ligações, vêem o seu ponto de ebulição ser mais elevado.
Quanto á preparação, os ácidos em geral podem ser obtidos a partir da
Oxidação de álcoois primários
R-CH2OH (KMnO4)→ R-COOH
Oxidação de alquilbenzenos
Ar-R (KMnO4 ou K2Cr2O7)→ Ar-COOH
Carbonação de reagentes de Grignard
R-X (Mg)→ R-MgX (CO2)→ R-COOMgX (H+)→ R-COOH
Hidrólise de nitrilos
R/Ar -C≡N + H2O (Ácido ou Base)→ R/Ar –COOH + NH3
Síntese malónica
A oxidação é no entanto o método mais directo e é por ele que iremos procurar obter
o ácido benzóico embora o façamos não a partir de um álcool mas sim de um aldeído:
o benzaldeído.
2 C6H5CHO + NaOH (KMnO4)→ C6H5COONa + C6H5CH2OH
Pela equação acima escrita, poderíamos pensar que o trabalho não nos levaría á
formação de um ácido mas sim de um sal de ácido. Na verdade tal formação deve-se á
presença da base em solução que faz converter completamente o ácido no seu sal
correspondente.
A formação do sal é bastante vantajosa devido á solubilidade que este apresenta em
água contrariamente ao ácido. A reconversão do sal a partir ácido dá-se pela
protonação do meio.
RCOOH
Ácido
RCOOSal
Tanto a protonação como a desprotonação respectivamente dos iões carboxilato e dos
ácidos são processos fáceis embora a segunda seja mais fácil do que a primeira.
A obtenção de ácido benzóico a partir de benzaldeído pode ocorrer também pela autooxidação deste em contacto com O2 atmosférico e com a luz e surge afectada pela
presença quer de catalizadores, quer de inibidores podendo estes ser a hidroquinona
em pequenas concentrações.
Resta-nos dizer que a reacção característica dos ácidos são as reacções de substituição
e neste caso concreto do ácido benzóico: a substituição electofílica aromática.
Síntese do Ácido Benzóico
Cálculos para determinação do volume de permanganato de
potássio a utilizar
Solução de KMnO4 a 5%
M(KMnO4) = 158 g/mol
Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/ml
Volume (v) de benzaldeído = 2 ml
M(C6H5CHO) = 106 g/mol
d = m / v ⇔ m = 1,044 x 2 ⇔
⇔ m = 2,088 g
aplicando regra de três simples:
massa de KMnO4 = (158 x 2,088 ) / 106 = 3,112 g
como está apenas a 5% massa volume:
v = ( 3,112 x 100 ) / 5 = 62,24 ml
Como no protocolo é pedido um excesso de 10ml ao calculado, o volume a utilizar é
então 62,24 + 10 = 72,24 ml
Cálculos para determinação do rendimento
Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/ml
Volume (v) de benzaldeído = 2 ml
M(C6H5CHO) = 106 g/mol
99,5% (m/m)
M(C6H5COOH) = 122 g/mol
Massa prática obtida = 1,2 g
Por regras de três simples:
m = 2 x 1,044 = 2,088 g
Como está a 99,5 %:
m pura = (2,088 x 99,5 ) / 100 = 2,077
massa de ácido benzóico teórica = ( 2,077 x 122 ) / 106 = 2,39g
η(%) = (1,2 / 2,39 ) x 100 = 50,2 %
Discussão do Protocolo e dos Resultados
Primeiramente, uma observação a ser feita está ainda relacionada com a determinação
do volume de permanganato de potássio a utilizar.
Segundo a equação geral do trabalho:
2 C6H5CHO + NaOH (KMnO4)→ C6H5COONa + C6H5CH2OH
poder-se-ia pensar que a proporção álcool / permanganato fosse de 2 para 1 mas na
verdade assim não acontece visto que na redução do permanganato primeiramente a
trióxido de manganésio o seu número de oxidação (n. o.) passa de +7 para +5,
“consumindo” 2 electrões, e a oxidação do álcool é caracterizada pela passagem do n.
o. do carbono hidroxilado de +1 para +3 por libertação de igual número de electrões.
Ou seja há uma transferência de dois electrões por cada molécula de álcool e de
permanganato consumidas na reacção e por isso a proporção estequiométrica será de 1
para 1.
+7
+5
+4
MnO4- + 2e- → MnO3- + 1e- → MnO2 +1
+3
C6H5CHO → 2e- + C6H5COOH
O uso do MnO4- deve-se ao forte poder oxidante sendo a redução deste um processo
espontâneo e muito favorável porque Eo > 0 implicando isso ∆G < 0 .
A necessidade de obtenção do intermédio sal de ácido em vez de directamente se
procurar o ácido, devem da não solubilidade deste último em água. Se não se tivesse
adicionado a base á solução, teriamos obtido então o ácido, que por não ser solúvel
precipitaria formando assim uma segunda fase sólida dado a presença de MnO2 (s) já
a precipitar.
A extracção do ácido tornar-se-ia então um processo mais complexo, complicado e
certamente trabalhoso. Tal como foi feito, foi-nos permitida primeiramente a
extracção do MnO2 por filtração e só depois se procurou a formação do ácido sendo
este também extraído por igual processo físico.
A função do carvão activo neste trabalho é a de agente secante, com ele procura-se
extrair todo o MnO2 ainda presente em solução e responsável pela coloração
acastanhada do filtrado.
Quando acidificamos a solução filtrada e a arrefecemos, podémos ver a formação
quase imediata de um precipitado branco: o ácido benzóico. O facto de acidificarmos
provoca a o consumo dos OH- em solução e posterior transformação do sal de ácido
presente, no respectivo ácido, por protonação desfazendo o equilíbrio:
RCOOH
Ácido
RCOOSal
Por fim devemos referir que o cálculo do ponto de fusão proposto pelo procedimento
experimental, não foi calculado.
Quanto ao rendimento obtido, este parece-nos bastante satisfatório tendo em conta as
técnicas utilizadas durante o trabalho e que em muito contribuem para perdas
significativas de produtos. Entre essas técnicas é de destacar as filtrações por vácuo
que não se utilizando um filtro de porosidade adequada, permite a passagem de sólido
para o filtrado.
Reactividade
1º Teste
Este primeiro teste não teve a componente prática, limitando-se apenas á pesquisa das
constantes de acidez dos ácidos benzóico, acéptico e clorídrico.
Ka (acéptico)=1,8 x 10-5
Ka (benzóico)= 6,5 x 10-5
Ka (clorídrico)= 107
Tanto o ácido benzóico como o acéptico são ácidos considerados como fracos,
permanecendo, em solução aquosa, um equilíbrio dinâmico entre o ácido e a sua base
conjugada. No entanto é possível ver que o ácido benzóico apresenta uma constante
ligeiramente superior indicando isso que a desprotonação nele é um processo mais
favorável conduzindo isso a um aumento de concentração de H+ em solução
diminuindo o pH da mesma. Em suma: o ácido benzóico é ligeiramente mais ácido do
que o acéptico.
Quanto ao clorídrico, é um ácido forte, e em solução praticamente deixa de existir sob
a forma de HCl sofrendo a ionização quase completa. O seu Ka ronda os 107 o que
demostra o elevadíssimo grau de ionização que ele sofre. É então um ácido forte
criando soluções de pH baixo.
2º Teste
Equiv. Neutralização = [peso da amostra(g) x 1000] / [volume de base (ml) x concentração da base]
Peso da amostra = 0,2 g
Volume de base = 16,7 ml
Concentração da base = 0,1 M
Equiv. Neutralização = 119,76
A partir do equivalente de neutralização, podemos achar a massa molar do composto
em causa :
Massa molar = Equiv. Neutralização x Nº de grupos acídicos das moléculas
= 119,76 x 1 =
= 119,76
Na verdade, sabemos que a massa molar do ácido benzóico é 122,13 g/mol.
Calculando a % de erro:
[ 122.13 – 119,76  / 122,13 ] x 100 = 1,94 %
Perante esta margem de erro, que podemos considerar como insignificante, surge-nos
dizer apenas que o trabalho correu bem e que o composto obtido é mesmo ácido
benzóico.
3º Teste
Quanto ao teste da solubilidade realizado podémos ver deu claramente positivo visto
que se verificou a solubilização do ácido tal como era previsto.
O ácido, na presença de hidogenocabonato de sódio, sofre desprotonação ocorrendo a
formação de um sal de ácido, que é solúvel em água, e de ácido cabónico que fica em
solução.
Trata-se portanto de uma substituição electofílica. Tal reacção era já prevista visto
que o anião formado da ionização do sal ( ião hidrogenocarbonato), é suficientemente
forte para atrair para si o hidrogénio libertando-o da ligação com o oxigénio.
C6H5COOH (s) + NaHCO3 (aq) → C6H5COONa (aq) + H2CO3 (aq)
Questões
As equações relativas ao processo de preparação do ácido benzóico são:
C6H5CHO → 2e- + C6H5COOH
Como oxidação do álcool e:
MnO4- + 2e- → MnO3- + 1e- → MnO2 Como redução da espécie oxidante
Bibliografia
Para além da sebenta da cadeira:
Carey, Francis A. , Organic Chemistry, McGraw-Hill, 3ª ed ,1996
Morrisson, R. , Química Organica, Fundação Calouste Gulbenkian, 13ª ed ,1996
Chang, Raymond, Química, McGraw-Hill, 19945