Química Orgânica 1. Principais Características d

Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1. Principais Características das Reações Orgânicas Existem milhões de substâncias orgânicas. Se você tiver de memorizar como cada uma delas reage, o estudo de química orgânica lhe trará uma experiência terrível. Felizmente, as substâncias orgânicas podem ser divididas em famílias, e todos os membros das famílias reagem de maneira similar. O que determina a que família uma substância orgânica pertence é o seu grupo funcional. O grupo funcional é a unidade estrutural que age como centro de reatividade da molécula. Para diminuir a necessidade memorização, é necessário entender por que um grupo funcional reage segundo determinada maneira. Ao se estudar as reações orgânicas discutiremos a reatividade de determinado grupo funcional, veremos, ainda, como a natureza deste grupo funcional nos leva a prever o tipo de reação que ocorrerá. Assim, ao se defrontar com uma reação que nunca tenha visto antes e, sabendo como a sua estrutura afeta sua reatividade, você será capaz de prever os produtos da reação. 1.1 Estudo das Setas 1.1.1 Setas Curvas A descrição de um processo etapa por etapa, na qual os reagentes são transformados em produtos, é conhecido como mecanismo de reação. Para nos auxiliar a compreender um mecanismo, setas curvas são desenhadas para mostrar como os elétrons se movem, como uma nova ligação é formada e como ligações covalentes são quebradas. Em outras palavras, setas curvas mostram quais ligações são formadas e quebradas. Entretanto, a seta curva não mostra o movimento dos átomos. Presume‐se que os átomos seguem o movimento dos elétrons. Como as setas curvas nos mostram de que forma os elétrons se movem, elas são desenhadas de um centro rico em elétrons (cauda da seta) para um centro deficiente em elétrons (ponta da seta). •
Uma seta curva com duas farpas representa o movimento simultâneo de um par de elétrons. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 1 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA ou
•
Uma seta curva com uma farpa representa o movimento de um elétron. ou
1.1.2 Setas de Reação As setas são chamadas de “curvas” para distingui‐las das setas de “reação” usadas para ligar os reagentes dos produtos em uma reação química. Assim, as setas de reação existem os seguintes tipo: •
Uma seta de reação em um único sentido indica que os reagentes são convertidos a produtos, mas o contrário não ocorre: •
Uma seta com sentido duplo indica que uma reação em equilíbrio está ocorrendo, ou seja, a medida que os reagente se tornam produtos os produtos se tornam reagentes: ou
•
Uma seta com sentido duplo, mas com uma seta maior que a outra indica que uma reação em equilíbrio está ocorrendo. No entanto, uma das reações ocorre em maior proporção do que a outra: ou
ou
1.1.3 Setas de Estruturas de Ressonância Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 2 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Neste tipo a seta, não existe cauda. Isto é, a seta apresenta ponta nas duas extremidades. Estas setas são usadas para representar estruturas nas quais a única diferença é a posição dos elétrons. Esta movimentação é chamada ressonância e as estruturas que podem ocorrer este fenômeno são chamadas estruturas de ressonância. 1.2 Tipos de Clivagens de Ligações 1.2.1 Heterólise Quando uma ligação covalente se romper e os dois elétrons de ligação ficarem em um dos átomos, o processo é chamado clivagem heterolítica da ligação ou heterólise. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de íons. clivavem heterolítica
da ligação
H
Br
H+
+
Br
‐
1.2.2 Homólise Quando uma ligação covalente se romper e cada um dos átomos ficar com um com dos elétrons da ligação, o processo é chamado clivagem homolítica da ligação ou homólise. Lembre‐se que uma seta com duas farpas significa o movimento de dois elétrons, enquanto que uma seta com uma farpa significa o movimento de um elétron. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de radicais. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 3 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA clivavem homolítica
da ligação
H
H
Br
Br
+
1.3 Intermediários em Reações Orgânicas Em moléculas orgânicas dependendo do tipo de clivagem de ligações podem gerar diferentes intermediários em reações orgânicas. 1.3.1 Carbocátion Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono onde o átomo de carbono não fique com nenhum dos elétrons da ligação ocorrerá à formação de um carbocátion. Carbocátions são deficientes de elétrons, ou seja, fica carregado positivamente. Eles têm apenas seis elétrons na sua camada de valência. heterólise
C Z
C+
+
carbocátion
Z‐
A maioria dos carbocátions apresenta vida curta e são altamente reativos. Carbocátions reagem rapidamente com moléculas ou íons que podem doar o par de elétrons que eles necessitam para atingir um octeto estável. C+
carbocátion
+
B‐
C
ânion
B
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 4 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.3.1.1 Estabilidades Relativas de Carbocátions Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao carbono carregado positivamente: •
Carbocátion primário: tem apenas um substituinte ligado ao carbono carregado positivamente; •
Carbocátion secundário: tem dois grupos substituintes ligados ao carbono carregado positivamente; •
Carbocátion terciário: tem três grupos substituintes ligados ao carbono carregado positivamente. A estabilidade do carbocátion aumenta com o aumento do número de substituintes ligado ao carbono carregado positivamente. Assim, carbocátions terciários são mais estáveis do que os carbocátions secundários que, por sua vez, são mais estáveis do que os carbocátions primários. Observe que, quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis; até mesmo o carbocátion terciário mais estável não é suficientemente estável para ser isolado. R
C+
H
H
R
>
R
carbocátion
terciário
(mais estável)
R
C+
>
R
carbocátion
secundário
H
C+
R
carbocátion
primário
H
>
H
C+
H
cátion
metílico
(mais estável)
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 5 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA A estabilidade de um carbocátion aumenta com o aumento do número de substituintes ligados ao carbono carregado positivamente devido grupos alquilas serem doadores de elétrons e isso tem o efeito de diminuir a concentração de carga positiva no carbono. Dessa forma, a carga positiva fica melhor dispersa (distribuída) sobre mais de um átomo. Assim, ao diminuir a concentração de carga positiva a estabilidade do carbocátion aumenta. De acordo com o mapa de potencial eletrostático, quanto mais azul menos dispersa está a carga positiva. Observa‐se que o cátion metileno apresenta uma grande coloração azul, indicando que a carga está muito localizada em uma única região. Já no carbocátion terciário a carga está mais uniformemente distribuída por toda a molécula. 1.3.2 Carbânion Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono, no qual este fique com o par de elétrons da ligação ocorrerá à formação de um carbânion. Carbânions apresentam excesso de elétrons, ou seja, fica carregado negativamente. Eles têm oito elétrons na sua camada de valência. heterólise
C Z
C
-
Z+
+
carbânion
Assim como os carbocátions, os carbânions apresentam vida curta e são altamente reativos. Carbânions reagem rapidamente com moléculas ou íons que necessitam de um par de elétrons para atingir um octeto estável. C
-
carbânion
δ+
+
H
δ−
A
espécie deficiente
de elétrons
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica C
H
+
A-
6 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.3.2.1 Estabilidades Relativas de Carbânions Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos alquila, pois como os grupos alquila são doadores de elétrons eles tendem a aumentar a carga negativa do carbânion. Por tanto, ânions metílicos são os mais estáveis e os carbânions terciários são os menos estáveis. R
C
H
H
R
-
<
R
carbânion
terciário
(menos estável)
R
C
<
H
C
H
-
<
R
R
carbânion
secundário
H
C
H
ânion
metílico
(mais estável) carbânion
primário
1.3.3 Radicais Quando a homólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono onde o átomo de carbono fique um elétron da ligação e o outro átomo ligado ao carbono fique com o outro elétron da ligação ocorrerá à formação de um Radical. Radicais apresentam deficiência de elétrons. Eles têm sete elétrons na sua camada de valência. Assim como os outros intermediários, os radicais apresentam vida curta e são altamente reativos. Radicais reagem rapidamente com moléculas ou íons que necessitam de um elétron de para atingir um octeto estável. C
Z
homólise
C
radical
+
Z
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 7 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.3.3.1 Estabilidade Relativas de Carbânions As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre os carbocátions. R
C
H
H
R
>
R
radical
terciário
(mais estável)
R
C
>
H
C
H
>
H
C
R
R
H
radical
secundário
radical
primário
radical
metílico
(menos estável) 1.4 Nucleófilos e Eletrófilos Em essência, a química orgânica discute a interação entre os átomos ou moléculas ricas em elétrons e átomos e átomos e moléculas pobres em elétrons. São essas forças de atração que fazem as reações químicas ocorrerem. A seguir encontra‐se importante regra que determina a reatividade de substâncias orgânicas: átomos ou moléculas ricos em elétrons são atraídos por átomos ou moléculas pobres em elétrons. Cada vez que estudar um grupo funcional, lembre‐se de que as reações orgânicas podem ser explicadas por essa regra simples. Portanto, para entender como um grupo funcional reage deve‐se primeiro aprender a reconhecer átomos e moléculas ricos e deficientes em elétrons. Um átomo ou molécula deficiente de elétrons é chamado eletrófilo. Um eletrófilo pode ter um átomo que aceite um par de elétrons, ou pode ter um átomo com um elétron desemparelhado e, em decorrência, necessitar de um elétron para completar seu octeto. Dessa maneira, um eletrófilo procura elétrons. Literalmente, “eletrófilo” significa “afinidade de elétrons” (phile é sufixo grego que designa “afinidade”). Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 8 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA H+
+
CH3CH2
BH3
estes são eletrófilos porque
podem aceitar um par de elétrons
Br
este é eletrófilo porque
pode aceitar um elétron
Um átomo ou molécula rico em elétrons é chamado nucleófilo. Um nucleófilo possui um par de elétrons que pode compartilhar. Alguns nucleófilos são neutros e outros são carregados negativamente. Uma vez que um nucleófilo tem elétrons para compartilhar e um eletrófilo está querendo elétrons, não seria surpresa se um atraísse o outro. Assim, a seguinte regra pode ser descrita: um nucleófilo reage com um eletrófilo. HO‐
Cl ‐
CH3NH2
H2O
estes são nucleófilos porque possuem
pares de elétrons para compartilhar
1.5 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Inicialmente os químicos chamavam qualquer substância que tinha gosto azedo de ácido (do latim acidus, significa azedo). Alguns ácidos eram familiares, como ácido cítrico (encontrado no limão e em outras frutas cítricas), ácido acético (encontrado no vinagre). Substâncias que neutralizam os ácidos, como cinza de madeira e outra cinzas de plantas, eram chamadas de bases, ou substâncias alcalinas (cinzas, em arabe, é el kalai). Limpadores de vidros e soluções designadas a desentupir esgotos são alcalinas. Atualmente, existem várias definições de “ácido” e “base”. No entanto, trabalharemos com as definições de Arrhenius, de Bronsted‐Lowry e de Lewis. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 9 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.5.1 Definição de Arrhenius Para Arrhenius, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que em água libera H+. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que em água libera OH‐. Exemplo de ácido: HCl
H2O
H+
+
Cl‐ Quando é mais conveniente podemos representar ácidos não só pelo íon H+, mas também pelo íon hidrônio (H3O+). Exemplo de base: NaOH
H2 O
Na+
+
OH‐ 1.5.2 Definição de Bronsted­Lowry Para Bronsted‐Lowry, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que doa um próton. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que recebe um próton. Tenha em mente que íons hidrogênios carregados positivamente (H+) são também prótons. Assim, ambos ácido e base têm que estar presentes em uma reação de transferência de próton, porque um ácido não pode doar um próton, a menos que uma base esteja presente para poder recebê‐lo. Reações ácido base são frequentemente chamadas reações de transferência de próton. HCl
+ H2O
H3O+
+
Cl‐ Quando uma substância pode doar um próton, a espécie resultante é chamada base conjugada. Assim, o Cl‐ é a base conjugada do HCl, e H3O+ é o ácido conjugado de H2O. Na reação inversa o H3O+ é o ácido porque doa um próton, e o íon Cl‐ é uma base porque recebe um próton. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 10 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA base
conjugada
ácido
HCl
+
Cl ‐
H2 O
H3O+
+
base
ácido
conjugado ou ácido
conjugado
HCl
+
base
Cl‐
H2 O
+
base
conjugada
H3O+
ácido
Quando uma substância pode receber um próton, a espécie resultante é chamada ácido conjugado. CH3NH2
+
H2 O
CH3NH3
+
OH‐
Na reação que envolve a metilamina e água, a metilamina (CH3NH2) é a base porque recebe um próton, e H2O é o ácido porque doa um próton. Assim, o OH‐ é a base conjugada de H2O e CH3NH3+ é o ácido conjugado do CH3NH2. Na reação inversa o CH3NH3+ é o ácido porque doa um próton, e o íon OH‐ é uma base porque recebe um próton. ácido
conjugado
base
CH3NH2
H2O
+
CH3NH3
ácido
+
OH‐
base
conjugada ou Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 11 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA base
conjugada
ácido
H2O
CH3NH2
+
CH3NH3
+
ácido
conjugado
OH‐
base
Observe que a água pode se comportar como ácido ou como uma base. Ela pode se comportar como um ácido porque ela tem um próton que pode ser doado, mas também pode se comportar como uma base porque tem um par de elétrons livres que pode receber um próton. Substâncias que podem se comportar como ácido ou bases são chamados anfóteros. Acidez é a medida da tendência de uma substância em doar um próton. Basicidade é a medida da afinidade de uma substância em doar um próton. Um ácido forte é aquele que tem forte tendência em doar o seu próton. Isso significa que sua base conjugada tem que ser fraca porque ela tem pouca afinidade com o próton. Um ácido fraco tem pouca tendência em doar seu próton. Assim, a importante relação a seguir existe entre um ácido e sua base conjugada: Quanto mais forte um ácido, mas fraca será sua base conjugada. Por exemplo, visto que HBr é um ácido mais forte do que HCl, inferimos que Br‐ é uma base mais fraca que Cl‐. Forças dos Ácidos e Bases: Ka e pKa Em contraste com os ácidos fortes, tais como HCl e H2SO4, o ácido acético é um ácido muito mais fraco. Quando o ácido acético se dissolve em água, a seguinte reação não se processa por completo: O
O
H3C
C
OH
+
H2 O
H3C
C
O‐
+
H3O+
Experimentos mostram que em uma solução de 0,1 mol/L de ácido acético a 25 oC, apenas cerca de 1 % das moléculas de ácido acético se ionizam transferindo seus prótons para a água. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 12 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA A constante de equilíbrio da reação (Keq) indica se a reação reversível favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. Os colchetes são utilizados para indicar concentração molar (isto é, mol/L (M)) Uma vez que a reação que ocorre em uma solução aquosa de ácido acético é de equilíbrio, podemos descrevê‐la com uma expressão para a constante de equilíbrio. Para soluções aquosas diluídas, a concentração de água é essencialmente constante (~55,5 M), então podemos reescrever a expressão para a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante (Ka) chamada constante de acidez. A 25 oC, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 x 10‐5. Podemos escrever expressões similares para qualquer ácido fraco dissolvido em água. Usando um ácido hipotético generalizado (HA) a reação química é: HA
+
H3O +
H2 O
+
A‐ E a expressão para a constante de acidez é: Uma vez que as concentrações dos produtos da reação são escritas no numerador e a concentração do ácido não‐dissociado no denominador, um valor maior de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um valor menor de Ka significa que o ácido é um ácido fraco. Se Ka é maior do que 10, o ácido estará na prática, completamente dissociado em água. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 13 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.5.3 Acidez e pKa Os químicos geralmente expressam a constante de acidez (Ka) como seu logarítimo negativo (pKa). Veja os pKa dos ácido a abaixo: CH3CO2H
pK a = 4,75
<
CF3CO 2H
<
pK a = 0
ácido fraco
HCl
pK a = ‐7
ácido muito forte
Aumento da força do ácido
Note que quanto maior o valor do pKa menor será a força do ácido. E quanto menor for o valor do pKa maior será a força o ácido. 1.5.4 Prevendo a força das Bases Em nossa discussão até agora tratamos apenas com as forças dos ácidos. Surgindo como uma conseqüência natural a isso está um princípio que nos permite estimar as forças das bases. Assim, quanto mais forte o ácido (menor o pKa), mas fraca será sua base conjugada. E quanto mais fraco o ácido (maior pKa), mas forte será sua base conjugada. Os valores de pKa já estão tabelados para praticamente todos os ácidos. Deste modo, numa reação ácido‐base, devemos observar o pKa dos dois compostos. Assim, o composto que apresentar o menor pKa será o ácido mais forte e, portanto, este atuará como o ácido (doando um próton) e o outro composto atuará como base (recebendo um próton). Alguns valores de pKa para alguns ácidos estão listados abaixo: Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 14 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.5.5 Definição de Lewis Para Lewis, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que pode receber um par de elétrons. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que pode doa um par de elétrons. F
F
H3 C
O
B
CH3
F
Base de Lewis
F
Ácido de Lewis
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica H3 C
+
O
B
CH3
F
F
15 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
‐
Al
Cl
Base de Lewis
Cl
Cl
Ácido de Lewis
1.6 Aspectos Termodinâmicos de Reações O campo da Química que descreve as propriedades de um sistema no equilíbrio é chamado termodinâmica e nos mostra as quantidades relativas de reagentes e produtos quando o equilíbrio é atingido, bem como mostra a espontaneidade dos processos. 1.6.1 Processos Exotérmicos e Endotérmicos Toda reação química libera ou absorve energia, comumente chama‐se energia de calor. Dizemos que quanto menor for a energia de um sistema mais estável ele é. Grandeza termodinâmica que corresponde ao conteúdo de calor de um sistema, à pressão constante, é chamada entalpia (H). No entanto, é muito difícil obter o valor de entalpia de um determinado composto, tornando mais fácil trabalharmos com a variação da entalpia (ΔH). Assim, a variação de entalpia é o calor perdido ou recebido em qualquer processo químico ou físico, à pressão constante. A entropia de formação pode ser obtida pela seguinte equação: ∆
onde Hp é a entalpia dos produtos e HR é entalpia dos reagentes. Observe o exemplo para a formação da água H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ΔH = ‐68,3 Kcal A equação para a formação da água mostra que há formação de calor, ou seja, cada mol de água formado libera 68,3 Kcal. Na reação de formação do dióxido de nitrogênio, temos: 1/2N2(g) + O2(g) → NO2(g) ΔH = +8 Kcal Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 16 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA A equação para a formação do dióxido de nitrogênio mostra que para a reação ocorrer ela precisa absorver 8 Kcal por mol para cada mol de NO2 que é formado. •
Processos que liberam calor são denominados exotérmicos. •
Processos que absorvem calor são denominados endotérmicos. O calor de reação pode ser medido em calorias (cal) ou em joules (J), veja: 1 cal = 4,184 J As unidades de energia podem também ser dadas em Kcal ou KJ, veja: 1000 cal = 1 Kcal 1000 J = KJ Estes processos podem ser representados por diagramas de energias da seguinte maneira: Energia (H)
Exemplo 1: H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) H2 + 1/2 O 2
calor liberado
ΔH = ‐68,3 Kcal
H2O
Caminho da reação
Energia (H)
Exemplo 2: 1/2N2(g) + O2(g) → NO2(g) NO2
1/2 N2 + O 2
calor absorvido
ΔH = +8 Kcal
Caminho da reação
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 17 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.6.2 Energia de Ativação Para que uma reação ocorra, são necessárias colisões entre as moléculas dos reagentes. Essas colisões devem ocorrer numa orientação geométrica favorável e com energia igual ou superior à energia de ativação da reação (Ea). A energia de ativação é a energia necessária para que uma reação ocorra. Veja graficamente uma reação com sua respectiva energia de ativação: Ea
Energia (H)
A+B
C+D
ΔH
Caminho da reação
1.6.3 Catalisador A função do catalisador é baixar a energia de ativação de uma reação, aumentando, assim, a velocidade da reação. O catalisador é uma substância que não se altera no processo, ou seja, é uma substância que aumenta a velocidade da reação mas não é consumido. Veja graficamente como a energia de ativação da reação é diminuída devido a adição do Energia (H)
catalisador: Caminho da reação
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 18 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA A linha azul indica o caminho “normal” de uma reação com seu respectivo valor de energia de ativação. A linha vermelha indica o caminho de uma reação após ocorrer a adição de um catalisador. Observa‐se claramente que ocorre uma diminuição na energia de ativação o que proporciona uma maior velocidade de reação. 1.7 Reações de Oxidação e Redução na Química Orgânica A oxidação de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. A redução de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. Assim, converter um ácido carboxílico em aldeído é um processo de redução, pois há uma diminuição no conteúdo de oxigênio. Já o processo inverso, ou seja, converter um aldeído em um ácido carboxílico é um processo de oxidação, pois ocorre há um aumento no conteúdo de oxigênio. Veja a reação abaixo: O
R
C
O
‐[O]
Redução
OH
R
+[O]
Oxidação
C
H
Converter um aldeído a álcool é um processo de redução, pois há um aumento no conteúdo de hidrogênio. Já o processo inverso, ou seja, converter um álcool em aldeído é um processo de oxidação, pois há uma diminuição do conteúdo de hidrogênio. Veja a reação abaixo: O
R
C
H
+[H]
Redução
‐[H]
Oxidação
H
R
C
H
O
H
Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 19 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.8 Efeitos Eletrônicos 1.8.1 Efeito indutivo A ligação carbono‐carbono do etano é apolar porque cada extremidade da ligação existem dois grupos idênticos, veja abaixo: H3C
H
CH3
H
H
C
C
H
H
H
Este não é o caso do da ligação carbono‐carbono do fluoreto de etila, veja a figura abaixo: δ+
H3C
>
H2
δ−
C + > Cl
H
H
H
δ+
C
H
δ
>
δ+
C
H
>
δ−
Cl
A extremidade da ligação que está mais próxima do átomo de flúor (CH2) é mais positiva do que a outra extremidade (CH3). Esta polarização da ligação C‐C resulta da capacidade intrínseca da atração de elétrons do flúor (devido o flúor possuir maior eletronegatividade) que é transmitida através do espaço e através das ligações da molécula. Os químicos chamam este tipo de efeito de efeito indutivo. O efeito indutivo pode ser de atração ou de liberação de elétrons. Os efeitos indutivos enfraquecem à medida que a distância ao átomo de maior eletronegatividade aumenta. 1.8.2 Ressonância Para entender o efeito de ressonância vamos considerar o exemplo do íon carbonato (
). Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 20 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA O
‐
‐
O
C
O
O
O
C
‐
O
O
‐
‐
‐
C
O
O A diferença entre as três estruturas está somente na posição das ligações duplas (deslocalização de elétrons). Assim, as estruturas de ressonância são representadas da seguinte maneira: O
‐
O
C
O
O
‐
O
C
‐
O
O
‐
‐
‐
C
O
O
Lembrando que na prática as três estruturas são idênticas. Sendo assim, a melhor representação para estas estruturas de ressonância é: δ−
O
δ+
δ−
C
δ−
O
O Estruturas de ressonância são importantes para explicar a estabilidade de certos compostos, pois quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável ele é. 2. Referências 1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978. Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 21