Livro Q. Inorgânica II

Augusto Leite Coelho
Química Inorgânica
2010
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COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICA
Eveline Solon Barreira Cavalcanti
Sumário
Apresentação ....................................................................................................................... 7
Unidade 1
Revisando a Estrutura do Átomo .......................................................................................... 9
1. Introdução.........................................................................................................................11
2. Solução e Interpretação da Equação de Onda .................................................................. 11
Unidade 2
Compostos de Coordenação ................................................................................................. 17
1. Introdução.........................................................................................................................19
2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner ......................................................................... 19
3. Definições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação ...................21
4. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................22
5. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24
5.1. Estrutura e número de coordenação...................................................................................... 24
5.2. Isomeria.................................................................................................................................. 25
4. Efeito Quelato ...................................................................................................................29
5. Nomenclatura ...................................................................................................................30
Unidade 3
Simetria Molecular ............................................................................................................... 37
1. Introdução.........................................................................................................................39
2. Relembrando conceitos de geometria .............................................................................. 41
3. Elementos e operações de simetria .................................................................................. 43
4. Grupos Pontuais ................................................................................................................48
5 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53
5.1. Representações irredutíveis e redutíveis ............................................................................... 56
Unidade 4
Teoria da Ligação de Valência ............................................................................................... 61
1. Introdução.........................................................................................................................63
2. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................63
3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria ........................................66
Unidade 5
Teoria do Campo Cristalino.................................................................................................... 73
1. Introdução..........................................................................................................................75
2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares...................76
2.1. Complexo octaédrico............................................................................................................... 76
2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica
e do efeito Jahn-Teller............................................................................................................. 83
2.3. Complexo Tetraédrico.............................................................................................................. 84
2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias.......................................... 86
2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares......... 88
3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino......................................................................... 89
Unidade 6
Teoria dos Orbitais Moleculares............................................................................................. 95
1. Introdução..........................................................................................................................97
2. Teoria dos Orbitais Moleculares......................................................................................... 97
2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares............................................. 97
2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares...................................... 101
Apêndice
Apêndice A .................................................................................................................................... 115
Apêndice B..................................................................................................................................... 116
Apêndice C..................................................................................................................................... 120
Dados do Autor..................................................................................................................... 132
A Química Inorgânica pode ser dividida em duas partes: a Descritiva e a Teórica. Neste livro, estudaremos aspectos teóricos relacionados às teorias de ligação,
principalmenteaplicadasàQuímicadosCompostosdeCoordenação.Iniciaremoseste
estudorevisandoaEstruturaAtômicacomênfasenaorientaçãodosorbitaisatômicos,
tendoemvistasuaimportânciaparaoentendimentododesdobramentodosorbitais
atômicosdabordadonaTeoriadoCampoCristalino.
AsegundaunidadeenvolveoestudodaQuímicadosCompostosdeCoordenação
desde a sua origem até os tempos atuais. Abordaremos os diferentes aspectos, tais
comoaestruturamolecularrelacionadaaonúmerodecoordenação,aisomeriaeanomenclatura.Introduziremos,naterceiraunidade,osconceitosdeSimetriaMolecular
porconsiderarmosdegrandeimportânciaparaoestudodaquímicacomoumtodoe
para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes. Discutiremos como
determinar os elementos e as operações de simetria molecular, o grupo pontual da
moleculareasaplicaçõesdatabeladecaracteres.
AstrêsúltimasunidadessãosobreaTeoriadeLigaçãodeValência(TLV),aTeoriadeCampoCristalinoeaTeoriadosOrbitaisMoleculares.IniciaremoscomaTLV,
em que ressaltaremos a determinação dos possíveis orbitais híbridos para uma determinadaestruturamolecularusandoosconhecimentosadquiridosnosestudosde
simetriamolecular.Chamamosaatençãoparaofatodequeateoriaprevêospossíveis
orbitaishíbridos,masnãodecidequalseráutilizado.NaTeoriadoCampoCristalino,
mostramosabaseteóricaparaexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação,considerandoainteraçãoeletrostáticaentreosliganteseosorbitaisdqueocasionaodesdobramentodosorbitaiseaperdadedegenerescênciadaenergiadeles.Discutiremosadistribuiçãoeletrônicadoselétronsd,aexistênciadoschamadoscompostos
spinbaixoespinaltodevidoàsduasmaneirasdedistribuiçãodoselétronsnestesorbitais.Aprenderemostambémacalcularaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.
AúltimaunidadeserávoltadaparaaTeoriadosOrbitaisMolecularesque,apesar
desermuitocompleta,nãoétãoboaparaoentendimentocomoaTeoriadoCampo
Cristalino. Usaremos novamente os nossos conhecimentos sobre simetria molecular
para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenação
emdiferentessimetrias.
O Autor
Unidade
1
Revisando a Estrutura
do Átomo
Objetivos:
• Revisar os conceitos da estrutura do átomo
• Discutir funções de onda radial e angular
• Mostrar a variação dos números quânticos oriundos da solução da equação de
onda de Schrödinger
• Discutir o poder de penetração dos orbitais atômicos
• Analisar a orientação no espaço soa orbitais s, p e d.
1. Introdução
A estrutura atômica dos átomos tem um papel de fundamental importância para a compreensão da Química e, por essa razão, aprofundaremos
esse estudo, objetivando fornecer subsídios suficientes para melhor entendimento da Química Inorgânica.
Daremos destaque à orientação espacial dos orbitais atômicos, em especial aos orbitais d, considerando que estudaremos a química dos metais
de transição, ou seja, do bloco d.
Iniciaremos, relembrando que a estrutura atômica moderna baseia-se
na solução da equação de ondas de Schrödinger.
A equação de onda foi resolvida apenas para o átomo de hidrogênio e,
para tanto, dividimos a função de onda em função de onda radial e função
de onda angular.
Para átomos polieletrônicos usaremos então aproximações conhecidas
como funções de ondas hidrogenoides, isto é, como as do hidrogênio.
2. Solução e Interpretação da Equação de Onda
Na solução da equação de onda radial para que a função de onda seja
real e finita tem que admitir a existência dos números quânticos principal
(n) e azimutal l (secundário), variando conforme mostra o Quadro 1.
A solução da parte angular da equação de onda define o número quântico de momento magnético orbital, cuja variação é mostrada no Quadro 1,
além do número quântico secundário (l), que assume os valores já citados.
Número Quântico
Símbolo
Valores assumidos
Significado
físico
Principal
n
1, 2, 3, 4.....∞
Energia do
sistema
Momento angular
l
0, 1, 2, 3 .....n-1
Forma ou
contorno
Momento magnético
orbital
ml
- l, ..0,..+l
Orientação
no espaço
Quadro 1 – Valores assumidos pelos diferentes números quânticos
Pela solução da equação de onda radial e angular, podemos mostrar, no Quadro 2, o número de possíveis orbitais para cada número
quântico principal.
QUÍMICA INORGÂNICA
11
Número Quântico
Principal,
n (n=1, 2, 3, 4......∞
Número Quântico azimutal (secundário) l.
(l= 0, 1, 2, 3.....n-1)
Número Quântico
Orbital ml
1
0
0
2
0
1
1
1
0
+1
0
-1
3
0
1
1
1
2
2
2
2
2
0
+1
0
-1
+2
+1
0
-1
-2
4
0
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
0
+1
0
-1
+2
+1
0
-1
-2
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
Quadro 2 – Número de possíveis orbitais para alguns números quânticos principais
A interpretação da equação de onda radial nos mostra que a energia
dos orbitais aumenta com o aumento do número quântico principal (n) e
que os orbitais têm diferentes poderes de penetração, ou seja, têm probabilidade de ir até bem próximo do núcleo. Este poder de penetração é o seguinte
s > p > d > f, isto para os quatro primeiros números quânticos azimutal, l.
Se analisarmos, por exemplo, a curva de densidade de probabilidade
radial para os orbitais de número quântico principal 3 (n=3), verificamos
que procede esta afirmação (Fig. 1).
12
QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 1 - Distribuição radial para elétrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.
Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta
três máximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresentam dois e um máximo, respectivamente. Observe que os máximos para o
3s ocorrem em um raio de 1ao, 4,8ao e 14ao, aproximadamente, ou seja, os
elétrons 3s podem penetrar mais no átomo.
A solução da equação de onda angular nos dá a orientação espacial
dos orbitais. Mostramos nas figuras seguintes (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig.5)
estas orientações.
Orbitais s de número quântico azimutal 0 possuem contorno esférico,
ou seja, não têm nenhuma orientação. Podemos afirmar que este orbital é
totalmente simétrico (Fig. 2).
Fig.2 Orbital atômico s
Os orbitais p, l = 1, que possuem os números quânticos orbital +1 0
-1, são orientados nas direções x, z, e y e possuem a forma de alteres, isto é,
com dois lóbulos. (Fig.3).
QUÍMICA INORGÂNICA
13
Osentesgeométricosfundamentais são entidades
que não apresentam definição,apesardeaspessoas geralmente saberem
oqueelassão.Oponto,a
retaeoplanosãoostrês
entes geométricos e os
elementos fundamentais
dageometriaclássica
Entretanto temos algumas tentativas de definir estes elementos. Um
PONTOédefinidocomo"o
que não tem partes". Isto
significaqueoquecaracteriza um ponto é a sua
posição no espaço. Uma
RETAécompostaporum
conjunto infinito de pontos. É uma entidade que
temapenascomprimento,
ou apenas altura ou apenas largura, ou seja, tem
apenas uma dimensão,
considerada como unidimensional. Um PLANO é
uma entidade geométrica formada por infinitas
retas e infinitos pontos.
Paratraçarumplano,três
pontosnão-alinhadossão
necessários. O plano tem
duas dimensões, ou seja,
tem altura e largura ou
altura e comprimento ou
largura e comprimento,
porisso,échamadodebidimensional.
Fig. 3 - Orbitais atômicos p orientados em relação aos eixos cartesianos
Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireçãodoseixosx,yez,
respectivamente.
Osorbitaisd,l=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolóbulos)
e,portanto,sãoorientadosnosdiferentesplanosquecompõemascoordenadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5.
Osorbitaisatômicosd xy, dyzed xzpossuemosquatrolóbulossituados
entreoseixosxey,yez,xez,respectivamente.
Orbitaisatômicosd x2–y2comdoislóbulossituadosnadireçãodoeixox
edoislóbulosnadireçãoyedz2estãolocalizadossobreoeixozecomuma
contribuiçãonoplanoxy.
Fig. 4 – Orbitais atômicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente
Fig. 5 – Forma e orientação dos orbitais atômicos d x2 – y2 e dz2, respectivamente.
Paraosnossosestudossubsequenteséimportantequevisualizemos
essasorientaçõesdosorbitais.
14
QUÍMICA INORGÂNICA
ComoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadoátomoabordamosasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger,dandoênfaseainterpretaçãodasfunçõesdeondaradialeangularassimcomoavariação
dosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãodeonda.Discutimosasinformaçõesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrelaçãoapenetraçãodoselétronsnonúcleo.Nofinaldaunidadeanalisamosa
orientaçãoespacialdosorbitaisatômicoss,ped.
QUÍMICA INORGÂNICA
15
Unidade
2
Compostos de Coordenação
Objetivos:
•
•
•
•
•
•
Distinguir entre compostos de coordenação e sais duplos.
Definir termos utilizados para compostos de coordenação.
Classificar os ligantes quanto ao número de átomos doadores.
Analisar as geometrias moleculares de acordo com o número de coordenação.
Discutir os tipos de isomeria.
Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenação.
1. Introdução
O desenvolvimento da teoria da química dos compostos de coordenação remonta ao final do século XIX e início do século XX com os trabalhos Alfred Werner e Sophus Mads Jörgensen. A motivação que tiveram
estes pesquisadores deveu-se ao fato de ter-se detectado naquela época
compostos que formalmente tinham características dos então conhecidos
sais duplos. Ao serem analisadas, porém, algumas propriedades bem simples, como a solubilidade, apresentavam propriedades diferentes. Vejamos
o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenação
quanto à solubilidade.
Sal duplo
NaKSO4(s) ⇒ Na+(aq) + K+(aq) + SO42-(aq)
Composto de Coordenação
CoCl3.6NH3(s) ⇒ [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl- Podemos observar que, em solução, todos os íons do sal duplo dissociam-se enquanto que, nos compostos de coordenação, algumas moléculas neutras ou mesmo ânions permanecem ligados, ou seja, temos menos
espécies em solução. Outras características, tais como condutividade, cor,
compostos com a mesma composição molecular, mas com cor e momento de
dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos. Dentre
as divergências encontradas, destaca-se o fato de que as regras de valência
não eram respeitadas.
Por todos os motivos citados, estes compostos foram chamados de
complexos. Atualmente, muitas vezes nos referimos a eles como complexos,
mas é melhor denominá-los de compostos de coordenação.
2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner
Segundo Kauffman (1959) e Farias (2001), Jörgensen foi uma grande
pesquisador e realizou boas experiências envolvendo os compostos de coordenação. Werner assim também o fez, mas seus resultados ficaram aquém
dos desenvolvidos por Jörgensen. Estas experiências envolveram a síntese
e a caracterização de diferentes compostos com platina e cobalto. Podemos
citar, por exemplo, que na série de CoCl3.n(NH3), quando n variou de 4 até 6,
obtivemos compostos com diferentes cores e condutividade e, quando n=4,
obtivemos dois compostos com cores diferentes.
QUÍMICA INORGÂNICA
19
COMPLEXO
COR
NOME
CoCl3.6NH3
AMARELO
CoCl3.5NH3
PÚRPURA
CoCl3.4NH3
VERDE
CoCl3.4NH3
VIOLETA
ORIGINAL
COMPLEXO LÚTEO
COMPLEXO
PURPUREO
COMPLEXO
PRASEO
COMPLEXO VIOLETA
Tabela 1 – Complexos de Cobalto (III)
Aprata(I)reagequantitativamentecomoíoncloreto,Cl-,formandoocloreto
deprata,AgCl.
ComexceçãodosdoisúltimoscompostosdaTabela-1,todostêmcondutividadediferenteeareaçãocomnitratodeprata(AgNO3)produzquantidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperiênciademonstra
que os íons cloretos têm um comportamento químico diferente nos compostos.Novamente,comonacondutividade,osdoisúltimoserambastante
semelhantes. Werner então propôs que o cobalto (III) possuía, fugindo às
regrasdevalênciavigentesnaépoca,seisespéciesligadasaelequepoderiamsermoléculasneutrasouânions,alémdoíoncloretoqueaindaestaria
presentenaformalivre.
R EAÇÃO
NOME
CoCl3.6NH3 + AgNO3 → Co .6NH3 +
3AgCl
CoCl3.5NH3 + AgNO3 → Co3+.5NH3 +
2AgCl
3+
ORIGINAL
COMPLEXO LÚTEO
COMPLEXO
PURPUREO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co .4NH3 +
AgCl
COMPLEXO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 +
AgCl
COMPLEXO VIOLETA
3+
PRASEO
Quadro 1 – Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.
Paracomplexoscontendoseisespéciesligadaspoderiamserpropostas as estruturas mostradas na Tabela 2. Cada uma delas comporta um
númerodiferentedeisômeros.
Forma geométrica
Filho de Jean-Adam A.
Werner e Salomé Jeannette Thesché, Alfred
Werner nasceu em 12 de
dezembro de 1866 e faleceu em 15 de novembro
de1919,aos53anos. Em
1913,Wernertornou-seo
primeiro químico suíço a
receber um prêmio Nobel
assimcomotambémfoia
primeira vez que um químico recebia este prêmio
portrabalhosemQuímica
Inorgânica. O prêmio foi
dado em “reconhecimento pelos seus trabalhos
sobre ligação de átomos
emmoléculasemquelançouumaluzsobrevelhos
problemas e abriu novos
camposdepesquisa,particularmente em Química
Inorgânica”.
20
Isômeros possíveis
Hexagonal plana
3 isômeros
Antiprisma
3 isômeros
Octaédrica
2 isômeros
Tabela 2 – Estrutura geométricas possíveis contendo 6 espécies
ligadas ao átomo central
ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscom
amesmafórmulamolecular,umdecorverdechamadonaépocadecomplexopraseo;eocompostochamadodevioletadevidoàsuacor,concluiu-se
queaexistênciadedoisisômeroséconcordantecomumaestruturaoctaédrica.Wernerentãopropôsqueaespéciecentralpossuíaduasvalências:
QUÍMICA INORGÂNICA
• Valênciaprimária-oestadodeoxidaçãodometalnaquelecomposto.
• Valênciasecundária-onúmerodeespéciesligadascovalentemente
àespéciecentral.
Hoje,avalênciaprimáriacontinuasendooestadodeoxidação,apenas não usamos esta terminologia. Chamamos a valência secundária de
númerodecoordenação,masadefiniçãoéligeiramentemodificadaparao
númerodeátomosdoadoresligadosporcovalênciaàespéciecentral.
3. Definições de Termos Usados na Química
dos Compostos de Coordenação
Espécie Central–átomoouíon(cátionouânion)aoqualestãoligadosporcovalênciaàsoutrasespéciesquecompõemocompostodecoordenação,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1).
Ligantes–moléculas,íonsimplesoucompostosqueestãoligadospor
covalênciadativaàespéciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl-,CN-.
Paraqueumadestasespéciessejaumligante,elatemqueterpelomenos
umpardeelétronparadoaraometal.
Coordenação de um ligante-quandoumliganteliga-seàespécie
central,usamosaexpressão–oligantecoordenou-seàespéciecentral.
Átomo doador–átomopertencenteaumamoléculaouíoncomposto
quedoaumpardeelétrons,como,porexemplo,naamôniaNH3,oátomo
doador é o nitrogênio; na água, é o oxigênio; no cianeto, tanto o carbono
quanto o nitrogênio podem ser o átomo doador, pois possuem um par de
elétronslivresparaseremdoadosaometal.Noíoncloreto,eleéopróprio
átomodoador.
Complexo e íon complexo–oconjuntoformadopelaespéciecentral
eosligantes,podendoserumamoléculaneutra,umcátionouumânion,
porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]3+,[CoF6]3-.
Contra-íon–cátionouânionusadoparapossibilitaraneutralização
de um íon complexo formando um sal, como, por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,
Na3[CoF6],ondeoCl-eoNa+sãooscontra–íons.
Carga do íon complexo – o resultado da soma das cargas negativasepositivasoriundadosligantesedaespéciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste
complexoé3+, poisaamôniatemcarganeutrae,portantoacargadoíon
complexoficaigualàdaespéciecentralCo3+.Parao[CoF6]3-,acargadoíon
complexoé-3porquetemos6F-, logoosligantesdandoumacontribuição
de-6eocobaltoumacarga+3,asomaserá(-6)+(+3)=(-3).
Escrevendo a fórmula molecular –sempreafórmuladoíoncomplexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6] 3+, [CoF6] 3-; os ligantes
quando são íons compostos e moléculas são escritas entre parênteses
[Co(NH3) 6]3+[Fe(CN) 6]4-.
Ligantes presentes em um mesmo complexo
Podemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmoátomocentral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)].
Considerandoqueoligantedoaumpardeelétrons
(BasedeLewis)eaespécie
centralrecebeesteparde
elétrons (Ácido de Lewis),
chamamos a reação de
complexação de uma reação de ácido-base de
Lewis.
A carga do íon complexo
pode ser igual à carga da
espécie central, mas nem
sempreistoéverdade.
QUÍMICA INORGÂNICA
21
1.Escrevaafórmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasinformaçõesdadas.
Espécie central
NC
Ligante
Co(II)
6
NH3
Cr(III)
6
4NH3, XCl-
Ni(II)
6
Cl-
[Fe(II)
6
xCN-, NH3
Pt(II)
4
2Cl-, xNH3
Ir(I)
4
CO, Cl-, x Pf 3
2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmoléculasouíonseexpliquequaisasquepodematuarcomoligantes.
(a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4.
4. Tipos de Ligantes
Osligantes,comojáobservamos,podemseríonsmononucleares(Cl,F )oupolinucleares(SO42-,NO3-,CN-) oumoléculasneutrasdinucleares
(Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2).
Podemosclassificarestesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadoresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumátomodoador,
eleéditosermonodentado,como,porexemplo:amônia(NH3),água(H2O),
íoncloreto(Cl-).Quandotivermosdoisátomosdoadoresquepodemligar-se
simultaneamenteàespéciecentral,denominaremosdebidentado,etrêsou
maisátomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2).
Alguns ligantes, que possuem dois átomos doadores, mas geometricamente estão impossibilitados de ligarem-se simultaneamente à espécie
central,sãochamadosdeambidentados(Fig.1).
-
(a)
(b)
Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes
monodentados e ambidentados
22
QUÍMICA INORGÂNICA
(c)
Espécie
Fórmula
molecular
Amônia
NH3
H
Água
H2O
H
Íon cloreto
Cl-
Piridina
C5NH5
Estrutura
N
H
O
Átomo(s)
doador(es)
Classificação
N
Monodentado
O
Monodentado
Cl
Monodentado
N
Monodentado
2N
Bidentado
2O
Bidentado
2N
Bidentado
N ou S
Ambidentado
C ou N
Ambidentado
N ou O
Ambidentado
ou bidentado
quando
coordenado
por dois
Oxigênios
3N
Tridentado
4-N
Tetradentado
H
H
Cl-
N
H2N
Etilenodiamina (en)
CH2
CH2 NH
2
Oxalato
2,2’- Bipiridil
C10N2H8
N
Íon Tiocianato
SCN-
Íon Cianeto
CN-
N
-
S
-
C
O
Íon nitrito
NO2-
C
N
N
_
O
N
N
O_
O
N
N-(2-aminoetil)
etano-1,2-diamino
Trietilenodiamina
(dien)
CH2 H CH2
CH2
H2C
N,N-bis(2-aminoetill)
etano-1,2-diamino
Trietilenotetraamina
trien
N CH
2
CH2
H2C H2C
CH2
CH2
NH2 NH2H2N
NH2H2N
Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadores
Observeque,emambososexemplosdaFig.1,onúmerodecoordenaçãoéseis(6),poistemosseisátomosdoadoresligadosàespéciecentral,
queéocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas
QUÍMICA INORGÂNICA
23
comoaetilenodiaminaébidentada,ouseja,apresentadoisátomosdoadores,onúmerodecoordenaçãoéseis.ComojáressaltamosnaTabela2,a
estruturamaiscomumparaestenúmerodecoordenação6éumoctaedro.
Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisno
eixoperpendicularaesteplano.
Octaedro:
1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonúmerodeátomosdoadores
queelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral:
(a)fluoreto;(b)íonsulfato;(c)monóxidodecarbono;(d)íonetilenodiaminatetraacético;(e)trifenilfosfina.
5. Estrutura e Isomeria
5.1. Estrutura e número de coordenação
Quadrado plano
Tetraedral
Estruturas geométricas
para NC 5
L
L
L
L
M
M
L
L
Bipirâmide
trigonal
24
L
L
L
L
pirâmide
de base
quadrada
Dependendodonúmerodecoordenaçãodoscompostosdecoordenação,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturas
maisfavoráveisenergeticamenteparaosnúmerosdecoordenação,NCde1
a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossãoaquelesNC
iguaisa4,5e6.
OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirégeralmente
a espécie central, mas, em se tratando de ligantes muito volumosos, estes podem então induzir a uma determinada estrutura. Os compostos de
coordenação com o NC 1 são raros e pouco importantes. Com o número
de coordenação doissãotambémraros,encontrados,principalmentecom
metaisdeconfiguraçãod10,taiscomooscátionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Eles
apresentamumaestruturageométricalinearnolugardeangular.Como
NC 3,apesarderaros,sãoencontradoscomligantesvolumosos,como,por
exemplo,oN(SiMe3)2-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdo
blocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enão
naformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p.
OscompostoscomNC 4jásãomaiscomunseapresentamduaspossíveis
estruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespéciecentraltema
configuraçãoeletrônicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestruturamolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraçõeseletrônicas
d5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral.
As estruturas de bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada
sãoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavoráveis,oque
caracterizaquenãoexisteumaestruturapredominante.
Onúmerodecoordenaçãoqueapresentaummaiornúmerodecompostoséseis.Comestenúmerodecoordenação,sãopossíveispelomenos
trêsestruturas:octaédrica(amaiscomum),octaédricaantiprismáticatrigonaleaprismáticatrigonal.
Paraosnúmerosdecoordenaçãomaioresdoqueseissãopoucocomunseapresentamasestruturasdebipirâmidepentagonalouoctaédrica
monoencapuzadaparaoNC7,dodecaédrica,antiprismáticaquadrado,cú-
QUÍMICA INORGÂNICA
bicaoubipirâmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temos
respectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprisma
quadrático biencapuzado e icosaedro. Os NC 7, 8 e 9 apresentam alguns
exemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasériedetransição.Paraosnúmerosdecoordenação8e9,temosexemplos,principalmentecomelementosdoblocof.
Paracomplexoscomonúmerodecoordenaçãoseis,encontramosdistorçõesaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorçõestetragonaisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguração
eletrônicaassimétrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,também
encontramos a distorção tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejam
iguais. A explicação para esta distorção do octaedro regular é conhecida
comoefeitoJahn-Teller,oqueserádiscutidoposteriormente.
Abreviadamente, a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substânciascompartilhamamesmafórmulamolecular(istoé,tantosátomosdisso,
tantosátomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,a
forma como os mesmos átomos arranjam-se no espaço tri-dimensional é
diferenteemcadacaso.
Possíveisestruturas
geométricasparaonúmerodecoordenação6
Octaédricatrigonal=
antiprismática
Prismatrigonal
5.2. Isomeria
Oscompostosdecoordenaçãoapresentamosseguintestiposdeisomeria:geométrica,ótica,deligação,decoordenação,deligante,deionizaçãoedesolvatação.
L
L
L
L
L
L
5.2.1. Isomeria Geométrica.
L
L
M
M
L
L
L
L
Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeisômeros.
Quando os ligantes B estão em posição oposta um em relação ao outro,
chamamosesteisômerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-se
vizinhosumdooutro(Fig.2b)oisômerorecebeadenominaçãodecis.
L
A
A
L
M
M
A
L
L
A
A
(a)(b)
Alongamento(a)ou
compressão(b)dooctaedroaologodoeixo.
A
A
A
(a)Trans(b)Cis
Fig, 2 – Isômeros geométricos trans e cis
Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos também dois isômeros,
quesãochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b).
Podemosdefinir
Isomeria como sendo
dois ou mais compostos
queapresentamamesma
fórmula molecular, mas
diferente estrutura molecular.
Isômerossãooscompostosquetêmamesmafórmulamolecular.
QUÍMICA INORGÂNICA
25
L
A
L
A
M
L
A
M
A
A
L
A
L
L
(a)mer(b)fac
Aluzpropaga-senaforma
de ondas eletromagnéticas em que as vibrações
ocorrem em todas as direções,ouseja,aradiação
eletromagnéticaocorreem
todos os planos. Usando
filtros apropriados, podemos permitir que as
vibrações ocorram em
apenas um plano. Nesta
situação dizemos que a
luz é polarizada.Existem
determinados compostos
de coordenação e outras
substâncias
químicas
compostas que podem
desviaraluzpolarizada.
Fig. 3 – Isômeros geométricos meridionais e faciais
PodemosobservarnaFig.3aqueostrêsligantesAestãonomesmo
plano. Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A
estão no mesmo plano, assim como os ligantes L também encontram-se
emummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantes
Aestãocompondoosvérticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendo
comosligantesL.
5.2.2. Isomeria Ótica
Aisomeriaóticaéobservadaquandoosisômerospodemdesviaraluz
polarizada para a direita ou para a esquerda. Quando este desvio ocorre
paraadireita,estassubstânciassãodextrogiro (d);equandoodesvioépara
aesquerda,elassãolevogiro (l).EstesisômerossãochamadosdeENANCIÔMEROS,eumamisturadeleséchamadademisturaracêmica.Quando
temosumamisturacontendo50%decadaumdosisômeros,nãoocorreo
desviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfísicasdestescompostossãoidênticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada.
Estescompostos,assimcomonossasmãos,nãopodemsersuperpostas(Fig.4),eumisômeroéaimagemdooutroemumespelho(Fig.5).
Fig. 4 As duas estruturas não podem ser superpostas, similarmente às nossas mãos.
26
QUÍMICA INORGÂNICA
H2C
CH2
NH
NH
M
H
N
N
NH
H2C
NH H
CH2
Objeto
CH2
H2C
CH2
H2C
Espelho
H HN
N
M
N
H
HN
CH2
CH2
NH
NH
CH2
CH2
Imagem
Fig. 5 Um isômero sendo considerado o Objeto, o outro isômero será a Imagem no espelho,
assim como a mão esquerda é o Objeto, e a mão direita é a Imagem.
Para podermos avaliar se um composto pode apresentar isômero ótico,
é preciso que ele não apresente plano de simetria.
O isômero do trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6a) apresenta planos de simetria enquanto que o isômero cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6b)
não apresenta plano de simetria e, portanto tem isômero ótico.
Fig. 6 – (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+
Para podermos examinar uma molécula, devemos fazer um exercício
de abstração, ou seja, imaginar que, ligando as duas moléculas de amônia na
Fig. 6a, temos um plano (espelho) (Fig. 7a). A molécula de en, H2NCH2CH2NH2
da direita é a imagem da molécula esquerda. Portanto o íon complexo após
a reflexão permanece inalterado, sendo esta a condição para que um plano
seja um plano de simetria.
Fig. 7 – Reflexão através de um plano de simetria no íon complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+
QUÍMICA INORGÂNICA
27
Através do íon complexo da Fig. 6b, nenhum plano pode ser considerado de simetria porque todos eles deixam a molécula alterada. Vamos
analisaramoléculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaçãoda
moléculatrans.NaFig.8a,mostramosentãoesteplanoe,naFig.8b,como
elaficaapósareflexãoporesteplano.
Atravésdamoléculapodemosimaginarmuitosplanos,massomenteaqueles
que após a reflexão deixamamolecularinalteradaéquesãoconsiderados
comoplanodesimetria.
Fig. 8 – Reflexão através de um plano mostrado na figura a.
Comoafiguraficoualterada,podemosentãoafirmarqueoplanomostradonãoéumplanodesimetriae,portantoamoléculaapresentaisômeros
óticos,ouseja,oíoncomplexoéumasubstânciaoticamenteativa.
Quando escrevemos a
fórmula de um sal, como
o NaCl, primeiro escrevemos o cátion e depois
o aníon. A mesma regra aplica-se aos compostos de coordenação:
[Cr(NH3)6]Cl3 onde o
[Cr(NH3)6]3+ é o cátion e
paraoNa3[Co(CN)6]onde
o aníon é o íon complexo
[Co(CN)6]3-
1. Quantos planos de simetria uma molécula do [PtCl2(NH3)2] (estrutura
quadradoplano)possui?
2. Paraamolécula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaçãoda
espéciecentral,onúmerodecoordenaçãodoíoncobalto,osligantese
os átomos doadores. Quais os tipos de isomeria que estes compostos
apresentam?
3.2.3. Isomerias de: coordenação; ligação; ligante; ionização e solvatação.
Osisômerosaseremestudadosnesteparágrafonãoenvolvemalteraçõesnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestão
maisdiretamenterelacionadoscomosligantes.
Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-e
oíonnitritoNO2-,aligaçãocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ou
nitrogênio(M-NCS)noíontiocianatoepelonitrogênio(M-NO2)ouoxigênio
(M-ONO) no íon nitrito, os dois isômeros formados constituem então um
exemplodeisomeria de ligação.
Chamamosde isomeria de coordenação quandodoisligantesqueformamcompostosdecoordenaçãocommetaisdiferentes,sendoumdelesum
íoncomplexocatiônico,eooutroumíoncomplexoânion,podendoosdois
comportar-secomocontra-íonsumdooutro.Vejamosumexemploparamelhorcompreensão:oCN-formacomplexoestávelcomoCo3+[Co(CN)6]3-ecom
o Cr3+, [Cr(CN)6]3-, o mesmo acontecendo com a amônia que forma os íons
catiônicos[Co(NH3)6]3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde
ligaçãodosmetaistantodaamôniaquantodoíoncianeto,ouseja,doiscomplexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6].
28
QUÍMICA INORGÂNICA
Isomeria de ligante – neste tipo de isomeria, teremos dois compostos
formados com os isômeros do ligante, como, por exemplo, a propanodiamina. Temos que os grupos amina podem ocupar as posições terminais
1,3- H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posições 1,2 {H2CH2CH(Me)NH2}. Poderíamos
pensar que temos dois ligantes diferentes, mas considerando que a fórmula
molecular nos dois complexos é a mesma, temos dois isômeros de acordo
com a definição de isomeria.
Isomeria de ionização – quando um dos ligantes e o contra-íon podem atuar tanto como ligante quanto como contra-íon, isto é ambos têm
um par de elétrons para doar então podemos ter dois isômeros, como, por
exemplo: [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br.
Isomeria de solvatação ou de hidratação – os dois isômeros formados são muito semelhantes ao caso da isomeria de ionização, diferindo,
entretanto porque estamos tendo como ligante a água e um íon que será
contra-íon em um isômero e ligante no outro. A água será ligante no primeiro caso e, no segundo, teremos a água não como um contra-íon, mas
como uma água de hidratação. Exemplo: No aquo complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e
o isômero de solvatação [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.
4. Efeito Quelato
Observa-se que compostos de coordenação, contendo ligantes bidentados ou polidentados, apresentam uma estabilidade maior do que os compostos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado através do
mesmo átomo doador do ligante bidentado (Tabela 3).
Complexo
Constante de equilíbrio, K
[Ni(NH3)4(H2O)2]
2+
[Ni(H2O)2(en)2]2+
[Ni(H2O)2(trien)]2+
[Ni(NH3)6]
3 x 107
1,1 x 1014
2 x 10
14
4 x 108
2+
[Ni(en)3]2+
2 x 1018
[Cd(MNH2)6]2+
106,52
[Cd(en)3]2+
1010,6
Tabela 3. Constantes de equilíbrio em complexo tendo ligantes
monodentados e polidentados
Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que estão grifados todos possuem o ligante etilenodiamina (en), e o trietilenotetraamina
(trien) que são bidentado e tretradentado, respectivamente. Exemplificando:
através do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenar
ao metal, ele o faz através dos dois átomos doadores ao mesmo tempo, resultando em um anel, neste caso composto de cinco membros. A este anel
denominamos de anel quelato.
Fig. 9 – Formação do anel quelato
QUÍMICA INORGÂNICA
29
Intuitivamente,poderíamosconcluirqueoanelquelatoserámaisdifícildeserquebradodoqueumasimplesligação,oquelevaaocomplexoter
umamaiorestabilidade.
5. Nomenclatura
IUPAC - União Internacional de Química Pura e
Aplicada - abreviatura do
nome em inglês: International Union of Pure and
AppliedChemistry
Parafacilitaracompreensão,quandonosreferimos
aosligantes,anteseapós
a formação dos complexos, usaremos a seguinte
terminologia:
Pré-ligante - a espécie
antes de formar a ligação
comaespéciecentral.
Ligante - após a coordenaçãoaespéciecentral.
30
Nestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaçãoutilizando as suas fórmulas moleculares. Descreveremos agora regras normatizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenação.
Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesão
regras lógicas e de fácil compreensão precisando, entretanto, exercitá-las
paraaprenderausá-las.
As regras são divididas em duas: para íons complexos catiônicos e
moléculasneutraseparaíonscomplexosaniônicos.Iniciaremoscomgeneralidadespertinentesàsduasregras.
Paraescreverafórmulamoleculardeumcomplexo,aespécie centralé
escritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonome
dosligantes iônicosemordemalfabética{[CoBrCl},edepoisdaquelesque
sãomoléculas neutrastambémemordemalfabética{[CoBr(NH3)}.Quando
oliganteéumasubstânciacompostamoléculaneutracomoamônia,água
ouiônica,comooíontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),sãoescritosentre
parênteses.Apósosímbolodoligante,devemosincluirumíndicequeindica
a quantidade de cada espécie presente no composto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.
Finalmentefechamosafórmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpoentequerepresentaacargadoíoncomplexoquandoforiônico.Exemplos:
[Co(NH3)6]3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]+,[Cr(CN)6]3-.
a)Complexoscatiônicosemoléculasneutras.
Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaçãoapartirdafórmula
molecular,seguiremosasseguintesobservações:
• Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a
quantidadedeumdeterminadoligante;
• Osligantessãoescritosemordemalfabética,semlevarmosemcontaosprefixosacimamencionados;
• Escrevemosnofinalopróprionomedaespéciecentral,seguidado
seu estado de oxidação escrito entre parênteses e em algarismos
romanos,inclusivequandooestadodeoxidaçãoforzero;
• Todososnomessãoescritossemdeixarespaçoentreosnomes;
• Nãotemnecessidadedeespecificaracargadoíoncomplexoeseé
umamoléculaneutra.
• Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,dimetilsulfóxido,etilenodiamina,nãousamososprefixosdi,tri,tetra,
etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronúmerodeligantespresentesnafórmula.
Regrasparadesignarosligantes:
Haleto ou cianeto:substituímosaterminaçãoetoporo,exemplo.Fluoretoéopré-ligante,efluoroéoligante.
QUÍMICA INORGÂNICA
Espécie
Pré-ligante
Ligante
F
Fluoreto
Fluoro
-
Cloreto
Cloro
Br-
Brometo
Bromo
I-
Iodeto
Iodo
Cianeto
Ciano
Cl
-
CN
-
Oxiânios:geralmentemantemosomesmonome.
Espécie
Pré-ligante
Ligante
CO32-
Carbonato
Carbonato
SO42-
Sulfato
Sulfato
NO3-
Nitrato
Nitrato
CH3COO-
Acetato
Acetato
Oxalato
Oxalato(ox)
O
O
C
2-
C
O
Paraocomposto
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-.
Temosparaocromo(0):
•númerodecoordenação
é6
• 5 ligantes monodentadoscarbonil(CO)
•1ligantedepontehidrido(H-)
O
H3C
C
O
CH3
C
C
-
Acetilacetonato
O
Acetilacetonato
(acac)
Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxiânios,não
existealteraçãoentreonomedopré-liganteeodoligante.Paraocálculode
estadodeoxidaçãodaespéciecentral,oradicaldohidrocarbonetoéconsideradocomoumâniondecarga-1.
Espécie
Pré-ligante
Ligante
CH3
Metil
Metil
C2H5
Etil
Etil
C6H5
Fenil
Fenil(pH ou f)
C5H5
Ciclopentadienil
Ciclopentadienil (Cp)
Ospré-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,sãomodificados
paraosligantesterminarempelaletrao.
QUÍMICA INORGÂNICA
31
Espécie
Pré-ligante
Ligante
P(C6H5)3
Trifenilfosfina
Trifenilfosfino
PPh3 ou f3
Etilenodiamina
Etilenodiamino
Piridina
Piridino (py)
2,2´- dipiridina
2,2´- dipiridino
Dimetilsulfóxido
Dimetilsulfóxido
H2N
NH2
CH2 CH2
N
N
N
O
S
H3C
CH3
Alguns pré-ligantes não obedecem a nenhuma destas regras e os ligantes correspondentes a eles têm um nome especial.
Espécie
Pré-ligante
Ligante
H2O
Água
Aqua ou aquo
NH3
Amônia
Amino ou Amim
CO
Monóxido de carbono
Carbonil
NO
Monóxido de nitrogênio
Nitrosil
O2
(molécula de) oxigênio
Dioxigênio
N2
(molécula de) nitrogênio
Dinitrogênio
Cl2
(molécula de) cloro
Dicloro
H
Hidreto
Hídrido
Hidróxido
Hidroxo
-
OH
-
O
Óxido
Oxo
O22-
Peróxido
Peroxo
NH2-
Amideto
Amido
2-
Os ligantes que são ambidentados, dependendo do átomo doador, têm
nomes diferentes e, em especial, o íon nitrito que, além de atuar como ambidentado, também pode ser bidentado (Fig. 9a). Outra possibilidade é a
de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado simultaneamente através do nitrogênio e do oxigênio ou somente o oxigênio
servindo de ponte (Fig. 9b).
32
QUÍMICA INORGÂNICA
Átomo doador
do ligante
Espécie
Pré-ligante
SCN-
Tiocianato
S
Tiocianato
SCN-
Tiocianato
N
Isotiocianato
NO22-
Nitrito
O
Nitrito
NO2
Nitrito
N
Nitro
2-
Ligante
Fig. 9 – (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o
ligante de ponte entre dois centros metálicos.
Exemplos de fixação
[Co(NH3)6]3+: hexaaminocobalto(III)
[CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III)
[CoCl3(NH3)3] – triaminodiclorocobalto(III)
[CoBrCl(NH3)2(en)]+ diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)
b) complexos aniônicos
Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usamos todas
as regras acima descritas, exceto na denominação da espécie central que
usamos a terminação ato em substituição à última letra no nome do metal.
Exemplos: [Co(CN)6]4—hexacianocobaltato(II).
Observe que, se tivéssemos o seguinte complexo [Co(H2O)6]2+, o nome
seria hexaaquocobalto(II).
Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- tetracloroaurato(II); quando substituímos a terminação um do nome em
latim e acrescentamos a terminação ato. (veja no glossário o nome em latim
ou grego dos elementos químicos e, ao lado, alguns exemplos).
Elemento
Simbolo
Nome em latim
Antimônio
Sb
Stibium
Cobre
Cu
Cuprum
Ouro
Au
Aurum
Ferro
Fe
Ferrum
Chumbo
Pb
Plumbum
Mercúrio
Hg
Hydragyrum
Potássio
K
Kalium
Prata
Ag
Argentum
Estanho
Sn
Stannum
Sódio
Na
Natrium
Tungstênio
W
Wolfram
c) Sal do íon complexo.
Quando temos um íon complexo catiônico, necessitamos de um contra
íon aniônico e, na fórmula, ele é escrito após a fórmula molecular do cátion
([Co(NH3)6]Cl3). Devemos acrescentar o número de ânions necessários para
QUÍMICA INORGÂNICA
33
neutralizar a carga do cátion. Para ler o nome destes compostos, iniciamoscitandoocontraíon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo:
[Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III).
Paraoíoncomplexoaniônico,usamosumcátioncomocontraíon,sendoagoraocontraíonescritonafórmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])e
vamosiniciaraleituraatravésdoaníonHexacianoferrato(III)desódio.Não
escrevemosascargasdosíonsetãopoucoonúmerodecontraíonsusados.
d)Complexosbinucleares
Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas
espéciescentrais.Estesdoisnúcleossãoligadosentresiatravésdeligações
metal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessão
aquelesqueapresentamdoisoumaisátomosdoadores.
A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenação é a
mesmadescritaacima,apenasusaremosaletragregaµ(mi)paradesignar
qualéoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-.
Comopodemosobservar,esteéumíoncomplexoaniônico,portantoparao
metalusaremosaterminaçãoatocromato.Ospré-ligantessãoomonóxido
decarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemadenominaçãocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridoéoligante
deponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaçãodocromo,escrevemos
aseguinteequação:
5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1
onde consideramos que o carbonil tem carga zero, o cromo Y que é
o que queremos determinar. O número zero está multiplicado por 5 duas
vezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoo
somatório,teremos:
0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto é, o estado de oxidação do
cromoézero.
Podemos agora escrever o nome do composto: µ-hidridobis(pentacarbonilcromato(0).
Temos, na presente unidade, o breve histórico da origem da teoria
doscompostosdecoordenação,destacandoostrabalhosdeAlbertWerner
eSophusMadsJorgensen.Umarelaçãodetermoscomumenteencontrados
naquímicadoscompostosdecoordenaçãosãointroduzidospara,aseguir,
classificarmososligantesquantoàquantidadedeátomosdoadores,sendo
entãodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespossíveisdosmaiscomunsnúmerosdecoordenaçãoencontrados.Ostiposde
isômerosformadosencontradosnoscomplexossãomostrados.Discutimos
nofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenação.
34
QUÍMICA INORGÂNICA
1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenação:(a)númerode
coordenação;(b)estadodeoxidaçãodaespéciecentral;(c)quantosequais
osligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoao
númerodeátomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafórmula.
•[CoBrCl(NH3)2(en)]
•[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2
•Tetrafluorooxocromato(V)depotássio
•K3[Fe(CN)5(NO)]
•[Ru(NH3)5(N2)]Cl2
•[OsCl2F4]2-,
• µ-oxo-bis(pentafluorotantalato(V)
•K 2[SbF5]
•[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
2. Quais os possíveis isômeros geométricos dos seguintes compostos e
quaisapresentamisômeroótico?
(i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)]
3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)
trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]3+.
4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.(a)
PO43-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N,
(f)[NH3CH2CH2+NH3]2+.
5. Oefeitoquelatoéobservadoemcompostodecoordenaçãoqueapresenta
quetipodeligante?Justifiqueasuaresposta.
6. Qualdosdoispossíveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporquê?
[M(LL)3]n+e[M(L)6]n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmo
átomodoadordoliganteLL.
7. Utilizeasinformaçõesdadasabaixoparaescreverasfórmulas,asgeometriaseonomedasespéciescomplexas.Discutatambémospossíveis
tiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso.
Espécie metálica
NC
Ligantes
Cr(III)
6
x NH3, 3Cl-
Zn(II)
4
x NH3, 2Cl-
Au(I)
2
x CN-
Ir(I)
4
CO, Cl-, x Pφ3
C(III)
6
Cl-, NH3, x en
QUÍMICA INORGÂNICA
35
Unidade
3
Simetria Molecular
Objetivos:
•
•
•
•
•
•
•
Conhecer a razão por que estudar simetria molecular;
Definir objetos simétricos;
Definir elementos e operações de simetria;
Determinar os elementos de simetria em uma molécula;
Introduzir a Teoria dos Grupos;
Determinar o grupo pontual de uma molécula;
Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres.
1. Introdução
Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as
duas árvores (Fig. 1), podemos avaliar qual a mais simétrica das duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionário Michaelis.
simetria
si.me.tri.a
sf (símetro+ia1) 1 Qualidade de simétrico. 2 Correspondência em tamanho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou
ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa,
no outro lado. 3 Proporção correta das partes de um corpo ou de um todo
entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposição simétrica das partes
de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues
carnaubeira / Cajueiro
Fig. 1 Pé de carnaúba e de caju
A definição 2 nos remete a um tratamento mais matemático. É preciso dizer que o tratamento matemático não ignora e não traduz a beleza
encontrada nas plantas, nas flores (Fig. 2a) e insetos, como na simetria maravilhosa vista na borboleta (Fig. 2b). Imagine um plano de simetria como
definimos na unidade II, passando através do corpo da borboleta, e observe
a perfeita simetria existente entre as duas partes. A asa da esquerda seria
o objeto e a sua imagem é a asa da direita.
QUÍMICA INORGÂNICA
39
Fig. 2b – A simetria da borboleta.
http://capizares.blogspot.com/2008/05/
borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010
Fig. 2a – A simetria nas flores
Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos
dificuldade de afirmar qual a mais simétrica. O estudo de simetria molecular irá nos ensinar a decidir qual a molécula mais simétrica. Mas, qual o
nosso interesse em saber qual a simetria de uma molécula?
Fig. 3 – Geometrias moleculares
É cada vez mais importante entendermos se dois átomos são semelhantes em uma determinada estrutura de um composto orgânico ou inorgânico. Este conhecimento poderá nos ajudar, por exemplo, na modelagem
de um produto de reação. A simetria molecular também nos auxilia na determinação das estruturas. Estas evidências surgem das medidas de estruturas cristalinas, de espetros na região do infravermelho, da espectroscopia
eletrônica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade ótica. A simetria
tem uma relação grande com a mecânica quântica e, para tanto, lançamos
mão dos conhecimentos matemáticos da Teoria de Grupo.
40
QUÍMICA INORGÂNICA
Este estudo nos permite:
• determinar as propriedades físicas;
• orientar como as reações podem ocorrer;
• justificar os orbitais híbridos que são possíveis em determinadas
moléculas;
• construir diagramas de energia de orbitais moleculares;
• discutir estrutura eletrônica;
• discutir vibrações moleculares;
• atribuir transições em espectroscopia eletrônica.
2. Relembrando conceitos de geometria
Para iniciarmos o estudo da determinação dos elementos de simetria,
relembraremos a definição de três conceitos básicos da geometria: ponto,
reta e plano.
Ponto – É um conceito primitivo, não existindo uma definição, mas
apenas o entendimento, por exemplo, um pingo de tinta, como uma estrela
em uma distância muito grande, podemos conceituar o ponto, em um aspecto mais geométrico, como sendo uma posição no espaço, que pode ser
localizado através das coordenadas cartesianas x, y, z (Fig.4).
Fig. 4 - Conceito de ponto
Reta - Podemos definir uma reta como sendo um número infinito de
pontos em sequência.
Plano é um conjunto infinito de retas.
Fig. 5 – Ponto, reta e plano
Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidade
e está contido. Podemos dizer que uma reta é perpendicular a um plano
quando ela está fazendo um ângulo de 90o com o plano ou com outra reta.
Quando uma reta está contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas
retas que compõem o plano (Fig. 6).
QUÍMICA INORGÂNICA
41
(a)
o
90
(b)
(c)
Fig.6 – A reta (a) é perpendicular ao plano (c) e à reta (b). A reta (b) está contida no plano (c)
Bissetriz – segmento de reta que divide um ângulo ao meio. Na Fig. 7,
temos que AB é a bissetriz do ângulo α porque divide este ângulo em duas
partes iguais.
Fig. 7 - AB é a bissetriz do ângulo α
(A)
(B)
(C)
Fig. 8 – O plano (B) é perpendicular ao plano (C). A interseção do plano (B)
com o plano (C) é a reta (A).
Na Fig. 8, como a interseção dos planos (B) e (C) é a reta (A), podemos
afirmar que esta reta está contida em ambos os planos.
42
QUÍMICA INORGÂNICA
3. Elementos e operações de simetria
A determinação da simetria de uma molécula, como já discutimos,
não poderá ser feita com base apenas em observações, como sugerimos
nas árvores e nos insetos, mas através da determinação dos elementos de
simetria, que são: identidade, rotação própria, reflexão, rotação imprópria
(rotação-reflexão) e inversão.
Estes elementos de simetria são caracterizados por conceitos geométricos: rotação é um eixo (segmento de reta); reflexão é um plano e inversão, um ponto.
Chamaremos de operação de simetria a ação que se faz sobre um elemento de simetria de maneira tal que, após a ação, seja uma rotação, uma
reflexão ou uma inversão, a molécula permanece inalterada.
Identidade – E – Usaremos o conceito descrito na unidade sobre compostos de coordenação para melhor entendermos o conceito de identidade
que recebeu o símbolo E do nome unidade (Einheit), em alemão. Vamos
considerar a molécula da amônia. Observamos que, através da ligação N-H,
podemos passar um plano de simetria. Se fizermos a operação de reflexão,
a molécula permanece inalterada; se esta operação for repetida duas vezes,
teremos novamente a posição original da molécula (Fig. 9).
N
σ'
N
H2
H1
H3
H1
H3
N
σ'
H2
H1
H3
H2
σ'
σ'
Identidade - E
Fig. 9 – Operação identidade - E
Chamamos de identidade a operação que deixa a molécula na mesma posição.
QUÍMICA INORGÂNICA
43
Usaremos para ligantes
idênticos índices numéricosapenasparadistinguir
os ligantes que sofreram
umaoperaçãodesimetria
e trocaram de lugar com
outrosligantesiguais.
Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula, mas observe que ela
fica alterada em relação
à posição original. Concluímos que esta rotação
nãoéumaoperaçãodesimetria para a bipirâmide
trigonal.
44
Fig. 10 – Rotação de 90o em torno do eixo C4. As figuras 5A e 5B são idênticas.
As figuras 5C e 5D são idênticas, apenas marcamos os ligantes para melhor
visualizarmos a operação C4.
Eixo de rotação própria Cn --NaFig.10,mostramosarotaçãode90oem
tornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsãoidênticas,portanto
nãoépossívelafirmarmosquehouverotação.Serealmentegiramosamolécula,podemosdizerqueaaçãodedarumarotaçãode90onestamolécula
noslevaaumamoléculainalterada,portantoesteeixoéumelementode
simetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraçãode
1a6apenasparademonstrarque,apósarotação,osligantesrealmente
mudamdelugar.Comoanumeraçãoéapenasparamarcarenãosignifica
ligantesdiferentes,podemosdizerqueamolécula,apósarotação,permaneceuinalterada.OsligantesL1eL 4,comoestãosituadosnoeixoderotação,
nãomudamdeposição.
Noexemploacima,descrevemosumarotação própriaquedesignaremosgenericamentedeeixoderotaçãoCn.AdenominaçãoC4,dadanaFig.
5,significaquen=4equearotaçãofoide360o/4=90o.Umarotaçãode180o
quechamaremosdeC2porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarotaçãode120oseráchamadadeC3.
OelementodesimetriaéCn eaoperaçãodesimetriaéarotaçãode
360/n,quetambémchamamosdeCn.
UmamoléculapodetermaisdeumeixoderotaçãoCn.NaFig.8,mostramosamoléculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]2+,queapresentauma
estruturaquadradoplanar.EstamoléculaapresentaquatroeixosderotaçãoC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaum
dosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,que
passampelasbissetrizesdasligaçõesN–Pt–N..TemosumquintoeixoC2,
queécoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior
QUÍMICA INORGÂNICA
ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo,
oeixoC4éoeixodemaiorordem.
OeixoC2nãoapresentaa
operação C2m porque C22
significaduasrotaçõesde
180o,oquelevaamolécula à situação original, ou
seja,àidentidade,E.
Fig. 11 – C4 eixo de maior ordem
Através dos eixos de rotação própria (Cn) e imprópria (Sn), podemos
realizarduasoumaisoperaçõesdesimetriaseguidas,quechamaremosde
CnmeSnmondeméonúmerodeoperaçõesexecutadasconsecutivamentena
direçãodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireçãodosponteirosdorelógio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.UsaremosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12:
F1
F3
B
F1
F3
F3
B
F2
F2
B
F2
F2
C 3 rotação de 120
F3
B
F1
F1
F1
o
o
B
F3
o
C 3 rotação de 120
2
F2
o
C3 rotação de 240 ou -120
Fig. 12- Operação C32. O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa
pelo átomo de boro.
NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaçãoC3(rotaçãode120o)
eemseguidaumanovarotaçãode120ototalizando240o, denominamosa
estasduasrotaçõesseguidadeC32.
Plano de simetria–umplanoseráconsideradoumplanodesimetria
quandorealizamosumaoperaçãodereflexãoatravésdesteplanoeamoléculapermaneceinalterada.Consideremosagoraamoléculadaágua:
O
Hb
O
Hb
σ´
Ha
σ´
Ha
σ´
Fig. 13 – O plano em análise é o plano da molécula
QUÍMICA INORGÂNICA
45
O plano σ´(Fig.13) é um plano de simetria porque, ao realizarmos a
reflexão de um objeto que está situado neste plano, a imagem será o próprio
objeto, ou seja, a molécula permanece inalterada. O mesmo acontece com
o plano σ”, portanto este também é um plano de simetria na molécula da
água (Fig. 14).
σ"
O
Hb
σ"
σ"
Ha
O
Ha
Hb
Fig. 14 – Plano que passa pela bissetriz do ângulo de ligação H-O-H
Os planos de simetria são classificados como: verticais, σv, diedrais,
σd e horizontais, σh.
Os planos verticais σv, e diedrais, σd, são definidos como sendo os planos que contêm o eixo de maior ordem.
A molécula da água tem somente um único eixo de rotação própria
que é o eixo C2 e passa somente pelo átomo do oxigênio (Fig. 15).
O
Ha
Hb
σ´
σ"
C2
Fig. 15 – Elementos de simetria da molécula da água.
Como podemos observar na Fig. 11, o eixo C2 encontra-se na interseção dos dois planos e está contido em ambos, logo estes são planos verticais.
O plano de simetria diedral é um plano que contém o eixo de maior
ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as
ligações químicas ou pelos vértices do quadrado planar, neste exemplo e,
portanto contém um maior número de átomos (Fig. 16) Então o plano diedral passa pela bissetriz do ângulo de ligação N-Pt-N.
46
QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 17 – Planos vertical e diedral
O plano de simetria horizontal é definido como sendo o plano que é
perpendicular ao eixo de maior ordem (Fig.18).
Fig. 19 – Plano horizontal
Centro de inversão, i – Este elemento de simetria é definido como sendo
um ponto que é o centro geométrico da molécula. A operação de simetria
que é executada através deste elemento de simetria é descrita como quando
projetamos um determinado átomo através de uma linha reta que passa
pelo centro geométrico da molécula e a igual distância do centro encontramos outro átomo idêntico ao que foi projetado. Se esta operação se repetir
para todos os átomos, podemos afirmar que a molécula tem um centro de
simetria na molécula do tetraaminopaltina (II) e que no centro geométrico,
ou seja, no íon platina, temos um centro de inversão. Se projetamos em linha reta passando pelo centro geométrico do íon complexo, em quaisquer
das moléculas de amônia, encontraremos outra molécula de amônia. Para o
complexo cis-diaminodicloroplatina (II), este centro não é observado porque,
QUÍMICA INORGÂNICA
47
Oeixoderotaçãoeoplanoquecompõemoeixode
rotaçãoimpróprionãosão
necessariamente elementosdesimetria,apenasas
duas ações realizadas simultaneamenteéquesão
oelementodesimetria.
quandoprojetamosumamoléculadeamôniaatravésdocentrogeométrico
domolécula(Pt2+),encontraremosumíoncloreto.
Eixo de simetria de rotação impróprio,Sn–esteelementodesimetria
originaumaoperaçãoduplaqueconsistedeumarotação,seguidadeuma
reflexãoemumplanoperpendicularaoeixoderotação.Ovalordennosímbolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaçãodadanosímbolo
doeixoderotaçãopróprioCn.OeixoS3écompostodeumarotaçãode120o,
seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmo
modo um eixo S4 será uma rotação de 90o, seguido da reflexão no plano
perpendicularaoeixoondeaconteceuarotação.NaFig.20,demonstramos
estaoperaçãoduplaSnusandoamoléculadometano.
Fig. 20 Representação da operação dupla S4
4. Grupos Pontuais
Toda molécula linear tem
um eixo C∞, porque ele
pode girar de qualquer
ângulo (∞ ângulos) atravésdoeixodeligaçãoque
a molécula permanece
inalterada. Este é o eixo
de maior ordem para as
moléculaslineares.
Plano horizontal é aquele
que é perpendicular ao
eixodemaiorordem.
48
Existe um tratamento matemático chamado de Teoria dos Grupos,
queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton,
1971; Oliveira, 2009). Observou-se que os elementos de simetria de uma
moléculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassificá-las
emgruposquetêmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexemplo:aáguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,σ’,σ”,então
pertencemaomesmogrupodepontos.
Asmoléculassãoentãoclassificadasentreosdiferentesgrupospontuaisquesãodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedenominadosde:Gruposnãoaxiais–C1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos
-Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcúbicos
-Th,Td,,OeOh;grupos-C ∞v,D ∞hparamoléculaslineares.
Para determinarmos a qual grupo pontual uma molécula pertence
devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das
moléculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,respondendo as perguntas com sim ou não. Explicaremos o uso deste fluxograma
comexemplos.
1. QualogrupopontualdamoléculadoCO?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?
• ArespostaéSIM?
• SegundaperguntaEstamoléculatemumplanohorizontal?
• Não,portantoelapertenceaogrupoC ∞v
2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?
• Resposta–NÃO
QUÍMICA INORGÂNICA
• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerode
coordenaçãoseise,comotodososligantessãoiguais,asuageometriaédeumoctaedro,logoogrupopontualseráoOh.
3. Qualogrupopontualdaágua?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?
• Resposta–NÃO
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.
• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–NÃO
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.
• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?
• Resposta:SIM,temumC2.
• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.
• Quartapergunta:Estamoléculatem2C2perpendicularaC2?
• Resposta:NÃO
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.
• Estamoléculatemplanohorizontalσh?
• Resposta:NÃO
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.
• Estamoléculatem2σv?
• Resposta:SIM.
• Ogrupopontualé,portantoC2v.
4. Qualogrupopontualdamoléculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+?
• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?
• Resposta–NÃO.
• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoperfeito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?
• Resposta–NÃO.Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerodecoordenaçãoseis,sendoquatroosligantesamôniaedoisos
ligantescloretos;asuageometriaédeumoctaedrodistorcido,logo
nãopertenceaogrupopontualOh.
• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.
• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?
• Resposta:SIM.TemC2eC4,queéodemaiorordem
• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.
• Quartapergunta:Estamoléculatem4C2perpendicularaoeixode
maiorordemC4?
• Resposta:SIM.
• Estamoléculatemplanohorizontalσh?
• Resposta:SIM.
• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIMdofluxograma.
• Ogrupopontualé,portanto,D4h.
Quandorespondemosque
uma molécula tem um
eixo Cn, por exemplo, C4,
para todas as perguntas
nofluxogramaqueaparece a letra n significa que
usaremosonumeral4.
QUÍMICA INORGÂNICA
49
Fig. 21 – Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das moléculas
Exemplos Ilustrativos
Qualogrupopontualdaamônia?
• Amoléculaélinear?NÃO.
• Éumsólidoperfeito?NÃO.
• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3.
• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.
• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.
• Tem3planosdesimetriavertical,σv?SIM.
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3v.
Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaquadradoplanar)?
• Amoléculaélinear?NÃO.
• Éumsólidoperfeito?NÃO.
• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC2.
• Tem2C2perpendicularaC2?SIM.
• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM.
50
QUÍMICA INORGÂNICA
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD2h.
Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria
octaedrodistorcido)?
• Amoléculaélinear?NÃO.
• Éumsólidoperfeito?NÃO.
• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC4.
• Tem4C2perpendicularaC4?NÃO.
• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.
• Tem4planosdesimetriavertical?SIM.
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC4V.
Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado)
• Amoléculaélinear?NÃO.
• Éumsólidoperfeito?NÃO.
• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC5,passadonocentrodosanéisepeloátomodeferro.
• Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepelo
ferroemposiçõesparalelasacadaátomodecarbonoidênticonos
doisanéis.(Vejanumeraçãoilustrativaparacarbonoseeixos).
• Tem plano de simetria horizontal, σh? SIM, passando pelo ferro e
contendooseixosC2.
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD5h.
• Qualogrupopontualdocomplexoabaixo?
O
H
M
O
H
O
H
Planar
• Amoléculaélinear?NÃO.
• Éumsólidoperfeito?NÃO.
• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularao
planodamolécula.
• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.
• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,oplanodamolécula.
• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3h.
Natabela1,mostramosexemplosdemoléculasparadiversosgrupospontuais.
QUÍMICA INORGÂNICA
51
52
QUÍMICA INORGÂNICA
Grupo
Pontual
Elementos de
simetria do
grupo
C1
E
CBrClFH
Ci
E, i
C2Br2Cl2H2
Cs
E, sh
NHF2, NOCl
C2
E, C2, sh
C2Cl2H2, H2O2
C3
E, C3, C32
fac[CoCl3(NH3)3]
C2h
E, C2, i, sh
C2Cl2H2
C2v
E, C2, sv’, sv”
H2O, Piridina
(C5NH5), SO2Cl2
D3
E, 2σ3, 3σ2
[Co(en)3]3+
Geometria
Exemplos
Tabela 1 - Exemplos de compostos classificados
em diferentes grupos pontuais
Grupo
Pontual
Elementos de
simetria do
grupo
Geometria
Exemplos
F
D3h
E, 2C3, 3C2, σh,
2S3, 3σv
F
F
[PF5]
P
F
F
D4h
E, 2C4, C2, 2C2’,
2C2”, i, 2S4, sh, 2σv,
2σd
Trans –
[CoCl2(NH3)4]+,
[PtCl4]2-
Oh
E, 8C3, 6C2, 6C4,
3C2 (=C42), i, 6S4,
8S6, 3σh, 6σd
[Co(NH3)6]3+,
[Co(CN)6]3-
Td
E, 8C3, 3C2, 6S4,
6σd
[SiF4], [NH4]+,
[BF4]-
5 . Tabela de Caracteres
Asoperaçõesdesimetriadeumamolécula,comojávimos,pertencem
aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemático,possuiinter-relaçõesquesãocoerentescomdeterminadoscritérios.Devidoaestasrelações
matemáticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesimetriaemumnúmerofixoderepresentaçõesirredutíveisquenospermitem
analisarpropriedadeseletrônicasemoleculares.
Discutimososelementosdesimetriaatéomomentoapenasparaanalisarmosaposiçãodosátomosquandorealizamosasoperaçõesdesimetria
dogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparâmetros, tais como o movimento de translação nas três direções das coordenadas cartesianas assim como a rotação em torno destes eixos. Também
podemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, ye
z comrelaçãoàsoperaçõesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemos
orbitais atômicos, vibrações moleculares, transições eletrônicas, polarizabilidadeeoutrosquesãorepresentadospelasdireçõesx,yezassimcomo
oquadradoeoprodutodestasdireções,podemosentãoespecificarquala
representação irredutível ou a simetria, por exemplo, de um determinado
orbitalatômicooumolecular.
Todasestasinformaçõesestãomostradasemumatabelachamadade
Tabela de Caracteres.
Discutiremos agora a composição desta tabela. Ela é constituída de
seiscampos,conformemostradonaFig.22.
QUÍMICA INORGÂNICA
53
Cuidado para não confundirosímboloEdoelemento de simetria identidadecomosímboloEque
designa uma representaçãobi-dimensional.
Simétricoaoeixodemaior
ordem significa que c(Cn)
= 1, e anti-simétrico que
c(Cn)=-1.Semprequeum
caractereforpositivoserá
simétrico e, se for negativo,seráanti-simétrico.
Plica-Sinalzinhoemforma de acento agudo, que
sepõeporcimaouaolado
deletrasaquesequerdá
acentuação aguda e que
se usa também sobre letras algébricas. (DicionárioMichaelis)
54
I
II
III
IV
V
VI
Fig. 22 – Divisão em partes da Tabela de Caracteres.
CampoI–Mostraadenominaçãodogrupo,conformeossímbolosde
Schoenfliesparaogrupo.
CampoII–Oselementosdogrupoestãoreunidosemclasses.Oselementosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselementossãoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravésdeuma
transformaçãodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedição).
CampoIII–Encontramosadesignaçãodasdiferentesrepresentações
irredutíveisdeumgrupoquesãoiguaisemnúmeroàquantidadedeclasses
destegrupo.UsamosatualmenteanotaçãopropostaporR.S.Mullikenque
recebeadenominaçãodesímbolosdeMulliken.Genericamente,podemos
representá-las por i ou Γi. Os símbolos de Mulliken são denominados segundoasseguintesregras:
• UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaçõesunidimensionais;aletraEeTparaasrepresentaçõesbidimensionais
etridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentação
éuni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetria
identidade(E)é1,2e3,respectivamente.
• Paraasrepresentaçõesunidimensionais,usaremosaletraA,quandoarepresentaçãoésimétricaemrelaçãoaoeixodemaiorordeme
Bquandoforanti-simétrico;
• Os índices 1 e 2 serão usados para diferenciar as representações
quandoforemsimétricasouanti-simétricasemrelaçãoaoeixode
rotaçãoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoeste
eixo não existir no grupo, será considerado o caractere do plano
verticalσv;
• Umouduplaplicaquesepõeacimadasletras(A’,A”)sãousadas
paradesignarquearepresentaçãoésimétricaouanti-simétricaem
relaçãoaoplanohorizontalσh,respectivamente;
• Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentro
deinversão,usamosasletrasg(doalemãogerade,quesignificapar)
eu(doalemãoungerade,quesignificaímpar)comoíndicedossímbolospararepresentaçõessimétricaseanti-simétricasemrelação
aocentrodeinversãorespectivamente.
• Algunssímbolosnuméricosqueestãopresentesnasrepresentações
bietridimensionaissãodemaisdifícilexplicaçãoeusaremosconsiderando-os símbolos arbitrários. Devemos ainda ressaltar que,
paraoníveldestelivro,estesgruposserãopoucousados.
CampoIV–Nestaáreaestãooscaracteresdasrepresentaçõespresentesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2,
3e-3.Osinalmenosindicaqueelaéanti-simétricaparaaquelaoperação
desimetria.Elaérepresentadapelaletragregachi,c(R).
QUÍMICA INORGÂNICA
CampoV–Ossímbolosencontradosnestaárearepresentamatranslaçãonasdireçõesx,yezassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos(R x,
RyeR z).Usaremosestessímbolosparadesignarmosarepresentaçãoirredutívelousimetriadosorbitaisatômicospx, pyepz.
CampoVI–Comopodemosobservar,nestescampostemosoproduto
binárioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x 2,
y2,z2)deles.Usaremosestessímbolospararepresentarasimetriaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisd (d z2, d x2-y2, d xy, d xz, dyz).
Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v,
Camposdatabela
Campo I – Denominação do grupo pontual
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
Estes símbolos x, y e z,
assim como os seus produtos ou quadrados, podemserusadosemoutros
estudoscomdiferentesignificado.
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo II – Operações de simetria e classes (R)
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo III – Representações Irredutíveis (i)
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo IV – Caracteres para as diferentes operações de simetria (cR)
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo V – Eixos de translação (orbitais p) e eixos de rotação.
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
QUÍMICA INORGÂNICA
55
Campo VI – Produtos binários e quadrados dos eixos de translação (orbitais d)
Os orbitais (dx2 - y2 e dxy) e
(dxzedyz)sãodegenerados
na ordem em que aparecem na tabela de caracteres,C3vportantonão é
corretodizerquedxyedxz,
por exemplo, são degeneradosentresi.
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
UmaaplicaçãodousodoscamposVeVIénadeterminaçãodasimetriaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisatômicoss, ped.
A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres são
simétricos para todas as classes (todas as operações de simetria). Para o
grupoC3v,asimetriadoorbitalédadapelarepresentaçãoirredutívelA1.
Paraosorbitaispqueestãosituadosnasdireçõesx, yez, asimetria
édadapelasrepresentaçõesirredutíveisquecontêmoseixosdetranslação
x, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py têmasseguintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pysão,portanto
duplamentedegenerados,istoé,têmomesmocomportamentocomrelação
às operações de simetria. Estas informações foram obtidas pela simples
inspeçãodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V.
Asimetriadosorbitaisdéobtidaentãoutilizandoasinformaçõesdo
campoVI.Oorbitald z2temsimetriaA1Osorbitaisd x2-y2ed xy têmsimetria
E,eosorbitaisd xzedyztambémtêmsimetriaE.
5.1. Representações irredutíveis e redutíveis
Como podemos observar, o número de representações irredutíveis é
igual ao número de classes, portanto nós temos um número fixo destas
representaçõesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitas
representaçõesredutíveisquesãoconstituídasdesomatóriaderepresentaçõesirredutíveis,como,porexemplo:
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
G1
3
0
-1
G2
2
2
0
G3
4
-1
1
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
ArepresentaçãoredutívelG1contémasrepresentaçõesA 2eE,ouseja,
G1=A 2+E.G2=A1+A 2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentação
redutívelparacadaoperaçãodesimetriaéigualàsomadoscaracteresdas
representaçõesirredutíveisdaoperaçãodesimetriacorrespondente.
Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentativa,quaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresentaçãoredutível.Nasaplicaçõesdeteoriadosgruposrelacionadasàsteorias
deligação,aosestudosespectroscópicoseaoutros,temosrepresentações
redutíveis, cuja decomposição em representações irredutíveis através de
umasimplesinspeçãosãomaisdifíceis.Nestecaso,usaremosaexpressão
dadapelaeq.1.
a i=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1
56
QUÍMICA INORGÂNICA
onde:
ai é o número de vezes que uma representação irredutível está contida
na representação redutível;
h é a ordem do grupo;
g é o número de operações de simetria em uma classe;
ci(R) é o caractere da representação irredutível i para a operação de
simetria R;
cG(R) é o caractere da representação redutível G para a operação de
simetria R.
Exemplo: Vamos decompor a representação redutível G4 do grupo de
ponto C3v nas representações irredutíveis. Poderíamos também dizer
quais as representações irredutíveis que estão contidas na representação redutível.
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z
A2
1
1
-1
Rz
E
2
-1
0
(x, y), (Rx, Ry)
Γ4
5
-1
-1
x2+ y2, z2,
(x2-y2, xy ) (yz, xz)
Usaremos a eq 1 para resolvermos este exercício.
a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R)
Iniciaremos, verificando se a representação irredutível A1 está contida
na representação redutível G4.
a A1 = 1/h (g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R)
a ordem do grupo é a soma de todas as operações de simetria, portanto 1(E) + 2(C3) + 3(sv) = 6; h = 6
a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) + 3 x 1 x (-1)]
a A1 = 1/6[5 + (-2) + (-3)] = 0
Concluímos que a representação irredutível A1 não está contida na
representação redutível.
Verificação se a representação irredutível A 2 está contida na representação redutível G4.
a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) x 3 x (-1) x (-1)] = 6/6 = 1
Concluímos que a representação irredutível A 2 está contida uma vez
na representação redutível.
Verificação se a representação irredutível E está contida na representação redutível G4.
a A1 = 1/6[1 x 2 x 5 + 2 x (-1) x (-1) x 3 x 0 x (-1)] = 12/6 = 2
Concluímos que a representação irredutível E está contida duas vezes
na representação redutível.
Podemos então escrever que G4. = A 2 + 2E.
Mostraremos aplicações sobre a decomposição de representações redutíveis nas próximas unidades quando estudaremos as teorias de ligação
de valência, a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares.
QUÍMICA INORGÂNICA
57
Asimetriamolecularéumaimportanteferramentaparaainterpretaçãodediferentesaspectosteóricosdaquímicainorgânicaemquepodemosdestacarainterpretaçãodepolarizabilidade,espectrosvibracionaise
eletrônicos e construção de orbitais híbridos e moleculares entre outras
aplicações.Consideramosprimeiramenteumavisãocotidianasobresimetria quando verificamos que existem na natureza diferentes exemplos de
plantas,flores,insetos,quesãosimétricos,eoutrosqueapresentampouca
simetria. Antes de definirmos os elementos de simetria, fizemos uma pequenarevisãosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo.
Adiferençaentreoperaçõesdesimetriaeelementosdesimetriaédiscutida
e,posteriormente,aplicadanadeterminaçãodoselementosdesimetriade
váriasmoléculas.Oconceitomatemáticodeteoriadosgruposéintroduzido
eaplicadoàquímicaatravésdadeterminaçãodegruposdepontodasmoléculas.Finalizamosaunidadecomaanáliseeousodatabeladecaracteres
dosdiferentesgruposdeponto.
1. a)Qualogrupopontualdamoléculadefac-[MA3B3]?Quaisosseuselementosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaamoléculaabaixo
2. a)Qualogrupopontualdamoléculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quais
osseuselementosdesimetria?
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula.
Fe
(ferroceno)
3.
Cl
P
Cl
58
QUÍMICA INORGÂNICA
a)QualogrupopontualdamoléculadePOCl3?Quaisos
seuselementosdesimetria?
O
Cl
b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula?
H
C
C
C
H
H
H
4. Determineogrupopontualdasmoléculas:a)cis-diaminodicloroplatina
(II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III).
5. Decomponhaaseguinterepresentaçãoredutívelemsuascomponentes
irredutíveisedigaquaisorbitaisatômicostransformam-sesegundoestasrepresentaçõesirredutíveis.
C2h
E
C2
i
σh
Ga
3
-1
1
-3
6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos: (a) SF4 (estrutura da bipirâmide trigonal com um par de elétrons
situadonaregiãoequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III).
7. Quantas operações de simetria, qual a ordem, o número de classes e
quaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)
C6v(b)D4h(c)Td
8. Qual a simetria dos orbitais p e d do Ósmio (III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
9. Qualadiferençaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupode
ponto.Dêexemplos
10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos:
(a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III).
11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
12. Quantas operações de simetria, qual a ordem, o número de classes e
quaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)
D5h(b)C4v?
13. Oíoncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodeponto
D3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo,
quantasequaissãoasrepresentaçõesirredutíveiseasimetriadosorbitaisped.
QUÍMICA INORGÂNICA
59
Unidade
4
Teoria da Ligação de Valência
Objetivos:
•
•
•
•
•
Apresentar o desenvolvimento da Teoria.
Discutir a teoria usando o tratamento da mecânica quântica.
Destacar as conclusões relacionadas a teoria de ligação de valência.
Relacionar os orbitais híbridos com a geometria molecular.
Determinar os possíveis orbitais híbridos para diversas geometrias moleculares
usando os conceitos de simetria molecular.
1. Introdução
Heitler e London (1927), tomando como base a ideia de Lewis sobre a
formação da ligação química através do emparelhamento de elétron, apresentaram uma explicação para a formação da ligação química, utilizando
um tratamento da mecânica quântica. Posteriormente, Linus Pauling e J.
C. Slater, assim como Coulson, aprofundaram-se neste assunto, que abordaremos a seguir.
2. Desenvolvimento da Teoria
Na evolução desta teoria, primeiramente para a molécula de hidrogênio, supõe-se que a função de onda para a molécula após a formação da
ligação química podia ser dada pela seguinte equação:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2)
onde ΨA(1) representava a função de onda do átomo A contendo o
elétron 1 e Ψ B(2); consequentemente era a função de onda do átomo B contendo o elétron 2.
Os cálculos de energia e comprimento de ligação, entretanto, deram
resultados que não eram consistentes com os valores experimentais conhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distância(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0
kJmol-1, Distância(encontrada)= 74,1 pm.. (Huheey, 1993, p. 142). O resultado
para a energia apresentava uma discrepância muito grande. A distância de
ligação era razoável. O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando
incluíram neste cálculo a possibilidade de uma inversão da localização dos
elétrons, tendo em vista que ambos poderiam estar na região do espaço representado pela função de onda do átomo A e B. O elétron 1 podia também
estar no átomo B, e o elétron 2 ficar no átomo A, considerando-se que os
elétrons estão compartilhados com os dois átomos. Desta maneira, a equação da função de onda seria:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1)
Novamente o valor da energia e da distância continuaram diferentes,
303 kJmol-1 e 86,9 pm, respectivamente. Devemos ressaltar que esta variação da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca
de posição dos elétrons, mas é talvez mais apropriado considerarmos como
QUÍMICA INORGÂNICA
63
uma imperfeição em representarmos a função de onda da molécula. O passo seguinte foi considerar no cálculo da energia o efeito de proteção (blindagem) que os elétrons podem dar um ao outro em relação à carga nuclear.
A atração que realmente é sentida pelos elétrons é a proveniente da carga
nuclear efetiva Zef, de acordo com o que foi discutido quando estudamos a
estrutura atômica (Coelho, 2009)
Por último, devemos corrigir a função de onda da molécula, considerando o caráter iônico que deve existir na molécula. Esta contribuição para
a função de onda é porque não podemos deixar de considerar o fato de que
os dois elétrons podem ocupar simultaneamente a mesma região do espaço
que seria representado como o mesmo elétron, estando na função de onda
do átomo A ou de átomo B. Podemos então escrever a equação da função de
onda da molécula da seguinte maneira:
Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1) + ΨA(1)ΨA(2) + ΨB(1)ΨB(2)
A função de onda da molécula é representada, portanto, por uma parcela covalente (dois primeiros termos da equação acima) e uma parcela iônica (os dois últimos termos da citada equação). Devido à repulsão elétronelétron, a probabilidade de encontramos elétrons ocupando a parcela iônica
será muito pequena e, portanto, tem um peso pequeno para a função de
onda da molécula.
Com estas duas últimas modificações, a energia e a distância de ligação
assumiriam os seguintes valores 388 kJmol-1 e 74,9 pm, respectivamente.
Algumas outras aproximações foram desenvolvidas levando a uma
maior aproximação entre os valores calculados e experimentais, mas, se
levarmos em conta apenas as considerações feitas acima, veremos que elas
nos conduzem às seguintes conclusões sobre as ligações covalentes:
(a) delocalização dos elétrons sobre dois ou mais núcleos;
(b) efeito de blindagem;
(c) parcial caráter iônico.
A teoria da ligação de valência nos leva à proposição de orbitais híbridos como parte fundamental para explicar a formação da ligação química.
Utilizaremos o átomo do carbono para introduzirmos este conceito.
O carbono com a configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 nos conduz a
um estado divalente para o C. Entretanto observamos que, em sua grande
maioria, os compostos se apresentam em um estado de valência IV. Para explicarmos a existência do carbono tetravalente, deveríamos considerar uma
situação onde ocorre a formação de um estado excitado de configuração
1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1. Para que ocorra este estado excitado, será preciso
uma energia de 406 kJmol-1. Isto porque para que o estado tetravalente passe a existir temos que ter energia para promover o elétron para o subnível
superior e reorganizar o spin do elétron. Mesmo isto acontecendo, teremos,
no caso do CH4, a formação de duas ligações adicionais, a energia será 895
kJmol-1 mais estável do que a energia do CH2 + 2H.
Na formação do CH4, temos que as quatro ligações formadas são iguais
e distribuídas em uma geometria tetraédrica. Como podemos ter esta geometria, se o orbital 2s é totalmente simétrico, os orbitais 2p estão a 90o uns
dos outros e os ângulos entre as ligações C-H no tetraedro são de 109,5o? É
então conveniente combinar os orbitais atômicos de forma a formarem orbitais híbridos que possuam características próprias e diferentes daquelas
dos orbitais atômicos que lhes deram origem. A teoria da ligação de valência
utilizou então este tipo de orbital não para explicar a ligação em si, mas
64
QUÍMICA INORGÂNICA
parademonstraraexistênciade4orbitaisidênticosnocasodeumaestruturatetraédricaassimcomasdemaisestruturas.
Apromoçãodeumelétrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p,
conformedescritoacima,assimcomoaformaçãodeumorbitalhíbrido,como
explica a teoria da ligação de valência, devem ocorrer simultaneamente e
nuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo.
Outropontoquedevemosdestacaréqueometanoétetraédricoporqueaenergiadamoléculaéamaisbaixanaquelaconfiguração,principalmenteporqueaumentaaforçadeligaçãoediminuiaenergiaderepulsão.É
incorretoatribuiraformadamoléculaàhibridização.Ahibridizaçãoproíbe
certas estruturas e permite outras, mas não escolhe uma preferida. Por
exemplo, para o carbono, podemos ter os seguintes orbitais híbridos: sp,
sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3éporqueesta
hibridizaçãoresultanotetraedro,queéamaisestávelformapossível.
Ospossíveisorbitaishíbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3 ,quecorrespondem à estrutura linear, ao triângulo plano e ao tetraedro, respectivamente,sãoconstruídospelacombinaçãolineardosorbitaisatômicosdeum
mesmoátomocentral.Abaixo,mostramosascombinaçõeslinearesparaa
construçãodessesorbitais.
Ψsp =√1/3Ψs + √ 2/3Ψpx
Eq. 3.1
Ψsp =√1/3Ψs - √ 2/3Ψpx
Eq. 3.2
Ψsp2 = √1/3Ψs + √1/6Ψpx + √1/6Ψpy
Eq. 3.3
Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx - √1/6Ψpy
Eq. 3.4
Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx + √1/6Ψpy
Eq. 3.5
Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx + 1/2Ψpy + 1/2Ψpz
Eq. 3.6
Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx - 1/2Ψpy + 1/2Ψpz
Eq. 3.7
Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx - 1/2Ψpy - 1/2Ψpz
Eq. 3.8
Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx + 1/2Ψpy - 1/2Ψpz
Eq. 3.9
Animação sobre a
formação de orbitais
híbridos
http://www.mhhe.com/
physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/
hybrv18.swf
Oquadradodasconstantesquesãoapresentadasnasequaçõesacima,porexemplo,√1/3e√2/3nasequações3.1e3.2éproporcionalàpercentagemdacontribuiçãodecadaorbitaldoátomocentralparaaformação
dosorbitaishíbridossp,ouseja,√1/3doorbitalse√2/3doorbitalp.Hsu
eOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunçõesdeondadosorbitaishíbridosdevemobedeceratrêscondiçõesbásicas:
a)Normalização;
b)Ortogonalidade;
c)Contribuiçãodecadaunidadeatômica.
Combasenestespreceitose,principalmentenoúltimo,elesdemonstramcomocalcularoscoeficientesquesãoapresentadosnasequações3.1
–3.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambémasfunçõesde
ondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro).
Devemoschamaraatençãoqueparaasestruturasquadradoplanar,
bipirâmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishíbridosnãoenvolvemsomente
osorbitaisatômicossep,mastambémosorbitaisatômicosd.
QUÍMICA INORGÂNICA
65
3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos
de simetria
Os orbitais híbridos, como vimos anteriormente, são construídos como
uma combinação linear de orbitais atômicos do átomo central que constitui a molécula e, portanto, é necessário que estes orbitais tenham simetria apropriada para representarem a estrutura proposta para a molécula e
para as energias semelhantes. Para determinarmos quais orbitais atômicos
apresentam esta condição de simetria, devemos primeiro encontrar a simetria que possuem as ligações químicas envolvidas.
As ligações químicas na molécula em estudo são predominantemente
do tipo sigma (s), isto é, situam-se no eixo de ligação. Usando conhecimentos de simetria molecular e operadores de projeção, podemos determinar os
orbitais atômicos que têm simetria apropriada para formar possíveis orbitais híbridos para aquele grupo de ponto da molécula.
Seguiremos o seguinte procedimento a fim de encontrarmos a simetria das ligações químicas e os orbitais atômicos de simetria igual. Primeiramente, devemos determinar o grupo pontual da molécula e, em seguida,
determinarmos a representação redutível para as ligações sigma (s) presentes na molécula. A partir desta representação, determinamos as representações irredutíveis contidas nela e, usando a tabela de caracteres do grupo
de ponto, determinamos os orbitais atômicos com simetria igual às das ligações sigma. Para este fim, usaremos uma sequência de etapas para obter
esta informação.
Usaremos um exemplo para determinarmos os possíveis orbitais híbridos de uma molécula. Vamos exemplificar esta metodologia usando a
molécula do BF3 que possui uma estrutura de um triângulo plano.
1. Qual o grupo pontual desta molécula?
D3h
2. Quantas ligações sigma esta molécula tem?
F
F
σ3
σ1
B
σ2
F
A molécula do BF3 possui 3 ligações B-F. Elas são consideradas ligações sigmas por estarem no eixo de ligação. Conforme a figura acima, denominamos as ligações sigma de s1, s2 e s3.
3. Qual a representação redutível das 3 ligações s nesta molécula?
Devemos então realizar as operações de simetria do grupo D3h em
relação às ligações e construirmos, assim, a representação redutível das
ligações s (Gs).
O caractere da representação redutível Gs para uma dada operação de
simetria será igual ao número de ligações que não mudam de posição após
ter sido realizada a operação.
66
QUÍMICA INORGÂNICA
F
F
σ3
σ1
B
σ2
F
F
σ3
σ1
B
F
σ2
F
F
σ3
σ1
B
σ2
F
σ3
F
F
σ3
σ1
B
F
σ2
F
o
Operação C3 - rotação de 120
σ2
F
F
Operação identidade E
F
σ1
σ3 B
F
F
σ2
B
σ1
F
Portanto,paraaoperaçãoidentidadeE,ocaractereserá3(c(E)=3)e,
paraaoperaçãoC3,seráiguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Eas
ligaçõesnão mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,istoé,
permutaramentresi(esquemasacima).
Umaimportanteaplicaçãodematrizéexpressaratransformaçãode
umpontooucoleçãodepontosquedefinemumcorponoespaço.Asoperaçõesdesimetriapodementãoserrepresentadasporumamatriz,como,por
exemplo,amatrizidentidadedadapor
EixoC3passandosomente pelo átomo de boro e
perpendicularaoplanoda
molécula.
Ler sobre Propriedades
de Matrizes, principalmente sobre traço e multiplicaçãodematrizes.
oquesignificadizerque,apósaoperaçãotersidorealizada,asnovas
posiçõessãoσ1’,σ2’eσ3’,determinadasatravésdoprodutodasduasprimeirasmatrizes.
σ1’=1σ1+0σ2+0σ3ouσ1’=σ1;
σ2’=0σ1+1σ2+0σ3ouσ2’=σ2;
σ3’=0σ1+0σ2+1σ3ouσ3’=σ3
Asnovasposiçõespermanecemiguaisàsoriginais,ouseja,σ1,σ2eσ3.
Otraçodamatrizé3porserasomatóriadostermosdadiagonaldamesma;
porestarazãoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaçõesnãomudam
deposição,ocaracteredarepresentaçãoredutívelparaaidentidadec(E)é
iguala3.
ParaarotaçãoC3namoléculadoBF3,podemosobservarqueasligaçõesσ1,σ2eσ3mudam,ouseja,asnovasposiçõesquerepresentamospor
σ1’,σ2’eσ3’sãoiguaisàsligaçõesσ3,σ1eσ2,respectivamente.Representando
naformadematrizestaoperaçãoC3,teremos:
QUÍMICA INORGÂNICA
67
NestarepresentaçãomatricialdaoperaçãoC3,otraçodamatrizézero.
Podemos então generalizar dizendo que quando a ligação muda de lugar,
isto é, troca por outra ligação, ela não contribui para o traço e, por isso,
podemosdizerqueapenasaquelasquenãomudamcontribuemcomovalor
unitárioparaotraçodamatriz.Vejamosagoraamesmaanáliseparaas
operaçõesC2.
F
F
Estamos considerando o
eixo C2 que está na direçãodaligaçãoσ3.
σ3
σ1
B
F
σ1
F
σ2
F
σ3
B
F
σ2
F
σ3
B
σ2
σ1
F
F
o
Operação C2 - totação de 180
Amatrizquerepresentaestaoperaçãoé:
Observequeσ1’ = σ2; σ2’ = σ1; σ3’ = σ3. Somentealigaçãoσ3 não
muda de posição. Por esta razão o traço da matriz é 1, e o caractereda
representaçãoredutíveldasligaçõeséσ;paraaoperaçãodesimetriaC2é
iguala1.
Mostramosaseguirarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmasna
moléculadoBF3oudequalqueroutramoléculadotipoAB3quesejatriânguloplanoe,portanto,pertençaaogrupodepontoD3h.
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
Γσ
3σv
3
0
1
3
0
1
6. Quantas e quais as representações irredutíveis do grupo D3h que
estãocontidasnestarepresentaçãoredutívelGσ?
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σv
A1’
1
1
1
1
1
1
A2’
1
1
-1
1
1
-1
Rz
E’
2
-1
0
2
-1
0
(x,y)
A1”
1
1
1
-1
-1
-1
A2”
1
1
-1
-1
-1
1
z
E”
2
-1
0
-2
1
0
(Rx,Ry)
Γσ
3
0
1
3
0
1
X2+y2, z2
(x2-y2,xy)
(xz, yz)
Tabela 1 – Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representação
redutível das ligações σ (Gσ)
68
QUÍMICA INORGÂNICA
Paradeterminarmosquaissãoasrepresentaçõesirredutíveis,temos
queaplicarooperadordeprojeções,queédadopelaseguinteexpressão:
ci=1/hSgci(R)cG(σ)(R)onde
cinúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutíveliestácontida
emumarepresentaçãoredutível;
hordemdogrupo;
gnúmerodeoperaçõesemumaclasse;
ci(R)caracteredeumarepresentaçãoirredutívelparaumadadaoperaçãoR;
cΓ(σ)(R)caracteredeumarepresentaçãoredutívelparaumadadaoperaçãoR;
ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoéD3h,teremosquea
ordemdogrupoé12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaçãoR(1E
+2C3+3C2+1σh+2S3+3σv).
Para alguns símbolos
usamos a mesma letra,
comoaoperaçãodesimetria identidade que é representadaporE,queéo
mesmosímboloparauma
representaçãoirredutível
c(A1’)=1/h[g(E)cA1’(E)cΓ(σ)(E)+g(C3)cA1’(C3)
cΓ(σ)(C3)+g(C2)cA1’(C2)cΓ(σ))(C2)+g(σh)cA1’(σh)
cΓ(σ)(σh)+g(S3)cA1’(S3)cΓ(σ)(S3)+g(sv)cA1’(σv)
cΓ(σ)(σv)]
Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo
pontualD3hedaúltimalinhanaTabela1,queéarepresentaçãoredutível
dasligaçõessigma,temosestecalculoparaasrepresentaçõesirredutíveis
A1’,A 2’eE’:
c(A1’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1
c(A2’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0
c(E’)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1
Aplicandoamesmaequaçãodooperadordeprojeçõesparaasoutras
representaçõesirredutíveis,teremosque:c(A1”) = 0; c(A2”) = 0; c(E”) = 0
PodemosentãoconcluirqueapenasasrepresentaçõesirredutíveisA1’
eE’estãocontidasnarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,portanto
astrêsligaçõessigmatêmsimetriaA1’eE’.
4.QuaisosorbitaisatômicosquetêmsimetriaA1’eE’,ouseja,que
sãorepresentadosporestasrepresentaçõesirredutíveis?
ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontramosquaisorbitaisatômicospossuemassimetriasA1’eE’(Quadro1.):
A1’
E’
s
(px, py)
dz2
(dx2-y2), dxy)
Quadro 1. – Orbitais atômicos que possuem as simetrias A1’ e E’ para o grupo de ponto D3h.
5. De posse de todas estas informações, quais os possíveis orbitais
híbridosquepodemserformadosparaamoléculadoBF3?
Comoosorbitaishíbridossãoobtidospelacombinaçãolineardeorbitaisatômicosquedevemsatisfazerascondiçõesdemesmasimetriamoleculardasligaçõessigmas,podemosescreverqueasfunçõesdeondados
orbitaishíbridosserão:
Osorbitaissnãoconstam
nas tabelas de caracteres porque são totalmente simétricos e, portanto
sua simetria é dada pela
representação irredutível
totalmente simétrica que,
geralmente, aparece na
primeiralinhadastabelas
de caracteres, isto é, logo
abaixodarelaçãodasoperaçõesdesimetria.
QUÍMICA INORGÂNICA
69
ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ + C3ψ2E’
Eq; 1
ψhib. = C1ψA1’ - C2ψ1E’ - C3ψ2E’
Eq. 2
ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ - C3ψ2E’
Eq.3
SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunçõesdeondasψA1’,ψ1Ee
ψ2E’pelosorbitaisatômicosencontradosconformeoquadro1,teremosas
seguintesopções:
ψhib=s+px+py=sp2
ψhib=s+d x2-y2)+d xy=sd2
ψhib=dz2+px+py=dp2
ψhib=dz2+d x2-y2)+d xy=d3
Devemos lembrar que temos três orbitais híbridos para cada uma
daspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenas
equações1,2e3.
Sabemosqueparaumcompostotetraédrico,temososseguintesorbitaishíbridos:sp3esd3.Vejamosporque.
Comoamoléculatemumageometriatetraédrica,elapertenceaogrupopontualTd.Podemosdeterminarqueestamoléculatemaseguinterepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma:
Td
E
8C3
3C2
6S4
6σd
Gσ
4
1
0
0
2
Esta representação, como podemos comprovar, é uma representação
redutível,poisporinspeçãoàtabeladecaracteresparaestegrupoTd,constatamosque,dentreasrepresentaçõesirredutíveis,elanãoseencontra.Aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeção,podemosdecompô-laemsuas
componentesirredutíveis,ouseja,A1eT1(Gσ=A1+T1).Novamenteutilizando
atabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitais
atômicosquesãorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo:
Orbitais A1
Orbitais T1
s
(px, py, pz)
(dxy, dxz, dyx)
Portanto as duas possíveis combinações são sp3 e sd3. Do ponto de
vista de simetria molecular, não temos nenhuma diferença entre as duas
possibilidades.Algunsexemplos,comoparaamoléculadometanoCH4,é
claro que a possibilidade sd3 não existe, porque para o número quântico
principaln=2nãotemosorbitaisd,eoorbital3déodemaiorenergia.
70
QUÍMICA INORGÂNICA
ApresentamosaTeoriadeLigaçãodeValênciadesdeoseudesenvolvimentoeaspectosteóricosdeumtratamentoqueusaamecânicaquântica
para explicar as ligações covalentes, através do emparelhamento de elétrons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusõessobreestas
ligações,taiscomoadelocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos,
oefeitodeblindagemeoparcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicaageometriadasmoléculasdevidoàdiminuiçãodeenergiaeàs
distânciasdeligação.Chamamosaatençãoparaofatodequeaexistência
de orbitais híbridos não justifica sozinha determinadas estruturas moleculares,masquea hibridizaçãoproíbecertasestruturasepermiteoutras,
sem escolher uma preferida. Finalmente mostramos como determinar os
possíveisorbitaishíbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargumentoseusandoasimetriamolecular.
1.Mostre,aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeçãoparaasrepresentaçõesirredutíveisA1”,A 2”eE”dogrupodepontoD3h,queasmesmasnãoestãocontidasnarepresentaçãoredutívelGσmostradaparaa
moléculadoBF3
2. Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentesirredutíveisedigaqueorbitaisatômicossetransformamsegundo
estasrepresentaçõesirredutíveis.
C2h
E
C2
i
sh
Ga
3
-1
1
-3
C2V
E
C2
sV(xy)
sv(yz)
G1
9
-1
1
3
3. Paraamoléculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III)
(a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaçãoredutíveldasligações
sigma?(c)quaisospossíveisorbitaishíbridos,sabendo-sequearepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmacontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=3A1+B1+2B2?
4. Qual a simetria dos orbitais p e d do Ósmio(III) no complexo: trans[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.
5. Sabendo-seque,paraamoléculado[NiCl4]2-,arepresentaçãoredutível
dasligaçõesσcontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+
B1g+Euequeestarepresentaçãoredutíveltemosseguintescaracteres
QUÍMICA INORGÂNICA
71
D4h
E
2C4
C2
2C’2
2C”2
i
2S4
σh
2σv
2σd
Γσ
4
0
0
2
0
0
0
4
2
0
a) determine os possíveis orbitais híbridos do Ni(II) nesta molécula
b) prove porque a representação irredutível Eu está contida na representação redutível Gs.
6. Determine os possíveis orbitais híbridos para o íon complexo [Fe(CN)6]4-.
7. Sabendo-se que a representação das ligações sigma (s) é a seguinte:
C4v
E
2C4
C2
2σV
2σd
Γσ
5
1
1
3
1
quais os possíveis orbitais híbridos?
72
QUÍMICA INORGÂNICA
Unidade
5
Teoria do Campo Cristalino
Objetivos:
• Conceituar a Teoria do Campo Cristalino.
• Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para
diversas simetrias moleculares.
• Entender o efeito Jahn-Teller.
• Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino.
• Calcular a energia de estabilização do Campo Cristalino.
• Escrever a configuração eletrônica em orbitais 3d para complexos octaédricos.
• Diferenciar complexos spin alto e spin baixo
• Escrever a série espectroquímica
• Discutir as propriedades magnéticas.
• Entender as propriedades óticas.
1. Introdução
Na unidade em que estudamos a química dos compostos de coordenação, mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuir
propriedades bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de
compostos conhecidos. Dentre estas características, podemos citar o fato de
compostos com a mesma espécie central no mesmo estado de oxidação possuírem propriedades magnéticas diferentes; de todos eles apresentarem-se
coloridos; de o comportamento da energia de hidratação para os íons hidratados fugir ao comportamento encontrado para os lantanídeos; e de apenas
os íons Mn2+ e Zn2+ poderem apresentar um comportamento semelhante,
como mostramos nas Fig. 1 e 2.
Fig. 1 – Variação da entalpia de rede em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da primeira
série de transição
Fig. 2 - Variação da entalpia de hidratação em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da série
dos lantanídeos
QUÍMICA INORGÂNICA
75
Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicouasgeometriasmaiscomuns
paraestescompostos.Umaanáliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1)
dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedades
magnéticasnestescompostos.
A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais
claraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino,
desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Era
originalmenteummodeloeletrostáticoqueconsideravaosligantescomcargaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.Estateoriaevoluiu
paraaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVan
Vleckemqueacovalênciapassaaserlevadaemconta.
ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargas
pontuais negativas que interagem eletrostáticas com os orbitais atômicos
provocandoperturbaçõesnaenergiadosorbitaisatômicosd.
Como os 5 orbitais d (Fig.3) estão orientados nos planos xy, xz e yz
assimcomonadireçãodoseixosxeyparaoorbitald x2-y2eoorbitaldz2na
direçãoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirão
interagirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescênciadosorbitaisd.
Fig. 3 – Orbitais d xy, d xz, dyz, d x2-y2 e d z2.
Analisaremosestainteraçãoparacadaumadasgeometriasmaiscomunsdependendodonúmerodecoordenaçãodocomplexo.
2. Diagrama de energia dos orbitais d para
diferentes geometrias moleculares
Osorbitaisdsãodegenerados,oquesignificaque
têmamesmaenergia.
É importante que você
tenha uma visão espacial
clara da orientação espacial dos orbitais atômicos
d para entender a interaçãoligante-orbital.
76
2.1. Complexo octaédrico.
Naformaçãodeumcompostodecoordenaçãocomoemqualqueroutra reação química, temos os reagentes, os intermediários e os produtos.
Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrêsestágiosdareação.Inicialmente,oíonmetálicoestarálivredapresençadosligantes,temosentão
oíon livre. Nestasituação,osorbitaisestãodegenerados(Fig.4a).Quando
osligantesaproximam-sedoíonlivre,massemaindadefinirqualaorientação,asimetriaesférica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mas
continuamdegenerados(Fig.4b).Naúltimaetapa,quandoosligantesestão
orientados na formação do octaedro, teremos então o desdobramento dos
orbitaisdemdoisníveisdeenergia.Oníveldemaiorenergiasofreumadesestabilizaçãoemrelaçãoaoíonlivreperturbadoporqueocorreumamaior
interaçãodosligantescomosorbitaisdz2ed x2-y2,queestãoorientadospara
osligantes(Fig.4c).
QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 4 – Diferentes etapas de formação de um complexo
Consultando a tabela de
caracteres do grupo pontual Oh, obtemos que os
orbitais atômicos dz2 e
dx2-y2 são representados
pela representação irredutível Eg e dxy, dxz, e dyz
T2g.Quandonosreferimos
àsimetriadeorbital,usamosletrasminúsculas.
Fig. 5 - Ligantes orientados em relação aos orbitais d
NaFig.5,podemosverque,nadireçãoz,temosdoisligantes,portanto
apontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiçãotambém
noplanoxy.Nasdireçõesxey,temosquatroligantes,logoestãoorientados
paraoorbitald x2-y2.Estaorientaçãojustificaporqueestesdoisorbitaisestão
QUÍMICA INORGÂNICA
77
desestabilizadosemrelaçãoaoíonlivre.Osdemaisorbitais,porteremos
seuscontornos(lóbulos)situadosentreoseixosenãoestaremdirecionados
paranenhumdosligantes,terãosuasenergiasestabilizadasemrelaçãoà
energiadosorbitaisnoíonmetálicolivre.
Usandoanotaçãoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular,
podemosdenominarosorbitaisdz2ed x2-y2deeg,eosorbitaisd xy, d xz, edyz
det2g(Fig.4e5).
Chamamosadiferençadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobramentodocampocristalino,sendorepresentadopor∆onoscompostosoctaédricos,e∆t,noscompostostetraédricos.Paraoutrasgeometrias,simplesmentechamamosde∆.Estedesdobramentotambémpodeserrepresentado
peloparâmetroDqe∆=10Dq.
2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
Cadaorbitaldéconstituídodequatrolóbulos.
Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatômicosddesdobramsedependemdosseguintesfatores:
• Geometriadocomplexo;
• Naturezadoligante;
• Estadodeoxidaçãodaespéciecentral;
• LocalizaçãonastrêssériesdetransiçãodaTabelaPeriódica.
Comoodesdobramentoéocasionadopelainteraçãoentreosligantese
osorbitaisatômicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbitaisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiçõesrelativas
dosorbitaisatômicosd.
NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodo
campo cristalino para alguns compostos com simétrica Oh. Observe que
usamosnestatabelaomesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxidação,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante.
Complexo
[CrCl6]3-
∆o (cm-1)
∆o (kJmol-1)
13.640
163
3+
17.830
213
[Cr(NH3)6]3+
21.680
259
[Cr(CN)6]
26.280
314
[Cr(H2O)6]
3-
Tabela 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante
Podemos concluir que o valor do desdobramento varia dependendo
doligante.
78
QUÍMICA INORGÂNICA
Diagrama 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante
(o diagrama não está em escala)
Vamos analisar a situação em que trabalhamos com o mesmo ligante e o
íon metálico variando somente o estado de oxidação do íon metálico (Tabela 2).
Estado de Oxidação
II
V
Cr
Mn
Sistema
V(II)
d3
Cr(II)
d4
Mn(II)
d5
Δo (cm-1)
12.600
13.600
7.800
Δo (kJmol1-)
151
(166)
93
V(III)
d2
Cr(III)
d3
Mn(III)
d4]
Δo (cm-1)
18.900
17.800
21.000
Δo (kJmol1-)
226
213
(251)
III
Tabela 2 – Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidação do
átomo central para hexaaquo complexos
Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidação maior o desdobramento do campo cristalino.
Na Tabela 3, verificamos que, para um mesmo grupo da tabela periódica, o desdobramento é maior para os íons metálicos situados na terceira
série de transição ou sexto período.
∆o (cm-1)
∆o (kJmol-1)
[Co(NH3)6]3+
28.800
296
[Rh(NH3)6]
34.000
406
41.000
490
Complexo
[Ir(NH3)6]
3+
3+
Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido à posição de íon metálico em grupo
na tabela periódica
QUÍMICA INORGÂNICA
79
2.1.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do
campo cristalino octédrico.
A distribuição dos elétrons nos orbitais d sob a influência do campo
cristalino segue o que foi estabelecido para o íon livre, isto é, a regra de
Hund e o princípio de exclusão de Pauli, conforme está mostrado na Fig. 6.
Fig. 6A
∆o
∆ο
d
1
d
2
d
3
Campo fraco - spin alto
Fig. 6A'
∆ o<EP
∆ o <EP
d
4
d
5
d
6
d
7
∆o
∆o
d
8
d
9
d
10
Fig. 6B
Campo forte - spin baixo
∆ o >EP
∆ o >EP
d
4
d
5
d
6
d
7
Fig. 6 – Distribuição eletrônica para os elétrons d em um campo cristalino de simetria Oh
Na Fig. 6A, a distribuição eletrônica é feita da mesma maneira que no
íon livre, preenchendo os orbitais de menor energia com somente um elétron
até a configuração d3. Para os outros sistemas, mesmo com a quebra da degenerescência, isto é, os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g,
continuamos preenchendo os orbitais com somente um elétron, de acordo
com a regra de Hund. Entretanto, para os orbitais d4 até d7, temos também
a possibilidade mostrada na Fig. 6B. Cabe, neste momento, a pergunta:
Qual das duas possibilidades iremos utilizar? A escolha é feita baseada na
hipótese de que usaremos aquele que envolver menor gasto de energia. Veja
80
QUÍMICA INORGÂNICA
a situação de um sistema d4. A diferença entre as duas possibilidades é a de
que teremos um elétron emparelhado, como mostram as Fig. 6A’ e Fig. 6B.
Quando colocamos o quarto elétron nos orbitais eg, teremos um gasto de
energia equivalente ao valor de Do e, quando emparelhamos o quarto elétron
a um elétron já existente nos orbitais t2g, isso implica no gasto de energia
necessária para re-orientar o elétron e emparelhá-lo. Como na natureza,
sempre prevalece a situação de menor energia. Devemos então comparar
a energia do desdobramento do campo cristalino (Do) com a energia de emparelhamento de elétron (EP). Quando ∆o < EP, teremos os quatro elétrons
desemparelhados e chamamos esta situação de campo fraco ou spin alto.
Quando ∆o > EP, teremos o quarto elétron emparelhado e chamamos esta
situação de composto campo forte ou spin baixo. Na Fig. 7, resumimos o
exposto acima para um sistema d5.
eg
eg
∆ o < EP
∆ o > EP
t 2g
d
Íon metálico sob simétria esférica
5
Campo fraco - spin alto
d
t 2g
5
Campo forte - spin baixo
Fig. 7 – Sistema d5 representado em três situações: íon livre campo simétrico,
campo fraco e campo forte.
2.1.3. Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico
Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um
campo cristalino, os elétrons passam a ocupar os orbitais t2g, que são de
menor energia do que os orbitais d no íon livre em um campo esférico, e de
energia maior quando estão preenchendo os orbitais eg. Para calcularmos
quanto será a energia dos elétrons devido à nova posição, devemos proceder
da seguinte maneira. Os orbitais t2g vão se estabilizar de uma mesma quantidade em relação ao íon livre que os orbitais eg, isto é, 1/5 Do. Como temos
três orbitais t2g e somente dois orbitais eg, para que seja mantido o baricentro em relação ao íon livre em um campo esférico teremos que os orbitais t2g
contribuem no total com (-2/5) Do, e os orbitais eg contribuem no total com
(+3/5) Do (Fig. 8). A energia de estabilização do campo cristalino (EECC) será
dada pela expressão:
EECC = x(-2/5)∆o + y(+3/5)∆o
Eq. 1
onde x e y são o número de elétrons nos orbitais t2g e eg, respectivamente.
No cálculo da EECC nos compostos de spin baixo (campo forte), devemos acrescentar na Eq. 1 nEP, onde EP é a energia de emparelhamento, e
n, o número de pares de elétrons formados além dos pares que já existiam
no íon livre. Na Fig. 8, para um sistema d5, podemos ver que, no íon livre,
temos cinco elétrons desemparelhados, mas, no composto de campo forte
(spin baixo), temos dois pares de elétrons.
QUÍMICA INORGÂNICA
81
Fig. 8 – Cálculo da energia de estabilização do campo cristalino
NaTabela–4,encontramososvaloresdasenergiasdeestabilização
do campo cristalino (EECC) e o momento magnético de spin (µ) para as
possíveisconfiguraçõeseletrônicasdosorbitaisd.Omomentomagnético
de spin foi calculado pela expressão µ = √n(n+2), onde n é o numero de
elétronsdesemparelhados.
Campo fraco – spin alto
Campo forte – baixo spin
dn
Configuração
Elétrons
desemparelhados
EECC
m
dn
Configuração
Elétrons
desemparelhados
EECC
µ
d1
t2g1
1
-0,4∆o
1,73
d1
t2g1
1
-0,4∆o
1,73
d2
t2g2
2
-0,8∆o
2,83
d2
t2g2
2
-0,8∆o
2,83
d3
t2g3
3
-1,2∆o
3,87
d3
t2g3
3
-1,2∆o
3,87
d4
t2g3 eg1
4
-0,6∆o
4,90
d4
t2g4
2
-1,6∆o + EP
2,83
d5
t2g3 eg2
5
0,0∆o
5,92
d5
t2g5
1
-2,0∆o + 2EP
1,73
d6
t2g4 eg2
4
-0,4∆o
4,90
d6
t2g6
0
-2,4∆o + EP
0
d7
t2g5 eg2
3
-0,8∆o
3,87
d7
t2g6 eg1
1
-1,8∆o + EP
1,73
d8
t2g6 eg2
2
-1,2∆o
2,83
d8
t2g6 eg2
2
-1,2∆o
2,83
d9
t2g6 eg3
1
-0,6∆o
1,73
d9
t2g6 eg3
1
-0,6∆o
1,73
d10
t2g6 eg4
0
0,0∆o
0
d10
t2g6 eg4
0
0,0∆o
0
Tabela – 4. EECC para compostos octaédricos
Qual a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para os
complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compostos são campo forte e campo fraco, respectivamente?
82
QUÍMICA INORGÂNICA
Resolução do exercício
Oprimeiropassoédeterminarmosageometriadoscompostos.Tendo
ambosomesmonúmerodecoordenação,seis,édeseesperarquesejamoctaédricos.Devemosagoraescreveraconfiguraçãoeletrônicado
íonferro,masantesdeterminamosoestadodeoxidaçãodoíoncentral
que,nocaso,éIII.Fe3+⇒1s2,2s2,2p6,3s2,3d5.Paraocomplexoalto
spin,teremosaseguinteconfiguraçãodoselétronsd:t2g3,eg2.Usando
aEq.1,teremos:
EECC=3(-2/5)∆o+2(3/5)∆oportantoEECC = 0
Paraocomplexobaixospin,aconfiguraçãoeletrônicaserát2g5,logoa
EECCserá:EECC=5(-2/5)∆o+0(3/5)∆o.+2EP.
EECC=(-10/5)∆o+2EPouEECC = -2∆o+2EP
2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica
e do efeito Jahn-Teller
AEq.1podeserescritana
forma de números decimaisassumindooseguinteformato:
EECC = x(-0,4)∆o +
y(+0,6)∆o.
Como sabemos que ∆o
= 10Dq, a expressão da
EECCpodeser:
EECC=x(-4)Dq+y(+6)Dq.
Discutimosnoitem2.1oefeitodocampocristalinosobreosorbitaisd
emumasimetriaoctaédrica[ML6].Vejamosagoraocomportamentodestes
orbitaisquandotemosumcomplexodotipo[ML 4A 2],estandoosligantesA
emposiçãotrans.Temosqueadistorçãotetragonalpodeserporumalongamentodasligaçõesnadireçãozouumacompressão(Fig.9).
Fig. 9 – Distorção tetragonal para complexos do tipo ML 4A2
Paraoalongamentotetragonal,osorbitaisqueseorientamnadireçãoz(dz2,d xz,dyz)sofremestabilizaçãoemrelaçãoaosorbitaiseget2g,na
simetriaoctaédrica,de1/2d1e1/2d2,respectivamente(Fig.9).Osorbitais
d x2-y2ed xysofremdesestabilizaçãodomesmovalorcitadoanteriormenteem
relaçõesaosmesmosorbitaisparaasimetriaoctaédrica.
QUÍMICA INORGÂNICA
83
Hermann Arthur Jahn
(1907-1979) foi um cientistainglêsdeorigemalemã. Ele e Edward Teller
(1903 – 2003), um cientistaamericanodeorigem
húngara, foram responsáveis pela explicação do
hojeconhecidocomoefeito, distorção ou Teorema
Jahn-Teller.
Algunscompostosdecoordenaçãodotipo[ML 6],portantodesimetria
octaédrica, apresentam alongamento ou compressão axial semelhante à
distorçãotetragonalquedescrevemosacimaparacompostosdotipotrans[ML 4A 2].EsteefeitorecebeuonomedeTeoremadeJahn-Telleremhomenagemaestescientistasquedesenvolveramaexplicaçãodele.
Oteoremaafirmaque,parasistemasnãolinearescomorbitaisdegeneradosquepossuemumpreenchimentodeorbitaisassimétricos,comoo
casomaisconhecido,oCu(II),quetemumsistemad9,ocomplexosofrerá
umadistorçãodosorbitaistornando-osdeenergiasdiferentese,assim,ficandomaisenergeticamenteestável.NaTabela5,mostramosquaisasconfiguraçõesquepodemapresentaroefeitoJahn-Teller.
Configuração
Efeito Jahn-Teller
d
1
Sim
d2
Sim
d
Não
3
d spin alto
Sim
d4 spin baixo
Sim
d spin alto
Não
d spin baixo
Sim
4
5
5
d spin alto
Sim
d6 spin baixo
Não
d7 spin alto
Sim
d spin baixo
Sim
d
8
Não
d9
Sim
d
Não
6
7
10
Tabela 5. Configurações eletrônicas em complexos octaédricos para as quais são esperados o efeito Jahn-Teller.
ExaminandoaTabela5,podemosdizerqueasconfiguraçõeseletrônicassujeitasaapresentaremoEfeitoJahn-Tellertêmaconfiguraçãoeletrônicaassimétricanosorbitaiseg et2g.Observa-sequeesteefeitoémais
acentuadoquandooselétronsassimétricosestãolocalizadosnosorbitaiseg.
Algunscomplexoscomconfiguraçõeseletrônicasassimétricas,taiscomod4
ed6spinalto,d7spinbaixoed9,queexibemconfiguraçãoeg1eeg3 ,apresentamconsideráveldistorçãotetragonal,apresentandocomprimentodeligaçãodiferente,comoéocasodeCu(II),d9.
2.3. Complexo Tetraédrico
Para analisarmos qual o desdobramentos do campo cristalino para
umcomplexodotipodo[CoCl4]-cujageometriamolecularédeumtetraedro,devemosnovamenteverificarquaisosorbitaisatômicosd queinteragemdiretamentecomosligantesouquaisaquelesqueestãomaispróximos
dosligantes(Fig.10).
84
QUÍMICA INORGÂNICA
Fig. 10 – Orientação dos orbitais d em uma simetria tetraédrica
Diferente da simetria octaédrica, os orbitais d z2 e d x2-y2 não estão orientados na direção de nenhum ligante, logo estão com suas energias estabilizadas em relação ao íon livre em simetria esférica. Os demais orbitais d
eventualmente um dos lóbulos está orientado para o ligante (Fig. 11).
Fig. 11 – Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetraédrico.
QUÍMICA INORGÂNICA
85
2.2.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do
campo cristalino tetraédrico.
Opreenchimentodosorbitaisdsobumcampocristalinodesimetria
tetraédrica, assim como nos compostos octaédricos, seguem as regras de
HundeoprincípiodeexclusãodePauli.Agrandediferençaemcomparações com os complexos de simetria octaédrica é devido à inversão da estabilidadedosorbitaisdz2ed x2-y2quepassamaserdemenorenergia,eos
outrosorbitaisd,quesãodemaiorenergiadoqueoíonlivreemsimetria
simétrica(Fig.11).Tambémcomovimosnafiguracitada,nenhumorbital
dtemumainteraçãograndecomonosistemaoctaédrico,ocasionando,geralmentedesdobramentodecampocristalinotetraédrico(∆t)menordoque
aenergiadeemparelhamentodeelétrons.Comoconsequência,temos,em
sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuições
eletrônicassãomostradasnaTabela6.
dn
Configuração
Elétrons
desemparelhados
EECC
µ
d1
e1
1
-0,6∆t
1,73
d
2
e
2
-1,2∆t
2,83
d
3
2
e t
1
3
-0,8∆t
3,87
d
4
e t
2
4
-0,4∆t
4,90
d5
e2 t3
5
0,0∆t
5,92
d6
e3 t3
4
-0,6∆t
4,90
d
e t
3
3
-1,2∆t
3,87
d8
e4 t4
2
-0,8∆t
2,83
d
9
4
e t
5
1
-0,4∆t
1,73
10
e t
6
0
0,0∆t
0
d
Asnotaçõeseet2paraos
orbitais dz2, e dx2-y2 e dxy,
dxz e dyz, respectivamente,sãooriundasdateoria
dos grupos para o grupo
depontoTd.
7
2
2
4
4
Tabela 6 – Configuração eletrônica, energia de estabilização do campo cristalino e momento magnético de spin para um complexo tetraédrico
2.2.3. Energia de estabilização do campo cristalino tetraédrico
(EECC)
ParacalcularmosaEECC,usaremosaEq.2.
EECC=x(-0,6∆t)+y(0,4∆t) Eq.2
Sendoxeyonúmerodeelétronsnosorbitaiseet2,respectivamente,
osvaloresde(-0,6∆t)e(+0,4∆t)representamacontribuiçãoquecadaorbital
dáemrelaçãoaosorbitaisdoíonlivreemumcampocristalinosimétrico.
NaTabela6,encontramososvalorescalculadosparaasdiferentesconfiguraçõeseletrônicasemumcampotetraédrico.
2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes
geometrias
Paradeterminarmosodesdobramentodocampocristalinoparaoutrasgeometriasmoleculares,devemos,comojáfizemosparaoscompostos
octaédricosetetraédicos,verificarquaisosorbitaisqueestãointeragindo
diretamentecomosligantes.
86
QUÍMICA INORGÂNICA
2.3.1. Compostos cuja geometria é de um quadrado planar
Fig. 12 – Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h
A ausência de ligantes no eixo Z leva a uma considerável estabilização
do orbital dz2, mas, devido à existência dos quatro ligantes no plano XY, provoca um considerável aumento na energia do orbital d xy. O orbital d x2-y2 é o
que fica mais desestabilizado devido à existência de ligantes nos eixos X e Y.
2.3.2 Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal
Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal pertencem ao
grupo pontual D3h e, neste caso, os ligantes equatoriais apontam para os
orbitais d xy e d x2-y2 (Fig. 13).
Fig. 13 – Detalhe da orientação dos orbitais d na simetria molecular de uma
bipirâmide trigonal
QUÍMICA INORGÂNICA
87
O desdobramento dos orbitais vai assumir a distribuição mostrada
na Fig. 14.
Fig. 14 – Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h
Para outras estruturas, devemos proceder da mesma maneira e, assim, obteremos o desdobramento do campo cristalino.
2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para
diferentes geometrias moleculares
Na Tabela 7, mostramos as energias que cada orbital d passa a ter
quando sujeito ao campo cristalino específico. Os valores são dados em função do parâmetro Dq, que é equivalente a um décimo do valor de ∆ (∆ = 10Dq).
CN
Estrutura
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
1
Linear
5,14
-3,14
-3,14
0,57
0,57
2
Linear
10,28
-6,28
-6,28
1,14
1,14
3
Trigonal
-3,21
5,46
5,46
-3,86
-3,86
4
Tetraedral
-6.0
-6.0
4.0
4.0
4.0
4
Quadrado Planar
-4,28
12,28
2,28
-5,14
-5,14
5
Bipirâmide Trigonal
7,07
-0,82
-0,82
-2,72
-2,72
5
Pirâmide quadrada
0,86
9,14
-0,86
-4,57
-4,57
6
Octaedro
6,0
6,0
-4,0
-4,0
-4,0
6
Prisma Trigonal
0,96
-5,84
-5,84
5,36
5,36
7
Bipirâmide Pentagonal
4,93
2,82
2,82
-5,28
-5,28
8
Cubo
-5,34
-5,34
3,56
3,56
3,56
8
Anti-prisma quadrado
-5,34
-0,89
-0,89
3,56
3,56
9
Estrutura do ReH9
-2,25
-0,38
-0,38
1,51
1,51
12
Icosaedro
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
Tabela – 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um
dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq
Vejamos como podemos utilizar a Tabela – 7. Vamos determinar a
energia de estabilização de um complexo contendo um íon d6, com número
de coordenação 5, cuja geometria molecular é uma pirâmide de base qua-
88
QUÍMICA INORGÂNICA
dradasituadanoplanoxy.Mostramosabaixoosvaloresdasenergiasdos
orbitaisd,conformeencontradosnaTabela7.
CN
Estrutura
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
dyz
5
Pirâmide quadrada
0,86
9,14
-0,86
-4,57
-4,57
Com base nestes valores, podemos então construir o diagrama de
energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de
umapirâmidedebasequadrada(Fig.15).
Estamoléculapertenceao
grupo pontual C4v e, portanto os orbitais d têm a
seguinte simetria (dxz, dyz)
–e,dxy–b2,dz2–a1,dx2-y2
– b1, cujas notações são
encontradas consultando a tabela de caracteres
destegrupo.
Fig. 15 – Níveis de energia e configuração eletrônica para um complexo com geometria
molecular de uma pirâmide de base quadrada
Aenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoserádada,portanto,por:
EECC=x(-4,57Dq )+y(-0,86Dq )+z(0,86Dq )+w(9,14Dq )
ondex, y, zew sãooselétronspertencentesaosorbitaise,b2,a1eb1,
respectivamente.
EECC=3(-4,57Dq )+1(-0,86Dq )+1(0,86Dq )+1(9,14Dq )
EECC=-4,57Dq.
3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino
Usaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das
propriedadesdoscompostosdecoordenação.
Avariaçãodaenergiaderede(Fig.1)edehidratação(Fig.2)éexplicadaatravésdaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.Observandoa
Tabela4,podemosverificarqueessaenergiavariadamesmamaneiraque
ascitadasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino.AEECCdecresce
doSc2+sistemad1atéoV2+sistemad3evoltandoacrescerparaCr2+,sistema
d4chegandoaovalorzeroparaoMn2+,queéumsistemad5.Temosomesmo
comportamentoparaoFe2+ atéoNi2+eterminandocomzeroparaoZn2+.
Estavariaçãoexplicaporqueasenergiasderedeedehidrataçãonãotêm
umavariaçãolinearcomoaquelaesperadaparaoslantanídeos.
Outraaplicaçãoimportantedateoriadocampocristalinoéexplicara
existênciadecomplexosdiamagnéticoseparamagnéticosparaummesmo
íonmetálicocomomesmoestadodeoxidaçãoemdoiscomplexoscomligantesdiferentes.O[Fe(H2O)6]2+ éparamagnéticoenquantoqueo[Fe(CN)6]2-é
diamagnético.EstefenômenopodeserexplicadodevidoaofatodeodesdoQUÍMICA INORGÂNICA
89
bramentodocampocristalinoapresentarduasconfiguraçõesdependendo
doliganteserumcampoforteou não.Nesteexemplo,oCN- éumligante
campoforte,portantoocomplexoserábaixospinediamagnético;jácomo
pré-liganteágua,ocampoéfraco,logoaltospin,paramagnético(Fig.16).
Similar aos compostos
octaédricos, o desdobramentotambémocorreem
outras geometrias moleculares, o que implica na
existência de cor nestes
compostos.
Espectroscopia eletrônica
– mede a radiação ultravioleta /visível absorvida
por um composto devido
àtransiçãodeelétronsde
umestadoeletrônicopara
outro.
90
Fig. 16 – Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octaédrica
campo fraco e campo forte.
Acor,queéumapresençamarcantenoscompostosdecoordenação,
podeserexplicadatambémutilizandoestateoria.Comopodemosobservar
naFig.16,comaformaçãodocomplexo,osorbitaisd perdemparcialmentea
suadegenerescência,oquepossibilitaaexistênciadetransiçõesdeelétrons
entreosorbitaist2geeg,como,porexemplo,paracompostosoctaédricos.
Atravésdaespectroscopiaeletrônica,épossíveldeterminarmosoparâmetro∆oparacompostoscomdiferentesligantes.Ordenandoosvalores
de∆oemordemcrescente,construímosasérieespectroquímicamostrada
logo a seguir, que nos dá uma ordem de crescimento da força do campo
cristalinodevidoadiferentespré-ligantes.
Sérieespectroquímica
I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3-,F-<urea,OH-<ox,O2-<H2O<NCS -<
py,NH3<en<<bpy,phen,<NO2-<CH3-,C6H5 -<CN-<CO.
Devemoschamaraatençãoparaofatodequenãoépossívelconstruir
todaasériecomummesmoíonmetálico,masapenascomumatendência
jáconsagrada.Poderíamosgeneralizarqueestatendênciadodesdobramentodocampocristalinovarianaseguinteordem:halogênios<ligantescujo
átomodoadoréoO<ligantescujoátomodoadoréoN<CN.
Mostramos,naTabela7,osvaloresdodesdobramentodocampocristalinoparadiferentescompostosoctaédricosetetraédricos.Chamamosa
atençãoparaosvaloresde∆tquesãoaproximadamenteiguaisa4/9∆opara
ocomplexocomoliganteemumageometriaoctaédrica.
QUÍMICA INORGÂNICA
Estado de oxidação
Simetria
∆ (cm-1)
[VCl6]2-
4
Oh
15.400
[CrF6]
2-
4
Oh
22.000
[CrF6]3-
3
Oh
15.060
Complexo
[Cr(H2O)6]
3
Oh
17.400
3+
3
Oh
22.300
[Cr(CN)6]3-
3
Oh
26.600
3
Oh
26.000
4
Oh
21.800
4
Oh
28.400
[Fe(H2O)6]3+
3
Oh
14.000
[Fe(H2O)6]
2
Oh
9.350
[Cr(en)3]
3+
[Mo(H2O)6]
[MnF6]
[TcF6]
3+
2-
2-
[Fe(ox)3]
2+
3
Oh
14.140
[Fe(CN)6]3-
3
Oh
35.000
[Fe(CN)6]
4-
2
Oh
32.200
[Ru(H2O)6]
3
Oh
28.600
3-
[Ru(ox)3]
3+
3
Oh
28.700
[Ru(H2O)6]2+
2
Oh
19.800
[Ru(CN)6]
2
Oh
33.800
4
Oh
20.300
3
Oh
13.100
3+
3
Oh
20.760
3+
3
Oh
22.870
[CoF6]
3-
4-
2-
[CrF6]3[Co(H2O)6]
[Co(NH3)6]
[Co(en)3]
3
Oh
23.100
[Co(H2O)6]2+
2
Oh
9.200
[Co(NH3)6]
2+
2
Oh
10.200
[Co(NH3)4]
2+
2
Td
5.900
[VCl4]
4
Td
7.900
[Co(H2O)6]2+
2
Td
4.090a
[Fe(H2O)4]2+
2
Td
9.350a
3+
Abreviações dos ligantes
urea–(NH2)2CO
ox–oxalato
SCN- - tiocianato coordenadopeloS
NCS- - tiocianato coordenadopeloN
py–piridina
en–etilenodiamina
bpy–2,2’-bipiridina
phen–orto-fenantrolina
Tabela 7 – Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes íons metálicos
nas simetrias octaédricas e tetraédricas
AteoriadocampocristalinofoidesenvolvidaporHansBethe(1929)e
ampliadaporVanVleck(1935).Estateoriapossibilitaaexplicaçãodediferentespropriedadesdoscompostosdecoordenação.Abordamosinicialmenteateoriautilizandooscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica.
Atravésdainteraçãodosligantesvistoscomocargaspontuais,analisamos
aquebradedegenerescênciadosorbitaisd,assimcomoosfatoresqueafetamosdesdobramentosdestesorbitaisatômicos,ouseja,ageometriamolecular,anaturezadosligantes,oestadodeoxidaçãodaespéciecentrale
aposiçãonogrupodatabelaperiódicaqueaespéciecentralocupa.Como
o desdobramento muda conforme os fatores citados, podemos classificar
a natureza do campo cristalino como forte ou fraco, dependendo se ele é
QUÍMICA INORGÂNICA
91
maioroumenordoqueaenergiadeemparelhamentodoselétrons.Aexistênciadodesdobramentodosorbitaisocasionaaestabilizaçãonaformação
docomplexoqueéavaliadaatravésdocálculodaenergiadeestabilização
do campo cristalino. O cálculo desta energia é mostrado para diferentes
geometriasmoleculares.DiscutimostambémoefeitoJahn-Tellereasérie
espectroquímica.Analisamosaindaalgumasaplicaçõesdateoriavisando
explicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação.
1.Calculeaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumíond8,
comooNi2+,emcomplexosoctaédricosetetraédricos.Useunidades∆o
emambososcasos.Qualéomaisestável?Informequaisassuposições
necessárias.
2.Representediagramasdeníveisdeenergiaeindiqueaocupaçãodosorbitaisnosseguintescomplexos:
(a)d6,octaédrico,spinbaixo.
(b)d9,octaédrico,comalongamentotetragonal.
(c)d8,quadradoplanar.
(d)d6,tetraédrico.
Calcule, em função de ∆o, a diferença na energia de estabilização do
campo cristalino entre os complexos (a) e (b) supondo que os ligantes
sãocampoforte.
3.Oqueéasérieespectroquímicaequalasuaimportância?
4.PorqueoscompostosdeTi4+eZn2+sãobrancos?
5.Mostreodesdobramentodocampocristalinoqueofósforoapresentana
moléculaPF5,sabendo-sequeestamoléculatemumaestruturadeuma
bipirâmidetrigonalepertenceaogrupodepontoD3h.
6. Calcule o valor da EECC em função de ∆o para os íons complexos
[M(H2O)6]3+e[M(CN)6]3-combasenosdadosdatabelaabaixo.Estimeo
valor∆tparaosíons[M(H2O)4]3+(tetraédrico)sabendo-seque∆t=4/9∆o.
Íon
Sistema
6H2O (KJ/mol)
6CN- (KJ/mol)
Cr3+
3d3
213
314
3+
Co
3d
222
406
Fe
2+
3d
126
393
6
6
7. Ocomplexo[Ni(CN)4]2-édiamagnético,maso[Ni(Cl)4]2-éparamagnético
com dois elétrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem somenteumelétrondesemparelhado,maso[Fe(H2O)6]3-temcinco.ExpliqueestefatocombasenaTeoriadoCampoCristalino.
8. Combasenosvaloresdadosde∆oparaoscompostosabaixo,explique
quaisosfatoresqueafetamaforçadocampocristalino.
92
QUÍMICA INORGÂNICA
Íon complexo
∆o (cm-1)
Íon complexo
∆o (cm-1)
Hexaaquoniquel(II)
8.600
Hexafluorocobaltato(III)
13.000
Hexaaquocromo(II)
14.000
Hexaaquocobalto(III)
18.600
Hexaaquocobalto(II)
9.300
Hexaaminocobalto(III)
24.800
Hexacloromolibdênato(III)
19.200
Hexacloroiridiato(III)
25.000
Hexaaminoiridio(III)
41.000
Hexaaminorrodiato(III)
34.000
9. ExpliqueoquevocêentendeporEfeitoJahn-Teller.
10. Determineaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaosistema
MA5(bipirâmidetrigonal),sabendo-seque∆=10500cm-1eaenergiade
emparelhamentodeelétronséiguala16.500cm-1eometal(M)éum
sistemad8.Ovalorde∆émedidoentreosorbitaise’(dyx,d x2-y2)ea1’(dz2).
Observação∆=10Dq.
11. Qualaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumsistemad5
quadradoplanaraltospin?Qualomomentomagnéticodestecomplexo?
12. Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespectroscópicas,calculeasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalinopara
osseguintescomplexos,emkJmol-1(considereque1kJmol-1=83cm-1).
(a)[Fe(ox)3]3+;10Dq=14.140cm-1;EP=357,4kJmol-1(b)[Co(en)3]2+10Dq
=23.160cm-1;EP=250kJmol-1
13. Sabendo-sequeocomplexo[Ni(acac)2]éparamagnéticoenãoétetraédrico,qualasuapossívelestrutura?Expliquesuarespostacombasena
teoriadocampocristalino(acac–acetilacetonato).
14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [MnCl4]2- e
[FeCl4]-apresentamummomentomagnéticopróximode5,92µB.Oque
podemosafirmaracercadageometriaeestruturaeletrônicadestescomplexos?Expliqueasuaresposta.
Unidade de momento
magnéticodespin–magnetoBohr,µB
15.Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino
paraosseguintescomplexos,emkJmol-1(suponhaumaenergiadeemparelhamentode19.000cm-1eque1kJmol-1=83cm-1)
(a)[Co(H2O)6]2+;10Dq=13.000cm1.(b)[MnCl6]4-10Dq=15.000cm-1
QUÍMICA INORGÂNICA
93
Unidade
6
Teoria dos Orbitais
Moleculares
Objetivos:
•
•
•
•
•
Conhecer as limitações da Teoria do Campo Cristalino;
Reconhecer as condições para a formação de um orbital molecular;
Compreender o método da combinação linear de orbitais atômicos;
Usar a Teoria dos Grupos na construção dos orbitais moleculares;
Diferenciar diagramas de nível de energia para complexos octaédricos e tetraédricos
e outras geometrias.
1. Introdução
Como estudamos na unidade anterior, a Teoria do Campo Cristalino
nos permite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenação.
Entretanto, considerando que a teoria envolve um modelo eletrostático, como
poderíamos justificar que, na série espectroquímica, pré-ligantes como os
haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o
de moléculas neutras, como água, amônia, etilenodiamina e outras? Outro
questionamento também que se faz é por que o pré-ligante cianeto apresenta um campo tão forte? As aproximações feitas por Van Vleck introduzindo
o caráter covalente na ligação como realmente existe minimizam estes problemas. A Teoria do Orbital Molecular, que considera naturalmente a ligação
covalente, explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela
teoria do campo cristalino.
2. Teoria dos Orbitais Moleculares
2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas
homonucleares
Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM) aplicada aos compostos de coordenação, revisando alguns exemplos
mais simples de moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares.
Os orbitais moleculares são denominados segundo o tipo de ligação
que eles formam, ou seja, são denominados de sigma (s), pi (p) ou delta (d).
Conforme os orbitais atômicos que participam da ligação química estejam contidos no eixo de ligação, denominamos a ligação de sigma (s), assim como o orbital molecular formado. Quando são ambos, p ou d, perpendiculares ao eixo de ligação, os orbitais moleculares recebem o nome de pi
(p) e delta (d), respectivamente, assim como o tipo de ligação química (Fig. 1).
p
p
s
s
s
p
Ligações p
p
p
Ligações σ
d
d
Ligações d
Fig. 1 – Tipos de ligações, segundo a orientação em relação ao eixo de ligação molecular
QUÍMICA INORGÂNICA
97
Energia
Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de elétrons na
formação de uma ligação química covalente ou a transferência de elétrons
na ligação química iônica, a região do espaço ocupada por eles será o orbital molecular, que é visto como o interpenetramento dos orbitais atômicos
dos átomos que estão participando da ligação química. A aproximação mais
simples do orbital molecular pode ser dada pela combinação linear de orbitais atômicos. Temos então que o orbital molecular pode ser expresso por:
ΨOM = ΨOA + ΨAO ou ΨOM = ΨOA - ΨAO.
Os orbitais moleculares assim como os orbitais atômicos são representados por funções de onda que são determinadas a partir da solução da
equação de onda de Schrödinger.
HΨ = EΨ
Eq. 1
Para o exemplo do H2, como a configuração eletrônica do H é 1s1, podemos escrever que
ΨOM = Ψ1sOA + Ψ1sOA Eq. 2
ΨOM = Ψ1sOA - Ψ1sOA Eq. 3
Substituindo Y na Eq. 1 por ΨOM, dado pelas Eq. 2 e 3, e assim resolvendo a equação de onda de Schrödinger (Eq. 1), teremos como solução
da mesma as funções de onda que representam os orbitais moleculares
e as suas respectivas energias. Estes estados de energia possuem valores
iguais em módulo, ou seja, são de sinais opostos. Considerando o nível de
energia do orbital atômico como igual a Ψ (Fig. 2), as energias dos dois orbitais moleculares são: e + a e e - a. As funções de onda encontradas são
denominadas de orbitais moleculares ligantes, YOM = Ψ1sOA + Ψ1sAO (e - a),
e de antiligantes YOM = Y1sOA + Y1sAO (e + a). Os dois orbitais moleculares
são chamados de ss e ss* porque são formados pelo interpenetramento de
orbitais s, portanto de simetria s. Pelo diagrama mostrado na Fig. 2, vemos
que houve uma diminuição na energia dos orbitais atômicos, ou seja, uma
estabilização devido à formação da ligação química.
σs*
e+α
α
e 1s
1s
-α
e−α
H
A
σs
H2
H
B
Fig. 2 – Diagrama de energia para a molécula do hidrogênio
No caso de átomos com número atômico maior do que 4, iniciamos o
preenchimento dos orbitais p, como, por exemplo, 5B 1s2, 2s2, 2p1. Temos
como elétrons de valência 2s2, 2p1, que participam da ligação química. Temos então que avaliar quais orbitais atômicos deverão participar na formação dos orbitais moleculares e, para tanto, devemos levar em conta dois
fatores: energia e simetria. As energias dos orbitais atômicos 2s e 2p são diferentes o suficiente para que não exista um compartilhante de elétrons 2s
com 2p. Os orbitais 2p, que são em número de três, são energeticamente favoráveis já que são degenerados. Analisando a simetria, podemos observar
98
QUÍMICA INORGÂNICA
que temos um orbital que se localiza no eixo de ligação e outros dois perpendiculares a este eixo, portanto temos dois tipos de orbitais quanto à simetria.
+
-
+ +
+
+
+
-
σ
p
(a ) Interpenetramento efetivo
-
(b) sem interpenetramento
Fig. 3 – Condições para um interpenetramento efetivo
Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente não
apresentam um interpenetramento efetivo.
Para a construção do diagrama de energia, é importante definirmos o
eixo de ligação para que assim possamos verificar quais os orbitais que têm
simetria sigma, pi ou delta. Vamos considerar para as moléculas diatômicas
homonucleares o eixo de ligação como sendo o eixo x.
Na Fig. 4, mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxigênio
molecular (O2). Os orbitais 2px têm, portanto, simetria sigma, e os demais
orbitais 2p são de simetria pi.
Fig. 4 – Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxigênio molecular
QUÍMICA INORGÂNICA
99
No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrogênio molecular, observamos que existe uma inversão entre os orbitais s2px e p2pz, p2py
em relação ao do oxigênio molecular que pode ser explicada com base nas
energias dos orbitais atômicos do nitrogênio. A diferença de energia entre
os orbitais 2s e 2p para o nitrogênio é pequena comparada ao do oxigênio,
o que implica que a combinação linear envolve não apenas os orbitais 2px,
mas também o orbital 2s (Fig. 5 e Eq. 4 e 5).
Fig. 5 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrogênio
Yss = (Ψ2s + Ψ2p)A + = (Ψ2s + Ψ2p)B Eq. 4
Ysp = (Ψ2s + Ψ2p)A + = (Ψ2s + Ψ2p)B Eq. 5
Para o exemplo envolvendo o oxigênio molecular (Fig. 4), a diferença
entre as energias dos orbitais atômicos 2s e 2p é grande, o que implica em
uma combinação linear somente entre os orbitais 2p dos dois átomos do oxigênio, formando os orbitais moleculares s2px, s2px*, p2pz, p2py e p2pz*, p2py*. Está
claro que os orbitais atômicos 2s formarão os orbitais moleculares s2s e s2s*.
Podemos então concluir que a energia dos orbitais atômicos deve ser
igual ou semelhante e de mesma simetria
Para o nitrogênio, como a diferença de energias dos orbitais atômicos
2s e 2p é pequena, ou seja, os orbitais atômicos têm energias semelhantes,
podem ambos participarem na combinação linear para a formação dos orbitais moleculares ss e sp.
100
QUÍMICA INORGÂNICA
2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas
heteronucleares
O estudo de orbitais moleculares para moléculas do tipo ABn é feito
para n > 3, entretanto será objeto deste livro estudarmos o caso das estruturas mais comumente encontradas nos compostos de coordenação, ou
seja, para n igual a seis (octaedro regular e distorção tetragonal) e quatro
(tetraedro e quadrado planar).
2.2.1. Moléculas Octaédricas
As moléculas octaédricas a serem estudadas são aquelas dos compostos de coordenação, cujo átomo central é um metal de transição e os
diferentes ligantes são monodentados, bidentados ou polidentados e cujos
átomos doadores são principalmente haletos, oxigênio, nitrogênio, enxofre e
fósforo. Usaremos, como nos exemplos anteriores, o método da Combinação
Linear de Orbitais Atômicos (CLOA). Nesse método, as condições para que
os orbitais atômicos estejam envolvidos na ligação química são: (i) possuírem energias iguais ou semelhantes, (ii) possuírem a mesma simetria. As
energias dos orbitais atômicos de valência dos metais de transição e dos
átomos doadores citados são semelhantes. A determinação da simetria dos
átomos pode ser feita utilizando-se artifícios de simetria molecular. Outra
condição, que é o grau de recobrimento dos orbitais atômicos, também deve
ser levada em consideração. Para os objetivos deste livro, usaremos uma
aproximação na qual não analisaremos a simetria dos orbitais atômicos
dos ligantes, mas determinaremos a qual simetria pertence cada uma das
ligações químicas, sigma ou pi.
2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligações sigma
Primeiramente, vamos considerar apenas as ligações sigma de uma
molécula do tipo ML6 que pertence ao grupo de ponto Oh (Fig. 6).
Podemos verificar que a molécula tem 6 ligações sigma que podem representar os orbitais de grupo ligante, ou seja, tem simetria permitida pela
estrutura molecular. Através da Teoria dos Grupos, podemos determinar
então a simetria dos orbitais do grupo ligantes sem termos que determinar
exatamente quais são os orbitais atômicos que participam da combinação
linear de orbitais atômicos.
L
L
σ1
σ6
L σ5
σ2 L
M
σ4
σ3
L
L
Fig. 6 - Representação e orientação das ligações sigma em uma simetria octaédrica
Usando a orientação mostrada na Fig. 6, podemos determinar a representação redutível das ligações sigma executando as operações de simetria do grupo Oh, sobre todas as ligações citadas. A representação redutível é a seguinte:
QUÍMICA INORGÂNICA
101
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3sh
6sd
Gs
6
0
0
2
2
0
0
0
4
2
Usando o operador de projeções, podemos decompor a representação
redutível Gs nas representações irredutíveis que estão contidas nela.
Gs = A1g + Eg + T1u
Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares
de simetria sigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais de
valência do metal, (n-1)d, ns e np, consultando a tabela de caracteres do
grupo de ponto Oh.
Simetria
eg
t2g
(n-1)d
dz2, dx2-y2
dxy,dxz,dyz
ns
np
a1g
t1u
s
px ,py, pz
Sabendo que as energias são semelhantes e conhecendo a simetria
dos orbitais de valência do metal assim como a das ligações sigma que
representam a simetria dos orbitais atômicos dos ligantes que participam
da ligação química, podemos então construir o diagrama de energia (qualitativo) para os orbitais moleculares de um composto de coordenação de
simetria Oh. Na Fig.7, temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares
para o composto de coordenação ML6, que foi construído combinando-se os
orbitais de mesma simetria do metal e dos ligantes. Chamamos a atenção
para o fato de que, no diagrama, temos três tipos de orbitais moleculares:
ligantes, que são os de menor energia; antiligantes, que são os correspondentes em simetria aos dos ligantes, mas de maior energia e representados
com um asterisco, por exemplo a1g*; e não ligantes, que são aqueles orbitais
do metal que não têm uma ligação sigma com energia e simetria correspondente no ligante ou vice-versa. Na Fig. 7, temos que os orbitais moleculares
a1g, eg, e t1u são ligantes, os orbitais a1g*, eg*, t1u* são antiligantes, e o orbital
t2g é não ligante.
Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenação
apenas para as ligações sigma
102
QUÍMICA INORGÂNICA
Estediagramanãoestáemescala,portantoéapenasumarepresentaçãorelativadasenergiasdosorbitaismoleculares.
Qual é o diagrama de orbital molecular do composto de coordenação [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligações sigma?
Solução: Primeiramente, devemos verificar quantos elétrons estão envolvidos.Ocromonúmeroatômico24temaseguinteconfiguraçãoeletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 3d5, 4s1. Como o estado de oxidação do
cromoé(III),aconfiguraçãoeletrônicadoíonéCr3+é1s2,2s2,2p6,3s2,
3p63d3.ComoosligantessãobasesdeLewis,cadaumvaidoarumpar
deelétronsparacadaligaçãosigma,portantotemosumtotaldedoze
elétrons.Agoradevemospreencherodiagramadeenergiamostradona
Fig.7comumtotaldequinze(15)elétrons.
Apartecentraldodiagramadeenergiarepresentaodesdobramentodo
campocristalinoemumcampodesimetriaoctaédricaexatamentecomo
jáfoiprevistoquandoestudamosateoriadocampocristalino.Pararepresentarmosacovalência,énecessárioquesejaconsideradaaparticipação
dosorbitaisdesimetriapi.Paraestaanálise,vamosdividirosligantes
emduasclasses:doadoresdeelétronspiereceptoresdeelétronspi.
2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligações pi
Devemos proceder da mesma maneira que fizemos com os orbitais
sigma.Nãoanalisaremososorbitaisatômicosquetêmsimetriapi,massim
aspossíveisligaçõespiqueosligantes,atravésdoseuátomo,possamfazer.
NaFig.8,mostramosaorientaçãodasligaçõespiemumcomplexooctaeQUÍMICA INORGÂNICA
103
dro. Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh,
determinamos a seguinte representação redutível para as ligações pi:
z
L
L
y
L
M
L
L
x
L
Fig. 8 – Orientação dos orbitais p que participam na formação de ligações pi
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3sh
6sd
Γp
12
0
0
0
-4
0
0
0
0
0
Usando o operador de projeções, podemos decompor esta representação redutível nas representações irredutíveis do grupo Oh e obteremos o
seguinte resultado.
Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u.
Como já sabemos qual a simetria dos orbitais de valência do metal,
podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligações pi
para ligantes doadores de elétron pi.(Fig. 9).
Comparando o desdobramento do campo cristalino Do na Fig. 9, observamos que, quando incluímos a participação das ligações pi, ou seja,
assumindo a existência na ligação química de um caráter covalente, temos
uma diminuição do valor de Do.
Fig. 9 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes
doadores de elétrons pi
104
QUÍMICA INORGÂNICA
Qual o diagrama de energia e a configuração eletrônica para o íon
complexo [CoF6]3-?
Devemos lembrar que o íon fluoreto é mais eletronegativo do que o
Co3+,contendoorbitaissepdemenorenergiadosqueosorbitaiss, p
eddocobalto.
A configuração eletrônica do Co3+é 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 6 elétronsddevalência.OF-temaseguinteconfiguração1s2,2s2,2p6.2
elétrons de valência p sigma e 4 elétrons de valência pi, totalizando
para os seis íons fluoretos ligados ao Co3+, portanto 24 elétrons pi.
Sendoovalorde∆opequeno,ouseja,menordoqueaenergiadeemparelhamento,ocompostoéspinalto(campocristalinofraco).
Asimetriadasligaçõessigmaepidoscompostosdecoordenaçãooctaédricoscomligantes receptores de elétrons pisãoGσ=A1g+Eg+T1ueGp
=T1g+T 2g+T1u+T 2u.Cianetoemonóxidodecarbonosãoosexemplos
mais clássicos deste tipo de ligante. O diagrama de energia das ligações
QUÍMICA INORGÂNICA
105
sigma é o mesmo que discutimos anteriormente. Mas, para as ligações pi é
diferente, pois as energias dos orbitais pi são mais altas do que as energias
dos orbitais d do metal. O diagrama de energia somente para as ligações pi
está demonstrado na Fig. 10.
Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes
receptores de elétrons pi
Na Fig. 11, mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares
para o [Fe(CN)6]4- contendo todas as ligações sigma e pi.
Fig. 11 – Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4-
106
QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.2. Compostos de coordenação tetraédricos
Pelos mesmos motivos citados, quando estudamos anteriormente os
complexos octaédricos, consideramos inicialmente somente as ligações sigma, para depois incluirmos as ligações pi.
A molécula tetraédrica tem apenas quatro ligações sigma (Fig. 12) que,
quando submetidas a operações de simetria dos elementos do grupo de pontos Td, apresentam a seguinte representação redutível (Gs).
Td
E
8C3
3C2
6S4
6sd
Γσ
4
1
0
0
2
Energia
Decompondo nas representações irredutíveis, temos: Gs = A1 + T 2.
Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, detectamos
que os orbitais do metal têm a seguinte simetria: ns – a1; np ( px, py, pz) – t2;
(dz2, d x2-y2) – e; (d xy, d xz, dyz) – t2.
Na Fig. 11, mostramos a orientação das ligações sigma e o diagrama
de energia dos orbitais moleculares s.
Z
L
L
σ3
L
σ4
M
t 2*
a1*
σ1
t2
np
X
ns
σ2
a1
t 2'
L
Y
t2
e
(n-1)d
∆t
e
t2
a1
ligações
σ
t2
a1
Fig. 12 - Orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares σ
A representação redutível das ligações pi (Gp) é a seguinte:
Td
E
8C3
3C2
6S4
6sd
Γπ
8
-1
0
0
0
Ela contém as seguintes representações irredutíveis: Gp = E + T1 + T 2.
Na Fig. 13, mostramos os diagramas de energia para os orbitais compostos tetraédricos com ligantes, doadores de elétrons (Fig. 13a) e receptores de elétrons (Fig. 13b).
QUÍMICA INORGÂNICA
107
Energia
t 2*
a1*
np
ns
t2
a1
∆t
t 2'
e*
(n-1)d
t2
e
t2
t2
t1
t1
e
e
t2
a1
Ligações
p
ligações
σ
t2
a1
Energia
(a) Ligantes doadores de elétrons p
t 2*
a1*
np
ns
(n-1)d
t2
e*
a1
t2
e
t2
t2
t1
t1
t 2'
e
Ligações
p
∆t
e
t2
a1
ligações
σ
t2
a1
(b) Ligantes p receptores
Fig. 13 – Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetraédrica
com ligantes π
108
QUÍMICA INORGÂNICA
2.2.3. Compostos de coordenação quadrado planar
Seguindo o mesmo raciocínio descrito para os compostos octaédricos
e tetraédricos, podemos construir o diagrama de energia dos orbitais moleculares para os compostos quadrado planar.
A representação redutível para as ligações sigma, que são em número
de quatro (4); e das ligações pi, que são oito (8), são as seguintes:
D4h
E
2C4
C2
2C2’
2C2’
i
2S4
sh
2sv
2sd
Γσ
4
0
0
2
0
0
0
4
2
0
Γπ
8
0
0
-4
0
0
0
0
0
0
Elas contêm as seguintes representações irredutíveis: Gs = A1g + B1g + Eu; Gp = A 2u + B2u + Eg + A 2g + B2g + Eu.
Os orbitais de valência do metal têm a seguinte simetria: ns – a1g;
npz - a 2u; (npx, npy) – eu; (n-1)d z2 – a1g; (n-1)d x2-y2 – b1g; (n-1)d xy – b2g; [(n-1)d xz,
(n-1)dyz] - eg.
De posse destas informações, podemos construir o diagrama de energia (Fig.14) sempre considerando que podemos fazer combinações lineares
com orbitais atômicos de mesma simetria e energias semelhantes.
Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenação
quadrado planar
QUÍMICA INORGÂNICA
109
2.2.4. Ligações π em orbitais moleculares
Como já discutimos nos itens relativos à construção dos diagramas
de energia, podemos justificar a série espectroquímica mostrando que, incluindo uma participação covalente através das ligações, encontramos a
estabilização dos orbitais t2g na simetria octaédrica e, assim, justificando
um maior valor do desdobramento dos orbitais atômicos d.
Os orbitais p em compostos octaédricos apresentam simetria t1g, t2g, t1u
e t2u, entretanto os metais têm apenas as simetrias t2g (d xy, d xz, dyz) e t1u (px,
py, pz). Os orbitais atômicos p são utilizados na formação das ligações sigma
porque o grau de recobrimento é mais apropriado para este tipo de ligação,
isto é, eles são mais diretamente direcionados para os ligantes e, portanto,
mais apropriados para ligações s.
As ligações p, no que diz respeito aos ligantes, podem ser oriundas de
orbitais atômicos p e d assim como orbitais moleculares antiligantes p* e s*
dos ligantes (Fig. 15). Na Tabela 1, mostramos um exemplo de ligantes que
apresentam as diferentes orbitais interagindo com os orbitais d do metal.
Ligante
Metal
_
+
_
+
(a) d-p
Metal
+
_
Ligante
_
Metal
+
+
_
+
(b) d-d
_
Ligante
_
Metal Ligante
+
C
+
(c) d-p*
O
_
+
+
_
_
(d) d-σ*
Fig.15 – Diferentes tipos de interação do orbital d com os orbitais dos ligantes
Interação
Descrição
Exemplos
dπ - pπ
Doação de elétrons dos orbitais p do ligante
para orbitais d vazios do metal
RO-, RS-, O2-, F-, Cl’,
Br-, I-, R2N-
dπ - dπ
Doação de elétrons dos orbitais d do metal
para orbitais d vazios do ligante
R3P, R3As, R3S
dπ - π*
Doação de elétrons dos orbitais d do metal
para orbitais p antiligantes vazios do ligante
CO, RNC, piridina,
CN-, N2, NO2-, etileno
dπ - σ*
Doação de elétrons dos orbitais d do metal
para orbitais σ antiligantes vazios do ligante
H2, R3P, alcanos
Tabela – 1 Interações dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes
Devemos dar um destaque especial para o caso dp - p* em que encontramos uma doação de elétrons dp do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante. Esta retrodoação é conhecida como ligação sinérgica.
Através da teoria dos orbitais moleculares, podemos dizer que os orbitais t2g
de menor energia que contêm elétrons, têm caráter ligante, de modo que a
carga d parece se expandir do metal em direção ao ligante, expansão esta
que é conhecida como efeito nefelauxético.
Evidências experimentais são encontradas em espectros de RMN de
P (ressonância magnética nuclear de fósforo), em compostos tendo ligantes
contendo fósforo, estudos de difração de raio-X, cujas distâncias de ligação são medidas. Para esta técnica existem algumas preocupações sobre
a interpretação dos resultados devido às variações serem muito pequenas
e caírem dentro da faixa do erro experimental. A mais contundente observação da existência da ligação sinérgica é dada por estudos, utilizando a
espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO.
110
QUÍMICA INORGÂNICA
Nestaunidade,abordamosaTeoriadosOrbitaisMolecularesaplicada
aoscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica,tetraédricaequadradoplanar.Utilizamosométododacombinaçãodosorbitaisatômicossimplificada.UsamosaTeoriadosGruposparadeterminarasimetriadosorbitais
atômicosenvolvidosnaformaçãodasligaçõesquímicas,atravésdadeterminaçãodasimetriadasligaçõesσep.Abordamosaformaçãonocomplexo
desomenteligaçõesσpara,posteriormente,incluirmosoefeitodasligações
pe,assim,explicarmosasérieespectroquímicautilizadanaunidadesobre
teoriadocampocristalino.Finalizandoaunidade,discutimososdiferentes
orbitaisenvolvidosnainteraçãocomosorbitaisddometal.
1. Expliqueoquecadaumadasteoriasdeligaçõescovalentesesclareceu
sobreasligaçõeseoquenãofoipossívelesclarecer.
2. Desenheosdiagramasdosníveisenergéticosdosorbitaismoleculares
noscompostosdeN2,O2eNO.Mostrequaisosorbitaisocupadosedetermineasordensdeligaçãoepropriedadesmagnéticasdessasespécies.
Expliqueporqueosdiagramasdeenergiaparaonitrogênioeooxigênio
sãodiferentesemrelaçãoàposiçãodosorbitaismolecularesσ2pep2p.
3. Determineasimetriadosorbitais3d,,4s e 4pdeumátomocentralem
umcompostodecoordenaçãoquepertenceaumgrupopontualD3d.
4. Quaisascondiçõesqueosorbitaisatômicosdevemsatisfazerparaque
possamosencontrarosorbitaismolecularespelométododacombinação
lineardeorbitaisatômicos?
5. ConsiderequeoátomoAapresentaorbitaisatômicoscomasseguintes
simetriasa1g,b2ueeg,equeoátomoBpossuiosorbitaiss,ped.Considerando-se que a simetria do composto formado é octaédrica, quais
destes orbitais formariam orbitais moleculares? Classifique estes orbitaisemligantes,antiligantesenãoligantes.Considerequeosorbitais
atômicostêmenergiaigualousemelhante.
6. ExpliquecombasenaTeoriadosOrbitaisMolecularesporqueamoléculadiatômicadoboroéparamagnética.
7. Mostreadiferençaentreosdiagramasdeorbitaismolecularesparaos
seguintesexemplos:
(a)[IrBr6]2-;(b)[Cr(CO)6]
8. Sabendo-sequeasligaçõespparaoscomplexosoctaédricosetetraédricostêmasseguintesrepresentaçõesredutíveis,qualasimetriadelas?
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
I
6S4
8S6
3sH
6sD
Gp
12
0
0
0
-4
0
0
0
0
0
QUÍMICA INORGÂNICA
111
Td
E
8C3
3C2
6S4
6σd
Γπ
8
-1
0
0
0
Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares não ligantes e
por quê? Observação – Consulte a unidade sobre Simetria Molecular.
9. Discuta os diagramas de níveis de energia mostrados na Fig. 12 (a) e
12(b).
10. Qual a diferença entre orbitais moleculares não ligantes e antiligantes?
112
QUÍMICA INORGÂNICA
Apêndice
Apêndice A
Alfabeto grego
www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010
QUÍMICA INORGÂNICA
115
Apêndice B
Elementos Químicos – Nome, Símbolo, Origem do Nome, Número Atômico e Data da Descoberta
116
QUÍMICA INORGÂNICA
Número
Atômico
Data da
descoberta
Do latim plumbum
Do latim Cuprum = Chipre
Do latim sulfur
Do latim stannum
Do latim ferrum
Do Deus Mercúrio.
O símbolo Hg vem do latim
“hydrargyrum” que significa
prata líquida
82
29
16
50
26
a.C.
a.C.
a.C.
a.C.
a.C.
80
a.C.
Au
Do latim aurum = brilhante
79
a.C.
Prata
Ag
Do latim argentum
47
a.C.
Arsênio
As
Do latin arsenium
33
1250
Elemento
Simbolo
Origem do nome
Chumbo
Cobre
Enxofre
Estanho
Ferro
Pb
Cu
S
Sn
Fe
Mercúrio
Hg
Ouro
Do grego Anti Monos - Que
não ocorre sozinho. A
origem do símbolo é do
nome em latim stibium
Do grego phosphoros = que
leva luz
Do alemão kobold =
duende demônio das minas
Do alemão zink
51
1450
15
1669
27
1735
30
1746
Antimônio
Sb
Fósforo
P
Cobalto
Co
Zinco
Zn
Níquel
Ni
De “Velho Nick “ da
mitologia germanica
28
1751
Platina
Pt
Diminutivo de prata em
Espanhol
78
1751
Bismuto
Bi
do alemão wissmuth =
massa branca. Simbolo
originado da forma latina
de Wissmuth - bisemūtum,
83
1753
Hidrogênio
H
Do grego hydrogen =
gerador de água
1
1766
Flúor
F
Do seu minério fluorita
9
1771
Nitrogênio
N
Do grego nitrogen =
gerador de salitre
7
1772
Cloro
Cl
Do grego chloros =
Amarelo
17
1774
Manganês
Mn
Do latim magnes devido
suas propriedades
magnéticas
25
1774
Oxigênio
O
8
1774
Molibdênio
Mo
42
1781
Telúrio
Te
Do grego = gerador de
ácidos
Do grego molybdos =
chubo
Do latin tellus = Terra
52
1782
Tungstênio
W
De Wolframita seu minério
74
1783
Urânio
Zircônio
U
Zr
do Planeta e do Deus Urano
Do zircão, seu minério
92
40
1789
1789
Elemento
Simbolo
Origem do nome
Número
Atômico
Data da
descoberta
Titânio
Ti
de Titãs (Mitologia Grega)
22
1791
Ítrio
Y
Obtido do mimeral
godolinita da região da
Ytterby, Suécia
39
1794
Berílio
Be
do arabe Ballur = Cristal
4
1798
Cromo
Cr
Do grego chroma = cor
24
1798
Nióbio
Nb
Da Deusa Niobe
41
1801
Magnésio
Mg
Magnesia, de onde é
extraído
12
1802
Tantálio
(tântalo)
Ta
Rei Tantalus
(mitologia Grega)
73
1802
Cério
Ce
Ceres = deusa grega
58
1803
Paládio
Pd
Homenagem a Pallas
46
1803
Ródio
Rh
Do grego rhodon = Rosa
45
1803
Ósmio
Os
Do grego osme = odor
76
1804
Do latim kalium e ingles Pot
Ash = Cinzas Vegetais
19
1807
Potássio
Sódio
Na
Do latim natrium = Soda
Caustica
11
1807
Bário
Ba
Do grego barys = pesado
56
1808
Boro
B
borax
5
1808
Cálcio
Ca
Do latim calx = cal
20
1808
Estrôncio
Sr
Região escocesa Strontian
38
1808
Irídio
Ir
Do grego iris = devido seu
sais coloridos
77
1808
Iodo
I
Do grego ioeides = violeta
53
1811
Cadmio
Cd
Corrupção do grego kadmia
(antigo zinco)
48
1817
Lítio
Li
Do grego lithos = pedra
3
1817
Selênio
Se
Do grego selene = Lua
34
1818
Alumínio
Al
Do latim alumen
13
1825
Bromo
Br
Do grego bromos = mau
cheiro
35
1826
Tório
Th
Thor (eus do Trovão da
Mitologia Nórdica)
90
1828
Vanádio
V
Deus Escandinava Vanadis
23
1830
Lantânio
La
57
1839
Érbio
Er
68
1843
Térbio
Tb
Ytterby, Suécia
65
1843
Rutênio
Ru
Região Russa Rutenia de
onde veio o mineral.
44
1844
Césio
Cs
55
1860
Rubídio
Rb
37
1861
Tálio
Tl
81
1861
Índio
In
49
1863
Do grego lanthanien =
sumido
Ytterby, Suécia
Do latim caesius = azul
celeste
Do latim rubidus =
vermelho escuro
Do grego thallos = Talo,
broto verde (seu espectro)
azul indigo
QUÍMICA INORGÂNICA
117
118
Elemento
Simbolo
Origem do nome
Número
Atômico
Data da
descoberta
Gálio
Ga
homenagem à Gália
(França)
31
1875
Itérbio
Yb
Ytterby, Suécia
70
1878
Escândio
Sc
21
1879
Hólmio
Ho
Scandinavia
Do latim Holmia (nome
latin de Estocolmo)
67
1879
Samário
Sm
Engenheiro Russo Samarski
62
1879
69
1879
64
1880
60
1885
59
1885
66
1886
32
1886
Túlio
Tm
Gadolínio
Gd
Neodímio
Nd
Praseodímio
Pr
QUÍMICA INORGÂNICA
Thule (antigo nome da
Escandinávia)
homenagem a Johan
Gadolin
Do grego neos didymos =
gemeo
Do grego prasios = verde
Disprósio
Dy
Germânio
Ge
Do grego dysprositos =
dificil de encontrar
homenagem à Alemanha
Argônio
Ar
Do grego argon = inativo
18
1894
Hélio
He
Do grego helios = Sol
2
1895
Criptônio
Kr
Do grego kryptos =
escondido
36
1898
Neônio
Ne
Do grego neos = novo
10
1898
Polônio
Po
Em homenagem a terra
natal de Marie Currie
Polônia
84
1898
Rádio
Ra
Do latim radius = raio
88
1898
Xenônio
Xe
Do grego xenos =
estrangeiro
54
1898
Actínio
Ac
89
1899
Radonio
Rn
Corrupção do grego aktinos
= Raio
Obtido do radio
86
1900
Európio
Eu
Europa
63
1901
Lutécio
Lu
De Lutecia
(antigo nome de Paris)
71
1907
Protactínio
Pa
Do grego = antes do actínio
91
1917
Háfnio
Hf
de Hafna (antigo nome de
Kopenhagen)
72
1922
Silício
Si
Do latim silex = pedra
14
1923
Rênio
Re
Do rio Reno
75
1924
Promécio
Pm
Prometheus (mit. Grega)
61
1926
Tecnécio
Tc
Obtido através de técnica
43
1937
Frâncio
Fr
França
87
1939
Astato
At
Do grego astatos = instável
85
1940
Neptúnio
Np
93
1940
Plutônio
Pu
94
1940
Amerício
AM
95
1944
do planeta e do Deus
Netuno
Do Planeta Anão e Deus
Plutão
Homenagem as Americas
Elemento
Simbolo
Origem do nome
Número
Atômico
Data da
descoberta
Cúrio
Cm
Homenagem a Pierre e
Marie Curie
96
1944
Berquélio
Bk
Homenagem a Berkeley
97
1949
Califórnio
Cf
Homenagem ao Estado e
Universidade da Califórnia
98
1950
Einstênio
Es
Homenagem a
Albert Einstein
99
1952
Férmio
Fm
Homenagem a Enrico Fermi
100
1952
Mendelévio
Md
Homenagem Dmitri
Mendeleyev
101
1955
Nobélio
No
Homenagem Alfred Nobel
102
1957
103
1961
104
1964
Homenagem Ernest O.
Lawrence
Homenagem Ernest
Rutherford
Laurêncio
Lr
Rutherfórdio
Rf
Dúbnio
Db
Homenagem Dubna, Rússia
105
1967
Seabórgio
Sg
Homenagem Glenn T.
Seaborg
106
1974
Bóhrio
Bh
Homenagem Neils Bohr
107
1976
Meitnerio
Hássio
MT
Hs
Homenagem Lise Meitner
Hesse, Alemanha
109
108
1982
1984
Darmstádio
Ds
Darmstadt, Germany
110
1994
Roentgênio
Rg
Homenagem Wilhelm
Conrad Röntgen
111
1994
Copernício
Ununhexio
Cn
Uun
homenagem a Copernico
Do latim = 116
112
116
1996
1999
Ununquadio
Uuq
Do latim = 114
114
1999
Ununoctio
Ununpentio
Uuo
Uup
Do latim= 118
Do latim = 115
118
115
2002
2004
Ununtrio
Uut
Do latim = 113
113
2004
ununseptium
Uus
Do latim = 117
117
2010
Elemento
Símbolo
Nome em Latim
Antimônio
Sb
Stibium
Cobre
Cu
Cuprum
Ouro
Au
Aurum
Ferro
Fe
Ferrum
Chumbo
Pb
Plumbum
Mercúrio
Hg
Hydragyrum
Potássio
K
Kalium
Prata
Ag
Argentum
Estanho
Sn
Stannum
Sódio
Na
Natrium
Tungstênio
W
Wolfram
QUÍMICA INORGÂNICA
119
Apêndice C
Tabelas de Caracteres dos Grupos
1. Grupos não axiais
C1
E
A
1
Cs
E
σh
A’
1
1
x, y, Rz
x2, y2,
z2, xy
A”
1
-1
Ci
E
i
Ag
1
1
z, Rx, Ry
Rx, Ry Rz
yz, xz
x2, y2, z2,
xy, yz, xz
Au
1
-1
x, y,z,
2. Grupos Cn
C2
A
B
E
1
1
C2
1
-1
z, Rz
x, y, Rx, Ry
C3
E
C3
C32
A
1
1
1
z, Rz
x2+ y2, z2,
E
1
ε
ε*
(x, y)(Rx, Ry)
(x -y2 xy ) (yz, xz)
1
ε*
ε
C4
E
C4
C2
C42
A
1
1
1
1
B
1
-1
1
-1
E
1
i
-1
-i
1
-i
-1
i
C5
E
C5
C52
C53
C54
A
1
1
1
1
1
{ 11
1
{1
ε
ε2
ε2*
ε*
ε*
ε*
ε
ε
ε2
ε*
ε
ε2*
ε*
ε
ε*
ε2
E2
120
QUÍMICA INORGÂNICA
2
2
ε = exp (2πι/3)
2
2
z, Rz
x2+ y2, z2,
x2-y2, xy
(x,y)(Rx, Ry)
{
{
E1
x2, y2, z2, xy
yz, xz
(yz, xz)
ε = exp (2πι/5)
z, Rz
x2+ y2, z2
(x, y), (Rx, Ry)
(yz, xz)
(x2-y2,xy)
C6
E
C6
C3
C2
C32
C65
A
1
1
1
1
1
1
B
1
-1
1
-1
1
-1
{11
{11
ε
-ε*
-1
-ε
ε*
ε*
-ε
-1
-ε*
ε
-ε*
-ε
1
-ε*
-ε
-ε
-ε*
1
-ε
-ε*
z, Rz
x2+ y2, z2
(x, y)
(Rx, Ry)
(yz, xz)
{
E2
{
E1
ε = exp (2πι/6)
(x2 - y2, xy)
C7
E
C7
C72
C73
C74
C75
C76
A
1
1
1
ε
1
ε2
1
ε3
1
ε3*
1
ε2*
1
ε*
ε*
ε2*
ε3*
ε3
ε2
ε
ε2
ε3*
ε*
ε
ε3
ε2*
ε*
ε
ε
ε*
3
ε*
ε2
ε3
ε*
ε2
ε2*
ε
ε3*
ε3*
ε
ε2*
ε2
ε*
ε3
E2
E3
{1
{11
{11
2
3
{
{
{
E1
ε = exp (2πι/7)
z, Rz
x2+ y2, z2
(x, y)
(Rx, Ry)
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
C8
E
C8
C4
C2
C43
C83
C85
C87
A
1
1
1
1
1
1
1
1
B
1
-1
1
1
1
-1
-1
-1
E1
{1
ε
i
-1
-i
-ε*
-ε
ε*
ε*
-i
-1
i
-ε
-ε*
ε
E2
{1
i
-1
1
-1
-i
i
-i
-i
-1
1
-1
i
-i
i
E3
{11
-ε
i
-1
-i
ε*
ε
-ε*
-ε*
-i
-1
i
ε
ε*
-ε
z, Rz
x2+ y2, z2
(x, y)
(Rx, Ry)
(xz, yz)
{
(x2 - y2, xy)
{
1
{
1
ε = exp (2πι/8)
3. Grupos Dn
D2
E
C2(z)
C2(y)
C2(x)
A
1
1
1
1
B1
1
1
-1
-1
z, Rz
xy
B2
1
-1
1
-1
y, Ry
xz
B3
1
-1
-1
1
x, Rx
yz
x2+ y2, z2
QUÍMICA INORGÂNICA
121
D3
E
2C3
3C2
A1
1
1
1
A2
1
1
-1
z, Rz
E
2
-1
0
(x, y)(Rx, Ry)
D4
E
2C4
C2(=C42)
2C2’
2C2”
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
1
-1
x2 - y2
B2
1
-1
1
-1
1
xy
E
2
0
-2
0
0
x2+ y2, z2
(x2 – y2,xy)(xz, yz)
x2 + y2, z2
z, Rz
(x, y)(Rx, Ry)
D5
E
2C5
2C52
5C2
A1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
z, Rz
E1
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
(x, y)(Rx, Ry)
E2
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
x2 + y2, z2
E
2C6
2C3
C2
3C2’
3C2”
A1
1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
-1
1
E1
2
1
-1
-2
0
0
E2
2
-1
-1
2
0
0
x2 + y2, z2
z, Rz
(x, y)(Rx, Ry)
122
QUÍMICA INORGÂNICA
C2
σv(xz)
σ’v(yz)
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
C3v
E
2C3
3σv
A1
1
1
1
z,
A2
1
1
-1
Rz
B1
2
-1
0
(x, y)(Rx, Ry)
z
Rz
x, Ry
y, Rx
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
4. Grupos Cnv
E
(xz, yz)
(x2 – y2,xy)
D6
C2v
(xz, yz)
x2, y2, z2
xy
xz
Yz
x2 + y2, z2
(x2 - y2, xy)(xz, yz)
C4v
A1
A2
B1
B2
E
E
1
1
1
1
2
2C4
1
1
-1
-1
0
C2
1
1
1
1
-2
2σv
1
-1
1
-1
0
2σd
1
-1
-1
1
0
C5v
E
2C5
2C52
5σv
A1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
Rz
E1
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
(x, y)(Rx, Ry)
E2
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
C6v
E
2C6
2C3
C2
3sv
3σd
A1
A2
B1
B2
E1
E2
1
1
1
1
2
2
1
1
-1
-1
1
-1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-2
2
1
-1
1
-1
0
0
1
-1
-1
1
0
0
z
Rz
x2 + y2, z2
x2 - y2
xy
(xz, yz)
(x, y)(Rx, Ry)
z
x2 + y2, z2
(xz, yz)
(x2 – y2,xy)
z
Rz
x2 + y2, z2
(x, y)(Rx, Ry)
(xz, yz)
(x2 – y2,xy)
5. Grupos Cnh
C2h
E
C2
i
σh
Ag
Bg
Au
Bu
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
C3h
E
C3
C32
σh
S3
S3
A’
1
1
1
1
1
1
E’
{1
ε
ε*
1
ε
ε*
ε*
ε
1
ε*
ε
A”
1
1
1
-1
-1
-1
E”
{11
ε
ε*
-1
-ε
-ε*
ε*
ε
-1
-ε*
-ε*
C4h
E
C4
C2
C43
i
S43
σh
S4
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
Bg
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
x2, y2, z2,xy
xz, yz
ε = exp (2πι/3)
Rz
{
x2+ y2, z2
(x2 - y2, xy)
(x, y)
z
(Rx, Ry)
(xz, yz)
{ 11
i
-1
-i
1
i
-1
-i
-i
-1
i
1
-i
-1
i
Au
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
Bu
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
i
-1
-i
-1
-i
1
i
-i
-1
i
-1
i
1
-i
Eu
{1
1
x2+ y2, z2
x2 - y2, xy
(Rx, Ry)
(xz, yz)
z
{
Eg
Rz
{
{
1
Rz
Rx, Ry
z
x, y
(x, y)
QUÍMICA INORGÂNICA
123
C5h
E
C5
C52
C53
C54
σh
S5
S57
S53
S59
A’
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
E1”
E2”
ε
ε*
ε*
1
ε
ε
ε*
ε*
ε2*
ε2
ε
1
ε*
ε2*
ε2
ε
ε2
ε*
ε
ε2*
1
ε2
ε*
ε
ε2*
ε2*
ε
ε*
ε2
1
ε2*
ε
ε*
ε2
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
{ 11
{ 11
2
2
ε
ε
ε*
ε*
-1
-ε
-ε
-ε *
-ε*
ε*
ε2*
ε2
ε
-1
-ε*
-ε2*
-ε2
-ε
ε2
ε*
ε
ε2*
-1
-ε2
-ε*
-ε
-ε2*
ε2*
ε
ε*
ε2
-1
-ε2*
-ε
-ε*
-ε2
2
2
C6h
E
C6
C3
C2
C32
C65
i
S35
S65
σh
S6
S3
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Bg
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
{1
{11
ε
-ε*
-1
-ε
ε*
1
ε
-ε*
-1
-ε
ε*
E1g
E2g
1
ε*
-ε
-1
-ε*
ε
1
ε*
-ε
-1
ε*
ε
-ε*
-ε
1
-ε*
-ε
1
-ε*
-ε
1
-ε
-ε
-ε
-ε*
1
-ε
-ε*
1
-ε
-ε*
1
ε*
-ε*
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
Bu
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
{1
{11
ε
-ε*
-1
-ε
ε*
-1
-ε
ε*
1
ε
-ε*
ε*
-ε
-1
-ε*
ε
-1
-ε*
ε
1
ε*
-ε
-ε*
-ε
1
-ε*
-ε
-1
ε*
ε
-1
ε*
ε
-ε
-ε*
1
-ε
-ε*
-1
ε
ε*
-1
ε
ε*
E2u
(x2 - y2, xy)
z
(xz, yz)
(Rx, Ry)
x2+ y2, z2
(xz, yz)
(Rx, Ry)
(x2 - y2, xy)
z
{
{
E1u
(x, y)
Rz
Au
1
x2+ y2, z2
ε = exp (2πι/8)
{
{
A”
ε
ε*
{
{
E2’
{ 11
{ 11
2
{
{
E1’
2
ε = exp (2πι/8)
Rz
(x, y)
6. Grupos Dnh
124
D2h
E
C2(z)
C2(y)
C2(x)
i
σ(xy)
s(xz)
s(yz)
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
B1g
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
Rz
xy
B2g
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
Ry
xz
B3g
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
Rx
yz
Au
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
B1u
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
z
B2u
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
y
B3u
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
x
QUÍMICA INORGÂNICA
x2, y2, z2
D3h
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σh
A1’
1
1
1
1
1
1
A2’
1
1
-1
1
1
-1
Rz
E’
2
-1
0
2
-1
0
(x,y)
A1”
1
1
1
-1
-1
-1
A2”
1
1
-1
-1
-1
1
z
E”
2
-1
0
-2
1
0
(Rx, Ry)
D4h
E
2C4
C2
2C2’
2C2”
i
2S4
sh
2sv
2sd
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
B1g
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
B2g
1
-1
1
-1
1
1
-1
1
-1
1
Eg
2
0
-2
0
0
2
0
-2
0
0
x2, y2, z2
(x2- y2, xy)
(xz, yz)
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
B1u
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
-1
1
B2u
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
Eu
2
0
-2
0
0
-2
0
2
0
0
x2+ y2, z2
Rz
x2 - y2
xy
(Rx, Ry)
(xz, yz)
z
(x, y)
5σ
D5h
E
2C5
2C52
5C2
sh
2σ5
2S53
A1’
1
1
1
1
1
1
1
1
A2’
1
1
1
-1
1
1
1
-1
Rz
E1’
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
(x, y)
E2’
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
d
x2+ y2, z2
(x2 - y2, xy)
A1”
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
A2”
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
z
(Rx, Ry)
E1”
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
-2
-2 cos 72°
-2 cos 144°
0
E2”
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
-2
-2 cos 144°
-2 cos 72°
0
D6h
E
2C6
2C3
C2
3C2’
3C2”
i
2S3
2S6
σh
3σd
3σv
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
B1g
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
B2g
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
E1g
2
1
-1
-2
0
0
2
1
-1
-2
0
0
E2g
2
-1
-1
2
0
0
2
-1
-1
2
0
0
A1u
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
B1u
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
B2u
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
1
-1
E1u
2
1
-1
-2
0
0
-2
-1
1
2
0
0
E2u
2
-1
-1
2
0
0
-2
1
1
-2
0
0
(xz, yz)
x2+ y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
(xz, yz)
x2 - y2, xy
z
(x, y)
QUÍMICA INORGÂNICA
125
D8h
E
2C8
2C83
2C4
C2
4C2’
4C2”
i
2S8
2S83
2S4
σh
4σd
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
1
-1
-1
B1g
1
-1
-1
1
1
1
-1
1
-1
-1
1
1
1
-1
B2g
1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
E1g
2
√2
-√2
0
-2
0
0
2
√2
-√2
0
-2
0
0
E2g
2
0
0
-2
2
0
0
2
0
0
-2
2
0
0
4σv
E3g
2
-√2
√2
0
-2
0
0
2
-√2
√2
0
-2
0
0
A1u
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
B1u
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
1
B2u
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
E1u
2
√2
-√2
0
-2
0
0
-2
-√2
√2
0
2
0
0
E2u
2
0
0
-2
2
0
0
-2
0
0
2
-2
0
0
E3u
2
-√2
√2
0
-2
0
0
-2
√2
-√2
0
2
0
0
x2+ y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
z
(x, y)
7. Grupos Dnd
126
QUÍMICA INORGÂNICA
D2d
E
2C4
C2
2C2’
2σd
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
1
z
xy
E
2
0
-2
0
0
(x,y); (Rx, Ry)
(xz, yz)
D3d
E
2C3
3C2
i
2S6
3σd
A1g
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
-1
1
1
-1
Rz
Eg
2
-1
0
2
-1
0
(Rx, Ry)
A1u
1
1
1
-1
-1
-1
A2u
1
1
-1
-1
-1
1
z
Eu
2
-1
0
-2
1
0
(x,y)
x2+ y2, z2
Rz
x2- y2
x2+ y2, z2
(x2- y2, xy), (xz, yz)
D4d
E
2S8
2C4
2S83
C2
4C2’
4σd
A1
1
1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
1
-1
1
z
E1
2
√2
0
-√2
-2
0
0
(x,y)
E2
2
0
-2
0
2
0
0
E3
2
-√2
0
√2
-2
0
0
x2+ y2, z2
Rz
(x2- y2, xy)
(Rx, Ry)
(xz, yz)
D5d
E
2C5
2C52
5C2
ih
2S103
2S10
5σd
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
-1
1
1
1
-1
Rz
(Rx, Ry)
x2+ y2, z2
E1g
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
E2g
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
A1u
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
z
E1u
2
2 cos 72°
2 cos 144°
0
-2
-2 cos 72°
-2 cos 144°
0
(x, y)
E2u
2
2 cos 144°
2 cos 72°
0
-2
2 cos 144°
-2 cos 72°
0
D6h
E
2S12
2C6
2S4
2C3
2S125
C2
6C2’
6σd
A1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
1
-1
1
1
-1
B2
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
z
E1
2
√3
1
0
-1
-√3
-2
0
0
(x, y)
E2
2
1
-1
-2
-1
1
2
0
0
E3
2
0
-1
0
2
0
-2
0
0
E4
2
-1
-1
2
-1
-1
2
0
0
E5
2
-√3
1
0
-1
√3
-2
0
0
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
x2+ y2, z2
Rz
(x2 - y2, xy)
(Rx, Ry)
(xz, yz)
8. Grupos Sn
S4
E
S4
C2
S43
A
B
1
1
1
1
-1
i
1
1
-1
1
-1
-i
-i
-1
i
{1
Rz
z
{
E
x2+y2, z2
(x, y);( Rx, Ry)
x2- y2, xy
xz, yz
QUÍMICA INORGÂNICA
127
S6
E
C3
C32
i
S65
S6
Ag
1
1
1
1
1
1
Eg
{1
ε
ε*
1
ε
ε*
ε*
ε
1
ε*
ε
Au
1
1
1
-1
-1
-1
Eu
{1
ε
ε*
-1
-ε
-ε*
ε*
ε
-1
-ε*
-ε
S8
E
S8
C4
S83
C2
S85
C43
S87
A
1
1
1
1
1
1
1
1
Rz
B
1
-1
1
1
1
-1
-1
1
z
ε
i
-ε*
-1
-ε
-i
ε*
(x, y);
ε*
-i
-ε
-1
-ε*
i
ε
(Rx, Ry)
x2+ y2, z2
(Rx, Ry)
(x2- y2, xy)
z
(xz, yz)
(x,y)
ε = exp (2πι/8)
{
{
{
E3
{11
{11
{11
Rz
{
E2
1
{
E1
1
ε = exp (2πι/3)
i
-1
-i
1
i
-1
-i
-i
-1
i
1
-i
-1
i
-ε*
-i
ε
-1
ε*
i
-ε
-ε
i
ε*
-1
ε
-i
-ε*
x2+ y2, z2
(x2 - y2, xy)
(xz, yz)
9. Grupos cúbicos
T
E
4C3
4C2
3C2
A
1
1
1
3
1
ε
ε*
0
1
ε*
ε
0
1
1
1
-1
{
T
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
( Rx, Ry, Rz);(x, y, z)
(xy, xz, yz)
Th
E
4C3
4C32
3C2
i
4S6
4S65
3σd
ε = exp (2πι/3)
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
x2+ y2+ z2
Au
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
Eu
{11
{11
ε
ε*
1
1
ε
ε*
1
ε*
ε
1
1
ε*
ε
1
ε
ε*
1
-1
-ε
-ε*
-1
{
{
Eg
128
{
E
x2 + y2+ z2
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
ε*
ε
1
-1
-ε*
-ε
-1
Tg
3
0
0
-1
1
0
0
-1
(Rx, Ry, Rz)
Tu
3
0
0
-1
-1
0
0
1
(x, y, z)
QUÍMICA INORGÂNICA
(xy, xz, yz)
Td
E
8C3
3C2
4S4
6σd
A1
1
1
1
1
1
x2+ y2, z2
A2
1
1
1
-1
-1
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
E
2
-1
2
0
0
T1
3
0
-1
1
-1
(Rx, Ry, Rz)
T2
3
0
-1
-1
1
(x, y, z)
O
E
6C4
3C2(=C42)
8C3
6C2
A1
1
1
1
1
1
x2+ y2+ z2
A2
1
-1
1
1
-1
(2z - x2 - y2, x2 - y2)
E
2
0
2
-1
0
T1
3
1
-1
0
-1
T2
3
-1
-1
0
1
(xy, xz, yz)
2
(Rx, Ry, Rz); (x, y, z)
(xy, xz, yz)
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2(=C42)
i
6S4
8S6
3σh
6σd
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
x2+ y2+ z2
A2g
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
Eg
2
-1
0
0
2
2
0
-1
2
0
T1g
3
0
-1
1
-1
3
1
0
-1
-1
T2g
3
0
1
-1
-1
3
-1
0
-1
1
(Rx, Ry, Rz)
(xy, xz, yz)
A1u
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
Eu
2
-1
0
0
2
-2
0
1
-2
0
T1u
3
0
-1
1
-1
-3
-1
0
1
1
T2u
3
0
1
-1
-1
-3
1
0
1
-1
(x, y, z)
10. Grupos C ∞v e D ∞h
C∞v
E
2C∞Φ
3C2
∞σv
A1 ≡ Σ+
1
1
...
1
A2 ≡ Σ
1
1
...
-1
Rz
E1 ≡ π
2
2 cos Φ
...
0
(x, y); (Rx, Ry)
E2 ≡ ∆
2
2 cos 2Φ
...
0
E3 ≡ Φ
2
2 cos 3Φ
...
0
...
...
...
...
...
-
z
x2+ y2, z2
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
QUÍMICA INORGÂNICA
129
C∞v
Σg+
E
1
2C∞Φ
1
...
∞σv
1
i
1
2S∞Φ
1
Σg
-
1
...
1
πg
2
-1
1
2 cos Φ
...
0
2
2
2 cos 2Φ
...
∆g
0
...
...
...
...
Σu
...
∞C2
1
...
...
1
-1
Rz
-2 cos Φ
...
0
(Rx, Ry)
2
2 cos 2Φ
...
0
...
...
...
...
...
-1
1
1
...
1
-1
-1
...
Σu
-
1
1
...
-1
-1
-1
...
1
πu
2
2 cos Φ
...
0
-2
2 cos Φ
...
0
∆u
2
2 cos 2Φ
...
0
-2
-2 cos 2Φ
...
0
...
...
...
...
...
...
...
...
...
+
x2+ y2, z2
...
(xz, yz)
(x2 - y2, xy)
z
(x, y)
11. Grupo icosaédrico
Ih
E
12C5
12C52
20C3
15C2
i
12S10
12S103
20S6
15σd
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
T1g
3
½(1+√5)
½(1-√5)
0
-1
3
½(1-√5)
½(1+√5)
0
-1
T2g
3
½(1-√5)
½(1+√5)
0
-1
3
½(1+√5)
½(1-√5)
0
-1
Gg
4
-1
-1
1
0
4
-1
-1
1
0
Hg
5
0
0
-1
1
5
0
0
-1
1
x2+ y2+ z2
(Rx, Ry, Rz)
(2z2 - x2 - y2, x2 - y2,
xy, xz, yz)
Au
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
T1u
3
½(1+√5)
½(1-√5)
0
-1
-3
-½(1-√5)
-½(1+√5)
0
1
T2u
3
½(1-√5)
½(1+√5)
0
-1
-3
-½(1+√5)
-½(1-√5)
0
1
Gu
4
-1
-1
1
0
-4
1
1
-1
0
Hu
5
0
0
-1
1
-5
0
0
1
-1
(x, y, z)
A tabela de caracteres do grupo rotacional puro, I encontra-se destacado na tabela do grupo Ih. As representações irredutíveis não possuem a
denominação g (A1, T1, T 2, G, H). (x, y, z) pertencem a representação T1.
130
QUÍMICA INORGÂNICA
BARROS,H.L.C.Química Inorgânica, uma introdução.BeloHorizonte:
Ed.UFMG,1992
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SHRIVER, D. F. e ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 3a ed. Bookman,
PortoAlegre,2003.
QUÍMICA INORGÂNICA
131
Augusto Leite Coelho
BacharelQuímicaIndustrial(1969)eEngenhariaQuímica(1970)pela
UniversidadeFederaldoCeará,mestreemQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeSãoPaulo(1973),doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidade
deSãoPaulo(1979),pós-doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidade
deYork,Toronto,Canadá(1985),CoordenadordoCursodeEspecialização
emQuímicadosElementosMenosComuns(UFC,1974-1976),Coordenador
do projeto Multilateral em Química dos Elementos Menos Comuns (UFC,
1974-1976), Coordenador do Curso Bacharelado de Química (UFC – 1974
–1975),CoordenadordoCursodePós-GraduaçãoemQuímicaInorgânica
(Mestrado – UFC – 1984 – 1986; 1989-1991), Professor Visitante (UECE/
FUNCAP – 1996 – 1998), Professor Adjunto (UECE – 1998 – atual), Coordenador do Curso de Licenciatura em Química (UECE – 2005 – 2007),
CoordenadordoProjetoAplicaçãodeMetodologiasparaoAprimoramento
doProcessodeEnsino-AprendizagemdeCiências–UECIÊNCIAS(FINEP/
UECE–2005–atual),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemEnsino
deQuímica(2006–atual).DesenvolvepesquisaemQuímicadeCompostos
deCoordenaçãotendopublicadodoislivros,estandooutrosdoislivrosno
prelo,11artigosemperiódicoseanaise52comunicaçõesemcongressos.
132
QUÍMICA INORGÂNICA