t - Prof. Alex Fabiano C. Campos
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26/09/2010 Cinética Química Prof. Alex Fabiano C. Campos Rapidez Média das Reações • A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem. • A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração em função do tempo. • Para uma reação genérica: aA+bBcC+dD Rapidez média em relação a A [ A] t Rapidez média em relação a C [C ] t Rapidez média em relação a B [ B] t Rapidez média em relação a D [ D ] t Rapidez de consumo Rapidez de formação A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional ao coeficiente estequiométrico da espécie química. Rapidez Média 1 26/09/2010 Rapidez Média das Reações Consideremos a reação: Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) rapidez média Br2 final Br2 inicial t final t inicial ΔBr2 Δt A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução Rapidez Média das Reações Considere a síntese da amônia: N 2( g ) 3H 2( g ) 2 NH 3( g ) [N2(g)] (mol/L) Tempo (s) 1,5 0 0,5 10 0,1 20 Calcule a rapidez média de todas as espécies e da reação. 2 26/09/2010 Rapidez Instantânea das Reações C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq) A velocidade da reação num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante. Para uma reação genérica, a rapidez instantânea é: aA+bBcC+dD v 1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ] a dt b dt c dt d dt Lei de Ação das Massas • Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação para um dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético da reação. • Para a reação genérica: aA+bBcC+dD a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma: v k A B em que: a + b = molecularidade da reação a e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente) a + b = ordem global da reação k = constante de velocidade (determinada experimentalmente) 3 26/09/2010 Reações de Ordem Zero (unimoleculares unimoleculares)) • A equação cinética assume a forma: v • d A d A 0 k A v k dt dt A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes. • Reações de ordem zero são raras. • A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: A A0 kt A concentração decai linearmente com o tempo Reações de Primeira Ordem (unimoleculares unimoleculares)) • Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. v d [ A] k A dt • A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: A A0 e kt A concentração decai exponencialmente com o tempo 4 26/09/2010 Reações de Segunda Ordem (unimoleculares unimoleculares)) • É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. v d [ A] 2 k A dt • A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: 1 1 kt [ A] [ A]0 Meia Vida (t1/2) • Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. 5 26/09/2010 Resumo • Reações unimoleculares Cinética Ordem zero 1ª ordem 2ª ordem Lei de Velocidade vk v k A 2 v k A Forma Integrada Tempo de Meia vida A A0 kt t1 / 2 A A0 e kt t1 / 2 1 1 kt A A0 t1 / 2 A0 2k ln 2 k 1 k A0 Prof. Alex Fabiano C. Campos ® Cálculo da Ordem de Reação • Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação. 1) Reações Elementares • Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa. • Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos. O3( g ) NO( g ) O2 ( g ) NO2( g ) v k O3 NO Reação de 2ª ordem e bimolecular Prof. Alex Fabiano C. Campos ® 6 26/09/2010 2) Reações de Várias Etapas com Mecanismo Conhecido • Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação. • A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global. • A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta. • Considere o seguinte mecanismo: v k1 NO2 2 • Reação de 2ª ordem; • Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO(g). Prof. Alex Fabiano C. Campos ® 3) Reações de Várias Etapas em que é Feito um Estudo Cinético Experimental da Reação • A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentes concentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão da Lei de Ação das Massas. 2- 2 HgCl2 + C2O4 [HgCl2] (mol . L-1) 0,100 0,100 0,050 1- 2 Cl + 2 CO2 + Hg2Cl2 [C2O42-] (mol . L-1) 0,15 0,30 0,30 V (mol . L-1 . min-1) 1,8 . 10-5 7,2 . 10-5 3,6 . 10-5 Prof. Alex Fabiano C. Campos ® 7 26/09/2010 Teoria das Colisões • Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas, para reagirem, têm de colidir umas com as outras. • Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois factores: 1. Fator de orientação 2. Energia cinética mínima colisão efetiva ou eficaz colisão não-efetiva ou não-eficaz Teoria das Colisões • Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação. H-I + Cl HCl + I 8 26/09/2010 2 NO( g ) O2 ( g ) N 2 ( g ) O-------N O2 N2 2 NO Reagentes N O Produtos Complexo Ativado Energia de Ativação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva. Perfil de Energia Ea2 Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a rapidez da reação. 9 26/09/2010 Fatores que Alteram a Rapidez das Reações 1) Superfície de contato (reagentes sólidos) Sólido inteiro (pequena superfície de contato) Sólido em pó (enorme superfície de contato) Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maior a rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfície de contato. 10 26/09/2010 2) Concentração dos Reagentes NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2 H2O(l) Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. 3) Pressão (Reações em Fase Gasosa) Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. 11 26/09/2010 4) Temperatura Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das moléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. Equação de Arrhenius • Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de rapidez de reação obedecem a relação a seguir para a constante de velocidade: kP z f Fator estérico Frequência de colisões z cN A2 Fração de colisões com energia igual ou superior à energia de ativação f e Ea RT 12 26/09/2010 Equação de Arrhenius 2 A k P cN e Ea RT k Ae Ea RT Fator pré-exponencial Ea k Rapidez da reação Equação de Arrhenius • Linearização da equação de Arrhenius: k Ae Ea RT ln k ln A Ea 1 R T O fator pré-exponencial e a energia de ativação são característicos de cada reação. 13 26/09/2010 Resolução do Exercício 16 da Lista A constante de velocidade para a reação de segunda ordem em fase gasosa HO(g) + H2(g) H2O(g) + H(g) varia com a temperatura de acordo com a tabela abaixo. Trace o gráfico de ln(k) em função de 1/T e calcule a energia de ativação para o processo, de acordo com a equação de Arrhenius. Temperatura (°C) k (L/mol s) Temperatura (K) Ln (k) 1/T (K) 100 1,10E-09 373,15 -20,6 0,00268 200 1,80E-08 473,15 -17,8 0,00211 300 1,20E-07 573,15 -15,9 0,00174 400 4,40E-07 673,15 -14,6 0,00149 5) Catalisador • Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação. • O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação. não catalisada catalisada Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes. 14 26/09/2010 Catálise Homogênea • Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a rapidez do processo por meio do aumento de A ou da diminuição de Ea. • A decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode ser acelerada pela adição de brometo (Br-). • Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H2O2 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+(aq) Br2(aq) + 2 H2O(l). Br2(aq) + H2O2(aq) 2 Br-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g). 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g) • O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo Catálise Heterogênea • Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). • As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. • As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador. As espécies reagentes quando adsorvidas em uma superfície têm sua energia de ligação diminuída, necessitando de menos energia para quebrá-las. Portanto, a energia de ativação para a reação é reduzida e a rapidez é aumentada. Conversor catalítico de automóveis 15 26/09/2010 Catálise Enzimática • As enzimas são catalisadores biológicos. • As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. • Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. k E S ES E P Catálise Enzimática 16 26/09/2010 Catálise Enzimática Reação biológica não catalisada Reação biológica catalisada por uma enzima A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação. 17
