Volumetria ácido-base (continuação) Profa Alessandra Smaniotto QMC 5325 - Química Analítica - Farmácia Turmas 02102A e 02102B Curvas de titulação ² A curva de titulação é a representação gráfica de como varia o pH do titulado à medida que o titulante é adicionado. pH inicial Zona de variação brusca de pH Ponto de equivalência Volume de titulante gasto até o ponto de equivalência Titulações de ácidos fortes e bases fortes ² Os íons hidrônio em solução aquosa de ácido forte originam-se a partir (1) da reação do ácido com a água e (2) da dissociação da própria água; ² A contribuição do ácido forte excede de longe a do solvente para a formação de íons hidrônio; ² Nas soluções de ácidos fortes mais concentradas que 1x10-6 mol L-1, podemos presumir que a concentração de equilíbrio de H3O+ seja igual à concentração analítica do ácido; ² O mesmo vale para [OH-] em soluções de bases fortes. Curva A: 50,00 mL de HCl 0,0500 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1 Curva B: 50,00 mL de HCl 0,000500 mol L-1 com NaOH 0,001000 mol L-1 ² O efeito da concentração: a variação do pH na região do ponto de equivalência aumenta conforme aumenta a concentração do titulante; ² A escolha de um indicador não é crítica quando a concentração do reagente é de cerca de 0,1 mol L-1; ² As diferenças de volumes na titulação com os três indicadores são da mesma ordem de grandeza das incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto, são negligenciáveis; ² Contudo, o verde de bromocresol e a fenolftaleína são inadequados para a titulação com reagente 0,001 mol L-1 porque a variação de cor ocorre dentro de uma faixa de 5 mL, bem antes do ponto de equivalência. ² As curvas de titulação de bases fortes com ácidos fortes são derivadas de forma análoga; ² Antes do ponto de equivalência, a solução é fortemente alcalina, [OH-] = conc. molar analítica da base ² A solução é neutra no ponto de equivalência; ² Ácida após o ponto de equivalência, [H3O+] = concentração molar analítica do excesso de ácido. Curva A: 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L-1 com HCl 0,1000 mol L-1 Curva B: 50,00 mL de NaOH 0,00500 mol L-1 com HCl 0,0100 mol L-1 Curvas de titulação para ácidos e bases fracos ² No início, a solução contém somente um ácido fraco ou uma base fraca, e o pH é calculado a partir da concentração do soluto e sua constante de dissociação; ² Após a adição de titulante, a solução consiste de uma série de tampões; o pH de cada tampão pode ser calculado da concentração analítica da base ou do ácido conjugados e a concentração residual do ácido ou base fracos; ² No ponto de equivalência, a solução possui apenas o conjugado do ácido ou da base fracos que estão sendo titulados (um sal), e o pH é calculado a partir da concentração desse produto; ² Após o ponto de equivalência, o excesso de titulante reprime o caráter ácido ou alcalino do produto, e o pH é controlado pelo excesso de concentração do titulante. Curva A: 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1 Curva B: 50,00 mL de CH3COOH 0,00100 mol L-1 com NaOH 0,00100 mol L-1 ² Nos cálculos para soluções ácidas mais diluídas, as aproximações não são válidas, sendo necessária a resolução de equações quadráticas até ultrapassar o ponto de equivalência; ² Os valores de pH inicial são maiores e o pH do ponto de equivalência é menor; ² Para volumes intermediários de titulante, os valores de pH diferem muito pouco em virtude da ação tamponante do sistema ácido acético/acetato de sódio; ² O pH dos tampões é altamente independente da diluição; ² A alteração em OH- na vizinhança do ponto de equivalência torna-se menor com menores concentrações de analito e reagente. Efeito do Ka nas curvas de titulação Efeito do Kb nas curvas de titulação ² A variação de pH na região do ponto de equivalência torna-se menor quanto mais fraco for o ácido; ² A escolha do indicador é mais limitada para a titulação de um ácido fraco; ² O verde de bromocresol é totalmente inadequado; o azul de bromotimol apresenta alteração de cor em uma faixa de volume de base que se estende de 47 a 50 mL; ² A fenolftaleína exibe alteração de cor na região básica, portanto deve fornecer um ponto final nítido; ² O uso de um indicador com uma faixa de transição entre a da fenolftaleína e do azul de bromotimol seria mais adequado. Resumindo … ² O ponto de equivalência da titulação não corresponde obrigatoriamente a uma solução neutra (pH = 7 a 25ºC); ² O pH no ponto de equivalência depende da força relativa das espécies envolvidas na reação; ² Ácido Forte + Base Forte à Sal Neutro + Água (pHeq = 7) ² Ácido Forte + Base Fraca à Sal Ácido + Água (pHeq < 7) ² Ácido Fraco + Base Forte à Sal Básico + Água (pHeq > 7) Curvas de titulação de ácidos polipróticos ² É possível distinguir os múltiplos pontos finais desde que a razão entre os Ka seja > 103. Titulação de ácidos dipróticos fracos com base forte Curvas de titulação de ácidos dipróticos fracos com base forte. (a) ácido maléico; (b) ácido oxálico e (c) ácido carbônico. Titulação de um ácido poliprótico com base forte Conclusões importantes ² As reações de volumetria de neutralização ocorrem entre um ácido e uma base, produzindo sal e água; ² O pH da solução resultante no ponto de equivalência dependerá do sal formado e, portanto, da hidrólise do sal no meio aquoso; ² Identificar o tipo de sal formado e sua reação de hidrólise é importante para saber se o ponto de equivalência estará em pH ácido, neutro ou básico; ² O pH que corresponde ao ponto de equivalência permitirá escolher um indicador ácido/base adequado. ² O indicador ácido/base adequado é aquele que exibe sua mudança de cor numa faixa de pH que inclui o ponto de equivalência, permitindo, então, perceber o ponto final da reação de neutralização; ² O acompanhamento de alterações de pH durante todo o processo de titulação permite descrever as diferentes curvas de titulação ácido/base sob forma gráfica; ² A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite evidenciar que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fortes é bastante definida. ² A interpretação das curvas de titulação ácido/base permite concluir que a identificação do ponto final em reações que envolvem ácidos e bases fracas torna-se menos evidente; ² Deve-se, então, evitar titulação de ácidos fracos com bases fracas ou titulação de bases fracas com ácidos fracos. ² Dessa forma, para titular ácidos fracos, usa-se como titulante uma solução de base forte, em concentração adequada. ² Similarmente, para titular bases fracas, usa-se como titulante uma solução de ácido forte, em concentração adequada. Padronização de ácidos ² Os ácidos são frequentemente padronizados contra quantidades pesadas de carbonato de sódio, que pode ser preparado por aquecimento do hidrogeno carbonato de sódio purificado a 300 oC por 1 hora; ² A solução preparada de carbonato de sódio é titulada com a solução de HCl que se deseja padronizar; ² Dois pontos finais são obtidos na titulação: o primeiro corresponde à conversão do carbonato para hidrogeno carbonato (pH = 8,3) e o segundo, à formação do dióxido de carbono (pH = 3,8). ² Sempre se utiliza o 2º ponto final porque a alteração de pH é maior; ² Um ponto final mais nítido pode ser obtido por uma breve ebulição da solução para eliminar o ác. carbônico e o CO2; ² A solução é titulada até o aparecimento da cor ácida do indicador Padronização de bases ² Os hidróxidos de sódio, potássio e bário, em solução ou no estado sólido, reagem lentamente com o dióxido de carbono atmosférico para produzir carbonato; ² Em titulações com indicadores de faixa de viragem básica, a concentração efetiva da base é diminuída, resultando em um erro sistemático (erro do carbonato); ² Padrões primários: ftalato ácido de potássio (KHC8H4O4), ácido benzóico e hidrogeno iodato de potássio (KH(IO3)2). Aplicações das titulações de neutralização: Determinação de N pelo método de Kjeldahl ² A amostra é decomposta em meio de ácido sulfúrico concentrado a quente para converter o N das ligações em íons amônio; ² A solução resultante é resfriada, diluída e alcalinizada; ² A amônia liberada é destilada, coletada em uma solução ácida e determinada por titulação de neutralização. ² O método também pode ser utilizado para determinação de nitratos ou nitritos inorgânicos.