Abrir a apresentação
Propaganda
Junho 2009 A base química do aroma: origem e evolução dos compostos responsáveis pelos aromas do vinho Xavier Arioli Diferentes compostos para Diferentes perfis aromáticos A importância de melhor compreender os fenómenos em jogo Vinho 3 Caracterizado por notas de buxo fresco Vinho 4 Caracterizado por notas de citrinos Sources: King et al. 2008 extrait du cahier Lallemand n°16 «Sulphur compounds, production and sensory impact on wine» Três questões para melhor compreender este tema: Quais são os compostos aromáticos dos vinhos ? Qual a sua origem e qual a sua evolução? Quais são os mecanismos que regulam a sua percepção pelo provador? Mais comment procéder pour «ranger» les composés aromatiques ? Abordagem em função da sua natureza química: álcoois, aldeídos, ésteres… Abordagem em função do seu impacto aromático: notas de morango, de baunilha, de rosa… Abordagem em função da sua evolução desde a vindima até ao consumo do vinho: Moléculas da uva que permanecem intactas ou que sofrem transformações… Abordagem em função da sua origem: compostos varietais, compostos fermentativos, compostos ligados à maturação do vinho… Abordagem em função da origem dos constituintes do aroma Compostos primários da uva Compostos secundários da uva Compostos fermentativos (fermentação alcoólica e fermentação maloláctica) Compostos ligados à conservação do vinho Parte 1 : os compostos primários da uva ou compostos formados no interior das células da uva Duas grandes familias de compostos volátéis da casta As metoxipirazinas Os terpenos Aromas típicos do Cabernet Sauvignon Aromas típicos dos moscatéis e de outras castas aromáticas como Gewürstraminer • IBMP • IPMP • 2-metoxi-3-S-butilpirazina • linalol • geraniol A molécula mais conhecida da familia das pirazinas: a 3-isobutil -2-metoxipirazina Fórmula semi-desenvolvida N R =CH2CH(CH3)2 N OCH3 Segundo « Traité d’Œnologie », Dunod T2 IBMP é reponsável por notas herbáceas, mas também conhecida como indicador de qualidade Aroma de pimento verde Limiar de detecção: 2 a 8 ng/L vinhos brancos 2 a 16 ng/L vinhos tintos Indicador da maturação das uvas Os terpenos associados a aromas florais Típicos de algumas castas (moscatel de Alexandria,…) Várias moléculas envolvidas Diversas origens possíveis Possibilidade de modular a presença de terpenos nos vinhos Na vinha, através das práticas culturais Utilizando leveduras que revelem estes aromas Utilizando actividades enzimáticas exógenas Parte 2 : os compostos secundários das uvas ou compostos da uva modificados de acordo com protocolo de vinificação Álcoois e aldeídos com 6 átomos de carbono responsáveis pelas notas herbáceas Exemplo : o hexanol H H H H H H OH C C C C C C H H H H H H Segundo « Traité d’Œnologie », Dunod T2 H Os aromas herbáceos originados pela trituração Aromas de folhas triturada, de erva cortada Compostos responsáveis: hexanol,… Limiar de detectção de apenas algumas µg/L Conferem igualmente sensações amargas Formação dos compostos em C6 por via enzimática Lípidos membranares Acil hydrolase Ácido linolénico C18:2 9-LOOH Lipoxigenase C18:2 13-LOOH Ácido linoleico C18:3 13-LOOH C18:3 9-LOOH Enzima de clivagem dos hidroperóxidos Hexanal (E)-Hex-2-enal (Z)-Hex-3-enal Álcool desidrogenase Hexanol CH3-(CH2)4-CH2OH (E)-Hex-2-ene-1-ol (Z)-Hex-3-ene-1-ol (Valentin G., 1993) Papel dos precursores aromáticos: o exemplo dos precursores glicosilados Açúcar Açúcar Açúcar Precursor glicosilado (tipo terpenos, norisoprenoides em C13, …) presentes na uva aglicona Corte da ligação entre a aglicona e o(s) açúcar(es) Molécula odorífera Susceptível de contribuir para o perfil do vinho, consoante o seu teor Exemplos de norisoprenóides Composto Limiar Descritor β-damascenona 50 ng/L Framboesa β -ionona ? Violeta TDN 20 µg/L Hidrocarboneto Importância dos tióis varietais na expressão do carácter frutado e vegetal Composto Origem Descritores Limiar O SH Buxo Cassis Xixi de gato 4-methyl-4-mercaptopentan-2-one SH 0,6 ng/L (mais baixo que o TCA) OH Fruitos tropicais Maracujá Manga 3-mercaptohexanol SH 60 ng/L O O 3-mercaptohexyl acetate a partir do 3MH Vegetal e frutado (nota intermediária) 4 ng/L Parte 3 : os compostos fermentativos ou compostos formados pelas leveduras fermentativas e as bactérias lácticas. Produção de compostos aromáticos pela levedura apartir de açúcares, aminoácidos e do metabolismo do enxofre Glicerol Açúcares Diacetilo Açúcares Diacetilo Ácidos aminés Glicerol Etanal Etanal Acido acético Etanol Mono terpenos Piruvato α-Acetolactato Acetil CoA Ciclo ácidos tricarboxílicos Ácido gordo CoA Ésteres Ácido acético Aminoácidos Glico-conjugados Cisteínaconjugados Polifenóis H2S Proteínas da levedura Cetoácidos Compostos aromáticos Aldeídos Ácidos gordos Etanol Sulfato Sulfito Cetoácidos Alcools supérieur s Aldeídos Álcoois superiores Mono terpenos Ácidos gordos Ésteres Ácido succínico Segundo Hentie Swiegers et coll., AWRI 2005 Papel da levedura na formação ou desenvolvimento de diferentes notas aromáticas METABOLISMO DOS AÇÚCARES Álcoois superiores Ácidos gordos Ésteres Comp. carbonílicos Comp. de enxofre METABOLISMO DOS COMPOSTOS AZOTADOS Álcoois superiores Ésteres H2S Tióis Monoterpenos INTERACÇÃO COM OS PRECURSORES Composés glicosilados (monoterpenos e norisoprenoides) S-conjugados à cisteína Formação de acetato de etilo e de acetato de isoamilo pelas leveduras fermentativas Glicólise Piruvato Acetaldeído α-Acetolactato Acetato Etanol Acetato de etilo Acetatill-CoA Coenzima A Acetato de isoamilo Coenzima A Isoamyl alcool α-ceto-isovalerato Coenzima A Isovaleraldeído α-ceto-isovalerato L-leucina Segundo Hentie Swiegers et coll., AWRI 2005 Síntese de ésteres pela levedura Saccharomyces cerevisiae Acetatos de álcoois superiores Acetato de isoamilo Acetato de hexilo Acetato de isobutilo Acetato de feniletilo Ésteres etílicos de ácidos gordos Butirato de etilo Hexanoato de etilo Octanoato de etilo Decanoato de etilo Responsáveis por notas do tipo « frutado » Compostos instáveis ao longo do tempo Biosíntese dos álcoois superiores pela levedura em vinificação β-carboxi-βα -carboxi-βhidroxi(NADP+) hidroxiisocaproato + isocaproato CoA Acetil CoA Ciclo dos ATC Glicólise valina COOH +/-NH3 C=O COOH aspartato α-acetolactato CH3 pyruvate +/-NH3 n-propanaldeído + CO2 (NAD+) CH2OH CH2 CH3 n-propil-álcool α,β –dihidroxi isovalerato leucina H2C CH3 α-cetoisovalérato TPP-C2 treonina COOH C=O CH C=O homoserina H3 +/-N α-acetohidroxibutirato C=O COOH α,β –dihidroxi β – metil valerato +/-NH3 CH CH3 H3C CH3 α-ceto-β-metil valerato HOOC NH3 CH2 CH CH2OH α-aminobutirato ) (NAD+ CH3 CH3 (NAD+) CH2OH isoleucina CH2 β– metilbutiraldeído +CO2 CH H2C CO2 + isovaleraldeído Álcool isobutílico H2C CH3 +/-N H3 CH3 CH3 α-cetobutirato CH3 αcetoisocaproato C=O CH CH2 CH H3C CH2OH COOH CH2 Isobutiraldeído + CO2 Álcool amílico activo CH H3C CH3 Álcool isoamílico Segundo Hentie Swiegers et coll., AWRI 2005 Síntese de compostos de enxofre pela levedura ao longo da FA Lista de alguns compostos de enxofre « leves » envolvidos nos aromas de redução COMPOSTO Limiar de percepção Sulfureto de carbonilo Descritores [ ] vinho normal µg/L [ ] vinho reduzido µg/L Ponto de ebulição etéreo 0,4 0,7 -50 Sulfureto de hidrogénio 0,8 Ovos podres 0,3 16,3 -61 Metanotiol 0,3 croupi 0,7 5,1 6 Etanotiol 0,1 cebola 0 10,8 35 Sulfureto de dimetilo 5 marmelo, trufa 1,4 2 35 Goma elástica 1,7 2,4 46 . Dissulfureto de carbono D ’après Ribéreau-Gayon et al., 1998 Caso particular do metionol: atenção aos teores mais elevados Aromas de couve-flor e batata Composto responsável: 3-metiltiopropanol Limiar de percepção: 1200 µg/L Responsável, igualmente, por sensações amargas Aromas fermentativos do tipo láctico: moléculas, aromas, limiares Diacetilo Lactato de etilo Acetoína AROMA Manteiga, avelã Leite azedo LIMIAR DE IDENTIFICAÇÃO (mg/L) 1 150 COMPOSTO * Dados Intelli’oeno Butanodiol Pentanediona Manteiga, caramelo Vegetal Manteiga, caramelo 20-200* 500-1000* 1 à >10* Parte 4 : os compostos ligados à conservação do vinho ou compostos ligados às condições e duração da maturação do vinho Os compostos extractíveis da madeira responsáveis por diversas notas aromáticas whiskylactonas Cis β-metiloctolactona Trans β-metiloctolactona Notas aromáticas: Coco Fenóis voláteis Guaiacol Eugenol Cresois 2,6-dimetoxifenol Etc Notas aromáticas: Fumado, cravinho,… Compostos «baunilhados» Vanilina Acetovanilina Vanilato de metilo Vanilato de etilo Notas aromáticas: baunilha Furfuriltiol Furfuriltiol Notas aromáticas: Café, pão torrado, « tostado » Evolução oxidativa dos vinhos: um fenómeno inevitável ACETALDEÍDO SOTOLON METIONAL FENILACETALDEÍDO AMINOCETOFENONA Exemplo do sotolon, uma molécula indicadora da evolução oxidativa Encontrado em grande quantidade em vinhos elaborados com leveduras de véu, o sotolon é, por exemplo, encontrado nos velhos vinhos de Champagne Odor : caril, noz verde Limiar de percepção : 20µg/L Mecanismo de formação : Metabolismo das leveduras de véu em vinho jovem, Xerez (leveduras do tipo Saccharomyces) Outro exemplo: o fenilacetaldeído Odor : marmelo, mel, flores mortas,… Limiar de percepção : 100 µg/L Mecanismo de formação : a priori oxidação do fenil-2-etanol (molécula fermentativa bem conhecida – produzida pelas leveduras criófilas – aroma de rosa que contribui para a fineza aromática) Parte 5 : o caso particular das contaminações, desvios e poluições Exemplo da contaminação das uvas: GMT e ACP COMPOSTO o-cresol (µg/L) 1-octeno-3ona (ng/L) Geosmina (ng/L) MIB (ng/L) IPMP (ng/L) Terroso, Beterraba vermelha Terroso, bolor Terroso, vegetal 30-60** 30** 2 ODOR iodo Cogumelo fresco LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO 50-500* 20-50* * Dados Intelli’oeno ** Algumas pessoas são anósmicas Exemplo de desvio em vinho: os compostos produzidos pelas leveduras Brettanomyces Ácido p-cumárico Ácido ferrúlico Ácido caféico Mas também: 4-vinil-fenol 4-vinil-guaiacol 4-vinil-catecol 4-etil-fenol 4-etil-guaiacol 4-etil-catecol Ácido acético Acetato de etilo Ácidos gordos de cadeia curta Exemplo de poluição: os gostos de plástico O estireno é conhecido há muito tempo Novas moléculas impactantes – o 2,6 – diclorofenol (2,6-DCP) e o 6-cloro-o-cresol (6CC) Casos particulares do indol Parte 6 : mecanismos da percepção do aroma do vinho Classificação dos aromas realmente activos Compostos da base aromática (tampão) 1. – Compostos impacto ou muito activos 2. – Que transmitem os seus aromas específicos ou características a certos vinhos Familias ou grupos de compostos impacto 3. – Podem transmitir as notas características da sua “família” Compostos ou famílias ditas subtis 4. – 5. Percebidos como uma unidade global difícil de romper Contribuem como seu aroma a para uma nota aromática Defeitos ou desvios Segundo Vicente Ferreira, Laboratório de Análise do Aroma e de Enologia (Departamento de Química Analítica, Universidade de Saragoça) Reveladores e amplificadores do perfil frutado dos vinhos Mistura de ésteres frutados Em água Em solução hidroalcoólica Em vinho Efeito 0 Aroma de maçã +++ Nota frutada + “A cador i f i l p m 1” “Amplificador 2” Efeito 0 “Amplificador 3” Frutos do bosque ++ Cereja, uva passa ++ Frutos do bosque ++ Seis moléculas têm a capacidade de desempenhar este papel: a βdamascenona, a β-ionona, o DMS, o furaneol, o homofuraneol e o metional Segundo Escudero et al, 2007 (J. Agric. Food Chem.) Parte 6 : Influência dos parâmetros viticolas e enológicos sobre o perfil aromático do vinho Importancia da casta sobre o perfil aromático Influência directa devido aos aromas varietais Diferenciação varietal através dos precursores aromáticos Incidência da composição das uvas em aminoácidos e ácidos gordos Variabilidade das quantidades de precursores aromáticos de acordo com a casta Fontes: Hernanez-Orte et coll. 2008. WAC 2008, « Aroma compounsed released from glycosidic precursors present in vine leaves from spanish cultivars » Incidência das operações pré-fermentativas sobre a qualidade olfactiva do vinho 2500 2000 1500 Metionol (µg/L) 1000 500 0 50 100 150 200 250 Turbidez (NTU) Segundo V. Lavigne, Faculté d’œnologie de Bordeaux Condições de síntese dos acetatos e dos ésteres etílicos de ácidos gordos na levedura Levedura Utilização de estirpes específicas Condições de fermentação Protocolo tecnológico - Anaérobiose - Manutenção de uma temperatura baixa e estável - Adição moderada de fosfato de diamónio - Escolha da casta - Boa maturação - Clarificação (turbidez < 200 NTU) - MP - Cuvaison curta - Maceração carbónica Favorecer a expressão aromática dos tióis varietais 1. Aumentar a riqueza dos precursores nas uvas 2. Modular a extracção dos precursores no mosto Notas típicas 3. Melhorar a transformação em aromas ao longo da FA 4. Preservar a conservação dos tióis varietais Conferir o carácter «amanteigado» através da gestão do diacetilo PROCURA DE NOTAS AMANTEIGADAS (Chardonnay barrica): – Estirpe de bactérias citrato + – Favorecer a multiplicação bacteriana (inoculação tipo « Champagne », pé-de-cuba) – FML a baixa temepratura – Filtração após o final da FML, maturação das borras à parte, reincorporação final do vinho de borras maturadas (sem as paredes de levedura - filtação) PROCURA DE NOTAS FRUTADAS : – – – – Estirpe de bactérias citrato FML inoculada com bastante biomassa (directa) e estirpe citrato FML mais rápida (22-23°C) Estágio sobre borras finas (as borras adsorvem o diacetilo) Factores que influenciam a riqueza do vinho em compostos extractíveis da madeira Quatro parâmetros particularmente importantes Origem botânica Origem geográfica Tratamentos prévios da madeira As condições de utilização Conclusões para as 3 questões iniciais: Quais são os compostos aromáticos dos vinhos ? São bastante numerosos, e novos conhecimentos são obtidos a cada dia (exemplo: rotundona) Qual a sua origem e qual a sua evolução? Origem diversas e evoluções múltiplas. Apesar de tudo, os avanços sobre este tema são numerosos e permitem já conhecer numerosos fenómenos. Quais são os mecanismos que regulam a sua percepção pelo provador? Impacto variável das diversas moléculas. Interacções múltiplas. Compreensão dos fenómenos fisiológicos. Necessidade de treino regular.
