Tratamento sistemático do Equilíbrio
Propaganda
Química Analítica Avançada: Introdução Profa. Lilian Silva 2011 Introdução 1 – Equilíbrio Químico -A posição de equilíbrio; -A constante de equilíbrio; -Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos (atividade); -O princípio de Le Châtelier; 2 - Soluções aquosas e equilíbrio químico -Eletrólitos; -Ácidos e bases; -Teorias ácido-base; -Forças de Ácidos e Bases; -Soluções tampão; 3 – Tratamento sistemático do equilíbrio -Equilíbrio ácido-base monoprótico -Equilíbrio ácido-base poliprótico; -Balanço de carga; -Balanço de massa; 4 – Titulação ácido-base Equilíbrio Químico Considerações • As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio químico, descrito como a condição de reação em que a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante. • A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão das concentrações entre reagentes e produtos. Equilíbrio Químico • Posição de equilíbrio químico: relação de concentração no estado de equilíbrio, que independe do caminho pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado, ou seja, considerado para reações reversíveis. • Importante: as reações químicas não cessam quando o estado de equilíbrio químico é atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados são constantes, pois as velocidades das reações direta e inversa são idênticas. Equilíbrio Químico N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) “Haverá condições de concentração, temperatura e pressão (quando for o caso) sob as quais reagentes e produtos coexistem em equilíbrio” A Constante de Equilíbrio Expressão da constante de equilíbrio químico wW + xX yY + zZ V1 = k1 x [W]w x [X]x V2 = k2 x [Y]y x [Z]z k1 Y Z K w x k 2 W X y z V1 = V2 Forma aproximada da constante de equilíbrio termodinâmica K é a constante de equilíbrio da reação. [W], [X], [Y], [Z] concentração em molL-1 ou pressão parcial (atm) Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação. A Constante de Equilíbrio A Constante de Equilíbrio Expressão exata da constante de equilíbrio wW y K aY a w W a a z Z x X + xX yY + zZ Constante de equilíbrio termodinâmica aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X. ● A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos. ● A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende da força iônica do meio. * Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação. Equilíbrio Químico ●A magnitude da atração interiônica é função da concentração e da carga dos íons. Íons divalentes, com sua dupla carga, exercem uma atração eletrostática maior do que um íon univalente =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....) [A], [B], [C] concentração em molL-1 dos íons em solução ZA, ZB, ZC carga dos íons a) KCl 0,01molL-1 = [0,01 x (1)2 + 0,01 x (1)2]/2 = 0,01molL-1 b) MgSO4 0,01molL-1 = [0,01 x (2)2 + 0,01 x (2)2]/2 = 0,04molL-1 Equilíbrio Químico ●O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta. Exemplo: uma solução de ácido acético contendo nitrato de potássio (KNO3) A presença do eletrólito forte exerce um papel significativo no estabelecimento da condição de equilíbrio na ionização de ácido acético HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) Equilíbrio Químico HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) ● Os íons hidrônio e acetato estarão rodeados de partículas de carga oposta. A recombinação dessas espécies iônicas para a formação de moléculas não ionizadas de ácido acético é dificultada pelas atmosferas eletricamente carregadas formadas em torno dos íons hidrônio e acetato Maior grau de ionização do ácido acético ● Os efeitos da força iônica são independentes da natureza do eletrólito adicionado Grau de ionização do ácido acético será o mesmo na presença de NaCl, KNO3, CaCl2 ou Na2SO4 para concentrações tais desses eletrólitos fazendo com que a força iônica do meio seja a mesma. Equilíbrio Químico ●O efeito da força iônica sobre o equilíbrio químico é quantitativamente descrito com o auxílio do conceito de atividade. a X [ X ] X aX atividade da espécie X [X] concentração molar; X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio Soluções diluídas é mínima =1 aX =[X] Equilíbrio Químico O Princípio de Le Châtelier “Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido contrário a fim de minimizar esta perturbação” Conforme o sistema se ajusta, “a posição de equilíbrio” muda!!!! “Após o restabelecimento do sistema mais produtos ou reagentes aparecem dependendo do que foi formado durante a mudança” Soluções Aquosas e Equilíbrio Químico -Eletrólitos; -Ácidos e bases; -Teorias ácido-base; -Forças de Ácidos e Bases; -Soluções tampão; -Balanço de carga; -Balanço de massa; -Equilíbrio ácido-base monoprótico -Equilíbrio ácido-base poliprótico; Eletrólitos Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica. Corrente elétrica Conduz eletricidade Não conduz eletricidade Não se modificam Eletrólitos Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais) Não - Eletrólitos Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.) Eletrólitos Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um solvente. Ex: cloreto de sódio (NaCl) Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um solvente. Ex: ácido acético (CH3COOH) Eletrólitos FORTES FRACOS Ácidos HCl, HNO3, HClO4, HCN, HF, CH3COOH, H2SO4 (primeiro próton) CO2 (H2CO3), H3PO4 Bases NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3 (NH4OH), piridina, Ba(OH)2 CH3NH2 NaCl, K2SO4, NH4Cl, MgCl2, Zn(NO3)2, AgBrO3, CaCrO4 PbCl2, HgCl2 Teorias ácido-base A definição de Arrhenius Ácido: substância contendo hidrogênio que produz íons hidrogênio (H+) em solução. Base: substância que produz íons hidróxido (OH-) em solução. A neutralização foi descrita por Arrhenius como a combinação destes íons para formar água: H+(aq) + OH-(aq) H2O A definição de Bronsted-Lowry Definição protônica: uma reação ácido-base é uma reação de transferência de prótons. Ácido: é uma espécie que tende a doar um próton. Base: é uma espécie que tende a receber um próton. Teorias ácido-base HCl + ácido 1 NH3 base 1 + H2O H3O+ base 2 ácido 2 H2O OH- ácido 2 base 2 + Clbase 1 + NH4+ ácido 1 Teorias ácido-base Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prótons, induzindo comportamento básico ou ácido no soluto nele dissolvido. “Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido na presença de uma base e como uma base na presença de um ácido, chamase ANFIPRÓTICO (ANFÓTERO OU ANFÓLITO)” Auto – ionização da água O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização: H2O + H2O H3O+(aq) + OH (aq) Teorias ácido-base A definição de Lewis Ácido: é uma espécie com um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Base: é uma espécie que pode doar um par de elétrons para formar uma ligação covalente. Forças de ácidos e bases A FUNÇÃO p Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente, trabalhamos com números muito pequenos que podem variar muitas ordens de grandeza. Assim, utilizaremos sempre a função p que é o logarítmo negativo do número. px = -logx Forças de ácidos e bases Na maioria das soluções a [H3O+] e bem pequena. Em água pura a 25 °C: [H3O+] = 1,00 × 10-7 mol/L [OH-] = 1,00 × 10-7 mol/L SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociação ou auto-protonação da água. Na maioria das soluções os valores de [H3O+] e de [OH-] são muito pequenos. Expressar estes valores em números decimais positivos, que variam de 0 a 14, facilita a manipulação dos mesmos. pH=-log [H3O+] Kw = [H3O+][OH-] pKw = pH + pOH 14 = pH + pOH (25 °C) Forças de ácidos e bases • Os ácidos e bases são classificados em fortes e fracos dependendo se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir [H3O+] e [OH-]. • Ácido Forte eletrólitos fortes - encontram-se completamente dissociados em solução aquosa. • Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos. Exemplo: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, HClO3 e H2SO4. • A Força do ácido está relacionada a sua capacidade de doar prótons. HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq) Início 0,1molL-1 0 0 Equilíbrio 0 0,1molL-1 0,1molL-1 Forças de ácidos e bases Bases Fortes eletrólitos fortes - encontram-se completamente dissociadas em solução aquosa. Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio da reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH-. As bases fortes mais comuns incluem hidróxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Exemplo: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, etc. NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq) Início 0,1molL-1 0 0 Equilíbrio 0 0,1molL-1 0,1molL-1 Forças de ácidos e bases Ácidos Fracos eletrólitos fracos - Os ácidos fracos em solução são parcialmente ionizados e em pequena extensão. Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução (ácido e base conjugada). Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio. A constante de dissociação ácida é definida como: HA(aq) + H2O(l) HA(aq) H3O+(aq) + A-(aq) H+(aq) + A-aq) [H O ][A ] Ka 3 [HA] Ka [H ][A ] [HA] Forças de ácidos e bases Base Fraca eletrólitos fracos - As bases fracas tendem a receber prótons das substâncias. Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes, com quantidades significativas de ambos. A constante de dissociação da base (Kb) é definida como: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) [OH ][NH ] 4 K b [NH ] 3 Forças de ácidos e bases Exemplo: Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre de forma completa: HBr(aq) + H2O(l) Br-(aq) + H3O+(aq) E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por: pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00 ● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por: pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00 Lembrando que: pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14, temos que: pH = pKw – pOH = 14 – 1 = 13 Solução Tampão Soluções tampão são preparadas a partir da mistura de um par ácidobase conjugados. 1) Mistura de um ácido fraco e o sal derivado do mesmo ácido Ex.: H3CCOOH/ H3CCOONa 2)Mistura de uma base fraca e o sal derivado da mesma base Ex.: N H3/ NH4Cl A equação de Handerson-Hasselbalch e empregada para cálculo do pH de soluções tampão. A equação é um rearranjo da expressão da constante Ka. Relação entre pH e pKa – solução tampão Considerando um ácido fraco HA: Ka [H3O HA(aq) + H2O(l) ][A ] [H O 3 [HA] ] H3O+(aq) + A-(aq) Ka [HA] [A ] Aplicando o logarítimo negativo em ambos os lados : log[H O 3 ] logKa log [HA] [A ] Lembrando que pK -logK e pH -log[H3O ], temos : [HA] pH pKa - log [A ] pH = pKa + log [A-] [HA] Relação entre pH e pKa – solução tampão Considerando uma base fraca B: BH+ + H2O B + H3O+ B + H 2O [H O ][B] Ka 3 [BH ] pH = pKa + log [B] [BH+] BH+ + OH[H3O+] = Ka [BH+] [B] Balanço de massa e Balanço de carga A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode não ser muito simples como visto anteriormente, assim, é necessário uma organização prévia. Para resolvê-los devemos fazer: a)Escrever as equações químicas das reações que representam o estado de equilíbrio do sistema; b)Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente a cada reação química descrita; c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemas até que o número total de equações seja igual ao número de incógnitas. Balanço de massa A concentração analítica (em mol/L) é igual à concentração de equilíbrio das espécies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado. As equações de balanço de massa relacionam as concentrações de equilíbrio de várias espécies em uma solução umas com as outras e com a concentração analítica de vários solutos. Exemplos: 1) Solução de HAc 0,050 mol/L b.m. 2) Cs moles/L de NaCN NaCN HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 0,050 = [HAc] + [Ac- ] Na+ + CN- (totalmente solúvel) Cs moles/L de NaCN geram Cs moles/L de CNCN- + H2O(l) HCN + OHb.m. Cs = [CN- ] + [HCN] Balanço de massa 3) Cb moles/L de NH3 NH3(aq) + H2O(l) b.m. NH4+(aq) + OH-(aq) 0,050 = [NH4+] + [NH3 ] 4) Ca moles/L de HCl HCl(aq) + H2O(l) b.m. Ácido forte totalmente dissociado Ca =[Cl-] Ca =[HCl]+[Cl- ] H3O+(aq) + Cl-(aq) 5) Fazer o b.m. para uma solução 0,01mol/L de K2CrO4 em meio ácido K2CrO4 2K+ 2CrO42- + 2H+ 2HCrO4b.m. + CrO42- (totalmente dissociado) 2HCrO4- Cr2O72- + H2O 0,01 =[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-] (em função do cromo) Balanço de carga As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras mesmo que possam conter milhões de íons carregados. As soluções são neutras porque a concentração molar de cargas positivas em uma solução de um eletrólito sempre se iguala à concentração molar de cargas negativas. no de molL-1 de cargas positivas = no de molL-1 de cargas negativas Lembre-se sempre de que uma equação de balanço de carga é baseada na igualdade das concentrações molares das cargas e que para obter a concentração de cargas de um íon você deve multiplicar a concentração molar do íon pela sua carga. Balanço de carga •Exemplos: 1)Fazer o b.c. para uma solução de KCl KCl K+ + Cl2H20 H3O+ + OHb.c. [K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] 2) Fazer o b.c. para uma solução de K2CrO4 em meio de HCl K2CrO4 2K+ + CrO42- (totalmente dissociado) 2CrO42- + 2H+ 2HCrO42HCrO4Cr2O72- + H2O HCl(aq) + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq) 2H20 H3O+ + OHb.c. [H3O+]+[K+] = 2[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-]+[OH-]+[Cl-] Tratamento sistemático do Equilíbrio Exemplos: 1) Calcular o pH de uma solução de HCl 2,00x10-8mol/L [H3O+] = 2,00x10-8mol/L pH = -log(2,00x10-8) = 7,70 Incoerente, pois é uma solução ácida!!! HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) 2H20 H3O+ + OHDevemos considerar a auto-ionização da água: b.m. 2,00x10-8 = [Cl-] (1) b.c. [H3O+] = [Cl-] + [OH-] (2) De Kw 1,0x10-14 = [H3O+] [OH-] (3) De (2) [Cl-] = [H3O+] - [OH-] De (3) [OH-] = 1,0x10-14/ [H3O+] (2’) (3’) Substituindo (2’) e (3’) em (1): 2,00x10-8 = [H3O+] - 1,0x10-14/ [H3O+] Tratamento sistemático do Equilíbrio Reagrupando: [H3O+]2 - 2,00x10-8 [H3O+] - 1,0x10-14 = 0 [H3O+] = 1,105x10-7 pH = 6,96 Generalizando: [H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0 Válido para soluções extremamente diluídas: Ca < 10-7mol/L Analogamente para bases: [OH-]2 - Cb [OH-] - Kw = 0 Tratamento sistemático do Equilíbrio 2) Cálculo do pH de uma solução de um ácido monoprótico fraco. Uma solução de um ácido monoprótico fraco envolve os seguintes equilíbrios: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) 2H20 H3O+ + OHObjetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3O+, OH-, A- e HA (quatro incógnitas). Precisamos, portanto, de 4 equações. Ka = [H3O+][A-] (1) Kw = [H3O+] [OH-] (2) [HA] b.c. [H3O+] = [A-] + [OH-] (3) b.m. Ca = [HA] + [A-] (4) De (3): [A-] = [H3O+] - [OH-] De (4): [HA] = Ca - [A-] Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) Ca - [A-] Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) Ca – ([H3O+] - [OH-]) Tratamento sistemático do Equilíbrio Para a solução ácida considerada, quase sempre podemos aproximar a equação (3) para [H3O+] = [A-] (3’), pois a concentração de OH- é, normalmente, muito menor que a concentração de H3O+. Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) Ca – ([H3O+] - [OH-]) [H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaCa = 0 Esta equação é válida se [OH-] < 5% [H3O+] Além dessa aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4). Uma vez que HA é um ácido fraco, [HA]>>[A-], assim temos que Ca = [HA] (4’) e a equação final torna-se: Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-]) Ca - [A-] [H3O+]2 = KaCa Esta equação é válida se [A-]< 5% Ca e se [OH-] < 5% [H3O+] Tratamento sistemático do Equilíbrio No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H3O+] [OH-] e sendo HA um ácido fraco, [HA]>>[A-], recombinando as equações, temos: Ka = [H3O+] ([H3O+] - [OH-]) Ca - [A-] [H3O+]2 = KaCa + Kw Ka = [H3O+] ([H3O+] – Kw/[H3O+] Ca Tratamento sistemático do Equilíbrio •Base monoprótica fraca: têm pequena tendência em receber prótons. B + H2O BH+ + OHKb = [BH+][OH-] [B] 2H20 H3O+ + OHKw = [H3O+][OH-] Normalmente, encontra-se tabelado o valor de Ka, a partir do qual podemos calcular Kb através da relação Kw = Ka x Kb + NH + H O + 3 3 NH3 (aq) + H3O (aq) NH4 (aq) + H2O = Ka + NH4 NH3 H3O+ NH4+ OH x OH- NH3 (aq) + H2O = Ka NH4+(aq) NH3 NH4+ OH- + OH (aq) + OHH O x 3 = Ka NH4+ OHNH3 Ka = Kw Kb Ka Kb = Kw = Kb Tratamento sistemático do Equilíbrio • No caso de uma base monoprótica fraca, também podemos fazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dos ácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas ao meio básico: 1) Se [H3O+] < 5% [OH-], é válida a equação: [OH-]2 + Kb[OH-] – KbCb = 0 1) Se [H3O+] < 5% [OH-], e também [BH+] < [B], de modo que Cb [B], temos: [OH-]2 = KbCb 3) Se [H3O+] [OH-] e sendo B uma base fraca, [BH+]<<[B], é válida a equação: [OH-]2 = KbCb + Kw Tratamento sistemático do Equilíbrio •Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton Possuem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de dissociação Os valores das constantes diminuem de uma etapa para outra, podendo o cálculo ser simplificado. Em virtude da atração eletrostática, a remoção de prótons consecutivos de uma espécies de uma espécie HnA é cada vez mais difícil. H3PO4 + H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O H3O+ + H2PO4H3O+ + HPO42H3O+ + PO43- Ka1 = 7,5 x 10-3 Ka2 = 6,2 x 10-8 Ka3 = 4,8 x 10-13 Tratamento sistemático do Equilíbrio As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio formado na primeira etapa. Os valores das constantes de equilíbrio decrescem. Em geral, o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira dissociação precisa ser considerada nos cálculos. H2A + H2O H3O+ + HAHA- + H2O H3O+ + A22H20 H3O+ + OHKa1 = [H3O+][HA-]/[H2A] (1) Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (2) Pelo balanço de massa: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] Pelo balanço de cargas: [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-] Pela auto-ionização da água: Kw = [H3O+][OH-] (3) (4) (5) Tratamento sistemático do Equilíbrio •Como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser validadas através de testes convenientes. 1)Se [H3O+] >> [OH-] e [HA-] >> [A2-], as equações (3) e (4) tornam-se Ca = [H2A] + [HA-] e [H3O+] = [HA-], respectivamente. Assim, a equação final passa a ser: [H3O+]2 + Ka1[H3O+] – Ka1Ca = 0 2)Se [H3O+] >> [OH-], [HA-] >> [A2-] e [H2A] >> [HA-], a equação (3) torna-se Ca = [H2A] e a equação final reduz-se a: [H3O+]2 = Ka1Ca Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante de ionização tem importância para o cálculo de [H3O+]. Tratamento sistemático do Equilíbrio •No caso das soluções de polibases, o raciocínio é o mesmo de um ácido poliprótico. •No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilíbrios: B + H2O BH+ + OHBH+ + H2O BH22+ + OH2H20 H3O+ + OHSe substituirmos os termos [H3O+] por [OH-], Ca por Cb e Ka por Kb, obteremos as mesmas equações obtidas no caso do ácido diprótico. As simplificações são também análogas, bastando fazê-las com relação às espécies predominantes no meio básico. Hidrólise ●Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante se apresenta neutra. A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o termo hidrólise) Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida ou básica, respectivamente. Na realidade, a hidrólise é uma reação ácido-base de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry. Pode-se prever se o sal dará origem a uma solução ácida ou básica considerando a força do ácido e da base que lhe deram origem. Hidrólise ●Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um ácido e de uma base forte, respectivamente. HCl + NaOH(aq) H2O(l) + NaCl(aq) O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7 ●Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion. HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l) O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica: Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka K b [OH ][HAc] [Ac ] ●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da hidrólise do ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada. Hidrólise ●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca. Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion. HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + H2O NH4+(aq) + Cl (aq) + NH3(aq) + H3O (aq) Ka = NH3 + + H3O NH4+ Ka = Kw/Kb = H3O 0,0500 2 H3O+ = 5,28 ●Quanto mais fraca for apH base (<Kb) maior será a extensão da hidrólise do cátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado. Hidrólise ●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido. HAc(aq) + NH3(aq) NH4+ + Ac-(aq) Hidrólise do cátion: NH4+(aq) + H2O + NH3(aq) + H3O (aq) Ka = Kw/Kb Hidrólise do ânion: Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K: Ka > Kb solução ácida Kb > Ka solução básica Hidrólise Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidos fracos e os sais de reação básica como bases fracas. O procedimento para o cálculo de pH de suas soluções é exatamente igual àqueles desenvolvidos para o cálculo de pH de soluções de ácidos e bases fracas. Soluções de Anfóteros Anfóteros são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou como bases. Exemplos: NaHCO3 e NaH2PO4. No caso do ânion HCO3-, seu comportamento pode ser visto através dos seguintes equilíbrios: HCO3- + H2O H2CO3 + OHKb HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo da grandeza das constantes de equilíbrio envolvidas. Se Kb > Ka Se Ka > Kb Solução básica Solução ácida Soluções de Anfóteros Considere uma solução de um sal MHA de concentração analítica Cs, onde os seguintes equilíbrios são envolvidos: MHA HA- + H2O HA- + H2O M+ + HAH2A + OHH3O+ + A2- Kb = Kw/Ka1 Ka2 Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (1) Kb = Kw/Ka1 = [H2A][OH-]/[HA-] (2) Kw = [H3O+] [OH-] (3) b.m. em relação ao ânion HACs = [A2-] + [HA-] + [H2A] em relação ao cátion M+ Cs = [M+] b.c. [M+] + [H3O+] = [OH-] + 2[A2-] + [HA-] (4) (5) (6) Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grande extensão, tanto [H3O+] quanto [OH-] serão pequenas ao ponto de poderem ser desprezadas. Assim, a equação (6) se reduz a: [M+] =2[A2-] + [HA-] (7) Soluções de Anfóteros Substituindo a equação (4) em (7): Cs = [A2-] + [HA-] + [H2A] (4) Cs = [M+] (5) [A2-] + [HA-] + [H2A] = 2[A2-] + [HA-] [M+] =2[A2-] + [HA-] [H2A] = [A2-] (8) Combinando (1) e (2) com (8): Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (1) Kb = [H2A][OH-]/[HA-] (2) Kb[HA-] /[OH-] = Ka2 [HA-]/[H3O+] Mas como Kb = Kw/Ka1 e [OH-] = Kw/[H3O+], chegamos a: [H3O+]2 = Ka1Ka2 Cs >> Ka1 Situação limite no qual o pH independe de Cs (7)
