Tratamento sistemático do Equilíbrio

Química Analítica Avançada:
Introdução
Profa. Lilian Silva
2011
Introdução
1 – Equilíbrio Químico
-A posição de equilíbrio;
-A constante de equilíbrio;
-Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos (atividade);
-O princípio de Le Châtelier;
2 - Soluções aquosas e equilíbrio químico
-Eletrólitos;
-Ácidos e bases;
-Teorias ácido-base;
-Forças de Ácidos e Bases;
-Soluções tampão;
3 – Tratamento sistemático do equilíbrio
-Equilíbrio ácido-base monoprótico
-Equilíbrio ácido-base poliprótico;
-Balanço de carga;
-Balanço de massa;
4 – Titulação ácido-base
Equilíbrio Químico
Considerações
• As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio
químico, descrito como a condição de reação em que a
razão das concentrações de reagentes e produtos é
constante.
• A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a
expressão algébrica da razão das concentrações entre
reagentes e produtos.
Equilíbrio Químico
• Posição de equilíbrio químico: relação de
concentração no estado de equilíbrio, que
independe do caminho pelo qual o estado de
equilíbrio foi alcançado, ou seja, considerado
para reações reversíveis.
• Importante: as reações químicas não cessam
quando o estado de equilíbrio químico é
atingido. Em vez disso, as quantidades de
reagentes consumidos e produtos formados
são constantes, pois as velocidades das
reações direta e inversa são idênticas.
Equilíbrio Químico
N2(g)
+
3H2(g)
2NH3(g)
“Haverá condições de concentração, temperatura e pressão
(quando for o caso) sob as quais reagentes e produtos
coexistem em equilíbrio”
A Constante de Equilíbrio
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW
+ xX
yY + zZ
V1 = k1 x [W]w x [X]x
V2 = k2 x [Y]y x [Z]z
k1 Y  Z 
K

w
x
k 2 W  X 
y
z
V1 = V2
Forma aproximada
da constante de
equilíbrio termodinâmica
K é a constante de equilíbrio da reação.
[W], [X], [Y], [Z]  concentração em molL-1 ou pressão parcial (atm)
Se W, X, Y ou Z for um sólido ou um líquido puro, as concentrações
destas espécies não serão incluídas na equação.
A Constante de Equilíbrio
A Constante de Equilíbrio
Expressão exata da constante de equilíbrio
wW
y
K
aY a
w
W
a a
z
Z
x
X
+ xX
yY + zZ
Constante de equilíbrio
termodinâmica
aY, az, aw e ax  são as atividades das espécies Y, Z, W e X.
● A atividade de uma espécie química, uma grandeza termodinâmica,
permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios
químicos.
● A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende
da força iônica do meio.
* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes
na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da
reação.
Equilíbrio Químico
●A magnitude da atração interiônica é função da concentração e da
carga dos íons.
Íons divalentes, com sua dupla carga, exercem uma atração
eletrostática maior do que um íon univalente
 =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 +
[C]ZC2 .....)
[A], [B], [C]  concentração em molL-1 dos íons em solução
ZA, ZB, ZC  carga dos íons
a) KCl 0,01molL-1
 = [0,01 x (1)2 + 0,01 x (1)2]/2 = 0,01molL-1
b) MgSO4 0,01molL-1  = [0,01 x (2)2 + 0,01 x (2)2]/2 = 0,04molL-1
Equilíbrio Químico
●O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se
estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química
reagente de carga oposta.
Exemplo: uma solução de ácido acético contendo nitrato de potássio
(KNO3)
A presença do eletrólito forte exerce um papel significativo no
estabelecimento da condição de equilíbrio na ionização de ácido acético
HA(aq) + H2O(l)
A-(aq) + H3O+(aq)
Equilíbrio Químico
HA(aq) + H2O(l)
A-(aq) + H3O+(aq)
● Os íons hidrônio e acetato estarão rodeados de partículas de carga
oposta.
A recombinação dessas espécies iônicas para a formação de moléculas não
ionizadas de ácido acético é dificultada pelas atmosferas eletricamente
carregadas formadas em torno dos íons hidrônio e acetato
Maior grau de ionização do ácido acético
● Os efeitos da força iônica são independentes da natureza do eletrólito
adicionado
Grau de ionização do ácido acético será o mesmo na presença de NaCl,
KNO3, CaCl2 ou Na2SO4 para concentrações tais desses eletrólitos fazendo
com que a força iônica do meio seja a mesma.
Equilíbrio Químico
●O efeito da força iônica sobre o equilíbrio químico é
quantitativamente descrito com o auxílio do conceito de atividade.
a X  [ X ] X
aX atividade da espécie X
[X]  concentração molar;
X grandeza adimensional chamada
coeficiente de atividade
O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite
relacionar a atividade e a concentração da espécie química
no meio
Soluções diluídas   é mínima   =1  aX =[X]
Equilíbrio Químico
O Princípio de Le Châtelier
“Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer
perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido
contrário a fim de minimizar esta perturbação”
Conforme o sistema se ajusta, “a posição de equilíbrio”
muda!!!!
“Após o restabelecimento do sistema mais produtos ou
reagentes aparecem dependendo do que foi formado
durante a mudança”
Soluções Aquosas e Equilíbrio Químico
-Eletrólitos;
-Ácidos e bases;
-Teorias ácido-base;
-Forças de Ácidos e Bases;
-Soluções tampão;
-Balanço de carga;
-Balanço de massa;
-Equilíbrio ácido-base monoprótico
-Equilíbrio ácido-base poliprótico;
Eletrólitos
Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando
dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções
que conduzem a corrente elétrica.
Corrente elétrica
Conduz eletricidade
Não conduz eletricidade
Não se modificam
Eletrólitos
Substâncias inorgânicas
(ácidos, bases e sais)
Não - Eletrólitos
Substâncias orgânicas
(glicose, glicerina etc.)
Eletrólitos
Eletrólitos fortes são substâncias químicas que se ionizam completamente em um
solvente. Ex: cloreto de sódio (NaCl)
Eletrólitos fracos são substâncias químicas que se ionizam parcialmente em um
solvente. Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólitos
FORTES
FRACOS
Ácidos
HCl, HNO3, HClO4,
HCN, HF, CH3COOH,
H2SO4 (primeiro próton)
CO2 (H2CO3), H3PO4
Bases
NaOH, KOH, Ca(OH)2,
NH3 (NH4OH), piridina,
Ba(OH)2
CH3NH2
NaCl, K2SO4, NH4Cl, MgCl2,
Zn(NO3)2, AgBrO3, CaCrO4
PbCl2, HgCl2
Teorias ácido-base
A definição de Arrhenius
Ácido: substância contendo hidrogênio que produz íons hidrogênio (H+) em
solução.
Base: substância que produz íons hidróxido (OH-) em solução.
A neutralização foi descrita por Arrhenius como a combinação destes íons
para formar água:
H+(aq)
+
OH-(aq)
H2O
A definição de Bronsted-Lowry
Definição protônica: uma reação ácido-base é uma reação de transferência
de prótons.
Ácido: é uma espécie que tende a doar um próton.
Base: é uma espécie que tende a receber um próton.
Teorias ácido-base
HCl
+
ácido 1
NH3
base 1
+
H2O
H3O+
base 2
ácido 2
H2O
OH-
ácido 2
base 2
+
Clbase 1
+
NH4+
ácido 1
Teorias ácido-base
 Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de
prótons, induzindo comportamento básico ou ácido no soluto nele
dissolvido.
“Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como ácido na
presença de uma base e como uma base na presença de um ácido, chamase ANFIPRÓTICO (ANFÓTERO OU ANFÓLITO)”
Auto – ionização da água
O caráter anfótero da água se manifesta na sua auto-ionização:
H2O + H2O
H3O+(aq) + OH (aq)
Teorias ácido-base
A definição de Lewis
Ácido: é uma espécie com um orbital vazio capaz de
receber um par de elétrons.
Base: é uma espécie que pode doar um par de elétrons para
formar uma ligação covalente.
Forças de ácidos e bases
A FUNÇÃO p
Nas discussões sobre equilíbrio químico, frequentemente,
trabalhamos com números muito pequenos que podem variar
muitas ordens de grandeza.
Assim, utilizaremos sempre a função p que é o logarítmo
negativo do número.
px = -logx
Forças de ácidos e bases
Na maioria das soluções a [H3O+] e bem pequena.
Em água pura a 25 °C: [H3O+] = 1,00 × 10-7 mol/L
[OH-] = 1,00 × 10-7 mol/L
SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no
valor da constante de dissociação ou auto-protonação da água.
 Na maioria das soluções os valores de [H3O+] e de [OH-] são muito
pequenos.
Expressar estes valores em números decimais positivos, que variam de 0
a 14, facilita a manipulação dos mesmos.
pH=-log [H3O+]
Kw = [H3O+][OH-]
pKw = pH + pOH
14 = pH + pOH (25 °C)
Forças de ácidos e bases
• Os ácidos e bases são classificados em fortes e fracos dependendo
se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir
[H3O+] e [OH-].
• Ácido Forte
eletrólitos fortes - encontram-se completamente
dissociados em solução aquosa.
• Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio da
reação está totalmente deslocado no sentido dos produtos. Exemplo:
HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, HClO3 e H2SO4.
• A Força do ácido está relacionada a sua capacidade de doar prótons.
HCl(aq)
H+(aq)
+
Cl-(aq)
Início
0,1molL-1
0
0
Equilíbrio
0
0,1molL-1
0,1molL-1
Forças de ácidos e bases
Bases Fortes
eletrólitos fortes - encontram-se completamente
dissociadas em solução aquosa.
Não restam moléculas do soluto não dissociadas. O equilíbrio da reação
está totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH-.
As bases fortes mais comuns incluem hidróxidos de metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Exemplo: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, etc.
NaOH(s)
Na+(aq)
+
OH-(aq)
Início
0,1molL-1
0
0
Equilíbrio
0
0,1molL-1
0,1molL-1
Forças de ácidos e bases
Ácidos Fracos
eletrólitos fracos - Os ácidos fracos em solução são
parcialmente ionizados e em pequena extensão.
Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução (ácido e base
conjugada).
Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio. A constante de
dissociação ácida é definida como:
HA(aq) + H2O(l)
HA(aq)
H3O+(aq) + A-(aq)
H+(aq) + A-aq)


[H O ][A ]
Ka  3
[HA]
Ka 


[H ][A ]
[HA]
Forças de ácidos e bases
Base Fraca
eletrólitos fracos - As bases fracas tendem a receber
prótons das substâncias.
Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes, com quantidades
significativas de ambos.
A constante de dissociação da base (Kb) é definida como:
NH3(aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)


[OH ][NH ]
4
K 
b
[NH ]
3
Forças de ácidos e bases
Exemplo: Para um ácido forte, como o HBr, a dissociação do mesmo ocorre
de forma completa:
HBr(aq) + H2O(l)
Br-(aq) + H3O+(aq)
E o pH de uma solução de HBr 0,10mol/L é então dado por:
pH = -log [H3O+] = -log (0,10) = 1,00
● Já o pH da base forte KOH 0,10mol/L é então dado por:
pOH = -log [OH-] = -log (0,10) = 1,00
Lembrando que:
pH + pOH = pKw, onde pKw é o produto iônico da água cujo valor é 14,
temos que:
pH = pKw – pOH = 14 – 1 = 13
Solução Tampão
Soluções tampão são preparadas a partir da mistura de um par ácidobase conjugados.
1) Mistura de um ácido fraco e o sal derivado do mesmo ácido
Ex.: H3CCOOH/ H3CCOONa
2)Mistura de uma base fraca e o sal derivado da mesma base
Ex.: N H3/ NH4Cl
A equação de Handerson-Hasselbalch e empregada para cálculo do pH de
soluções tampão.
A equação é um rearranjo da expressão da constante Ka.
Relação entre pH e pKa – solução tampão
Considerando um ácido fraco HA:
Ka 
[H3O

HA(aq) + H2O(l)

][A ]
[H O
3
[HA]

] 
H3O+(aq) + A-(aq)
Ka  [HA]
[A

]
Aplicando o logarítimo negativo em ambos os lados :
 log[H O
3

]  logKa  log
[HA]
[A

]

Lembrando que pK  -logK e pH  -log[H3O ], temos :
[HA]
pH  pKa - log

[A ]
pH = pKa + log [A-]
[HA]
Relação entre pH e pKa – solução tampão
Considerando uma base fraca B:
BH+ + H2O
B
+
H3O+
B + H 2O

[H O ][B]
Ka  3 
[BH ]
pH = pKa + log [B]
[BH+]
BH+ + OH[H3O+] = Ka [BH+]
[B]
Balanço de massa e Balanço de carga
A resolução de problemas envolvendo equilíbrio químico pode não
ser muito simples como visto anteriormente, assim, é necessário uma
organização prévia.
Para resolvê-los devemos fazer:
a)Escrever as equações químicas das reações que representam o
estado de equilíbrio do sistema;
b)Formular a expressão da constante de equilíbrio correspondente a
cada reação química descrita;
c) Escrever equações adicionais através dos dados dos problemas
até que o número total de equações seja igual ao número de
incógnitas.
Balanço de massa
A concentração analítica (em mol/L) é igual à concentração de equilíbrio
das espécies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado.
As equações de balanço de massa relacionam as concentrações de
equilíbrio de várias espécies em uma solução umas com as outras e com a
concentração analítica de vários solutos.
Exemplos:
1) Solução de HAc 0,050 mol/L
b.m.
2) Cs moles/L de NaCN
NaCN
HAc(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + Ac-(aq)
0,050 = [HAc] + [Ac- ]
Na+ +
CN- (totalmente solúvel)
Cs moles/L de NaCN geram Cs moles/L de CNCN- + H2O(l)
HCN + OHb.m.
Cs = [CN- ] + [HCN]
Balanço de massa
3) Cb moles/L de NH3
NH3(aq) + H2O(l)
b.m.
NH4+(aq) + OH-(aq)
0,050 = [NH4+] + [NH3 ]
4) Ca moles/L de HCl
HCl(aq) + H2O(l)
b.m.
Ácido forte totalmente dissociado Ca =[Cl-]
Ca =[HCl]+[Cl- ]
H3O+(aq)
+
Cl-(aq)
5) Fazer o b.m. para uma solução 0,01mol/L de K2CrO4 em meio ácido
K2CrO4
2K+
2CrO42- + 2H+
2HCrO4b.m.
+
CrO42- (totalmente dissociado)
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
0,01 =[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-] (em função do cromo)
Balanço de carga
As soluções eletrolíticas são eletricamente neutras mesmo que possam
conter milhões de íons carregados.
As soluções são neutras porque a concentração molar de cargas
positivas em uma solução de um eletrólito sempre se iguala à
concentração molar de cargas negativas.
no de molL-1 de cargas positivas = no de molL-1 de cargas negativas
Lembre-se sempre de que uma equação de balanço de carga é baseada na
igualdade das concentrações molares das cargas e que para obter a
concentração de cargas de um íon você deve multiplicar a concentração
molar do íon pela sua carga.
Balanço de carga
•Exemplos:
1)Fazer o b.c. para uma solução de KCl
KCl
K+ + Cl2H20
H3O+ + OHb.c.
[K+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
2) Fazer o b.c. para uma solução de K2CrO4 em meio de HCl
K2CrO4
2K+ + CrO42- (totalmente dissociado)
2CrO42- + 2H+
2HCrO42HCrO4Cr2O72- + H2O
HCl(aq) + H2O
H3O+(aq) + Cl-(aq)
2H20
H3O+ + OHb.c.
[H3O+]+[K+] = 2[CrO42-]+[HCrO4-]+2[Cr2O72-]+[OH-]+[Cl-]
Tratamento sistemático do Equilíbrio
Exemplos: 1) Calcular o pH de uma solução de HCl 2,00x10-8mol/L
[H3O+] = 2,00x10-8mol/L  pH = -log(2,00x10-8) = 7,70
Incoerente, pois é uma solução ácida!!!
HCl(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
2H20
H3O+ + OHDevemos considerar a auto-ionização da água:
b.m.
2,00x10-8 = [Cl-]
(1)
b.c.
[H3O+] = [Cl-] + [OH-]
(2)
De Kw
1,0x10-14 = [H3O+] [OH-]
(3)
De (2) [Cl-] = [H3O+] - [OH-]
De (3) [OH-] = 1,0x10-14/ [H3O+]
(2’)
(3’)
Substituindo (2’) e (3’) em (1): 2,00x10-8 = [H3O+] - 1,0x10-14/ [H3O+]
Tratamento sistemático do Equilíbrio
Reagrupando: [H3O+]2 - 2,00x10-8 [H3O+] - 1,0x10-14 = 0
[H3O+] = 1,105x10-7
pH = 6,96
Generalizando: [H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0
Válido para soluções extremamente diluídas: Ca < 10-7mol/L
Analogamente para bases: [OH-]2 - Cb [OH-] - Kw = 0
Tratamento sistemático do Equilíbrio
2) Cálculo do pH de uma solução de um ácido monoprótico fraco.
Uma solução de um ácido monoprótico fraco envolve os seguintes
equilíbrios:
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
2H20
H3O+ + OHObjetivo: Calcular a concentração das quatro espécies, H3O+, OH-, A- e HA
(quatro incógnitas). Precisamos, portanto, de 4 equações.
Ka = [H3O+][A-] (1)
Kw = [H3O+] [OH-] (2)
[HA]
b.c.
[H3O+] = [A-] + [OH-] (3)
b.m. Ca = [HA] + [A-] (4)
De (3): [A-] = [H3O+] - [OH-]
De (4): [HA] = Ca - [A-]
Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ca - [A-]
Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ca – ([H3O+] - [OH-])
Tratamento sistemático do Equilíbrio
Para a solução ácida considerada, quase sempre podemos aproximar a
equação (3) para [H3O+] = [A-] (3’), pois a concentração de OH- é,
normalmente, muito menor que a concentração de H3O+.
Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ca – ([H3O+] - [OH-])
[H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaCa = 0
Esta equação é válida se [OH-] < 5% [H3O+]
Além dessa aproximação, ainda podemos fazer outra na equação (4).
Uma vez que HA é um ácido fraco, [HA]>>[A-], assim temos que Ca =
[HA] (4’) e a equação final torna-se:
Ka = [H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ca - [A-]
[H3O+]2 = KaCa
Esta equação é válida se [A-]< 5% Ca e se [OH-] < 5% [H3O+]
Tratamento sistemático do Equilíbrio
No caso de soluções extremamente diluídas (quase neutras), onde [H3O+] 
[OH-] e sendo HA um ácido fraco, [HA]>>[A-], recombinando as equações,
temos:
Ka = [H3O+] ([H3O+] - [OH-])
Ca - [A-]
[H3O+]2 = KaCa + Kw
Ka = [H3O+] ([H3O+] – Kw/[H3O+]
Ca
Tratamento sistemático do Equilíbrio
•Base monoprótica fraca: têm pequena tendência em receber prótons.
B + H2O
BH+ + OHKb = [BH+][OH-]
[B]
2H20
H3O+ + OHKw = [H3O+][OH-]
Normalmente, encontra-se tabelado o valor de Ka, a partir do qual podemos
calcular Kb através da relação Kw = Ka x Kb
+
NH
+
H
O
+
3
3
NH3 (aq) + H3O (aq)
NH4 (aq) + H2O
= Ka
+
NH4
NH3 H3O+
NH4+
OH
x
OH-
NH3 (aq) + H2O
= Ka
NH4+(aq)
NH3
NH4+ OH-
+ OH (aq)
+ OHH
O
x
3
= Ka
NH4+ OHNH3
Ka = Kw
Kb
Ka Kb = Kw
=
Kb
Tratamento sistemático do Equilíbrio
• No caso de uma base monoprótica fraca, também podemos
fazer as mesmas simplificações que fizemos para o caso dos
ácidos fracos, bastando fazer as considerações adequadas ao
meio básico:
1) Se [H3O+] < 5% [OH-], é válida a equação:
[OH-]2 + Kb[OH-] – KbCb = 0
1) Se [H3O+] < 5% [OH-], e também [BH+] < [B], de modo que Cb 
[B], temos:
[OH-]2 = KbCb
3) Se [H3O+]  [OH-] e sendo B uma base fraca, [BH+]<<[B], é válida
a equação:
[OH-]2 = KbCb + Kw
Tratamento sistemático do Equilíbrio
•Os ácidos polipróticos são capazes de doar mais de um próton
Possuem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, resultando várias etapas de
dissociação
Os valores das constantes diminuem de uma etapa para outra, podendo o
cálculo ser simplificado.
Em virtude da atração eletrostática, a remoção de prótons consecutivos
de uma espécies de uma espécie HnA é cada vez mais difícil.
H3PO4 + H2O
H2PO4- + H2O
HPO42- + H2O
H3O+ + H2PO4H3O+ + HPO42H3O+ + PO43-
Ka1 = 7,5 x 10-3
Ka2 = 6,2 x 10-8
Ka3 = 4,8 x 10-13
Tratamento sistemático do Equilíbrio
 As sucessivas etapas de dissociação são reprimidas pelo íon hidrônio
formado na primeira etapa.
Os valores das constantes de equilíbrio decrescem.
Em geral, o decréscimo é tão acentuado que somente a primeira dissociação
precisa ser considerada nos cálculos.
H2A + H2O
H3O+ + HAHA- + H2O
H3O+ + A22H20
H3O+ + OHKa1 = [H3O+][HA-]/[H2A] (1)
Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (2)
Pelo balanço de massa: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]
Pelo balanço de cargas: [H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
Pela auto-ionização da água: Kw = [H3O+][OH-]
(3)
(4)
(5)
Tratamento sistemático do Equilíbrio
•Como nos casos anteriores, faremos simplificações, as quais deverão ser
validadas através de testes convenientes.
1)Se [H3O+] >> [OH-] e [HA-] >> [A2-], as equações (3) e (4) tornam-se Ca =
[H2A] + [HA-] e [H3O+] = [HA-], respectivamente. Assim, a equação final
passa a ser:
[H3O+]2 + Ka1[H3O+] – Ka1Ca = 0
2)Se [H3O+] >> [OH-], [HA-] >> [A2-] e [H2A] >> [HA-], a equação (3) torna-se
Ca = [H2A] e a equação final reduz-se a:
[H3O+]2 = Ka1Ca
Com esta simplificação admite-se que somente a primeira constante de
ionização tem importância para o cálculo de [H3O+].
Tratamento sistemático do Equilíbrio
•No caso das soluções de polibases, o raciocínio é o mesmo de um ácido
poliprótico.
•No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilíbrios:
B + H2O
BH+ + OHBH+ + H2O
BH22+ + OH2H20
H3O+ + OHSe substituirmos os termos [H3O+] por [OH-], Ca por Cb e Ka por Kb,
obteremos as mesmas equações obtidas no caso do ácido diprótico.
As simplificações são também análogas, bastando fazê-las com relação às
espécies predominantes no meio básico.
Hidrólise
●Quando se dissolvem sais em água pura, nem sempre a solução resultante
se apresenta neutra.
A razão para esse fenômeno é que alguns sais reagem com a água (daí o
termo hidrólise)
Produzindo excesso de íons hidrônio ou hidróxido, tornando a solução ácida
ou básica, respectivamente.
Na realidade, a hidrólise é uma reação ácido-base de acordo com a teoria
de Bronsted-Lowry.
Pode-se prever se o sal dará origem a uma solução ácida ou básica
considerando a força do ácido e da base que lhe deram origem.
Hidrólise
●Sal Neutro: contém em sua fórmula o ânion e o cátion provenientes de um
ácido e de uma base forte, respectivamente.
HCl
+ NaOH(aq)
H2O(l) + NaCl(aq)
O NaCl não sofre hidrólise, dando uma solução de pH=7
●Sal Básico: contém em sua fórmula o ânion proveniente de um ácido fraco
e o cátion de uma base forte. A hidrólise ocorre com o ânion.
HAc(aq) + NaOH(aq)
NaAc(aq) + H2O(l)
O NaAc sofre hidrólise dando origem à uma solução básica:
Ac-(aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH-(aq)
Kb = Kw/Ka
K 
b

[OH ][HAc]
[Ac ]
●Quanto mais fraco for o ácido (<Ka) maior será a extensão da
hidrólise do ânion (>Kb): mais forte será a base conjugada.
Hidrólise
●Sal ácido: originado de um ânion de ácido forte com um cátion de base fraca.
Neste caso, a hidrólise ocorre com o cátion.
HCl(aq) + NH3(aq)
NH4+(aq) + H2O
NH4+(aq) + Cl (aq)
+
NH3(aq) + H3O (aq)
Ka =
NH3
+
+
H3O
NH4+
Ka = Kw/Kb
=
H3O
0,0500
2
H3O+
= 5,28
●Quanto mais fraca for apH
base
(<Kb) maior será a extensão da hidrólise do
cátion (>Ka): mais forte será o ácido conjugado.
Hidrólise
●Sal de ácido fraco com base fraca: O sal que contém em sua fórmula o ânion
derivado de um ácido fraco e um cátion derivado de uma base fraca terá suas
reações competitivas, produzindo íons hidrônio e hidróxido.
HAc(aq) + NH3(aq)
NH4+ + Ac-(aq)
Hidrólise do cátion:
NH4+(aq) + H2O
+
NH3(aq) + H3O (aq)
Ka = Kw/Kb
Hidrólise do ânion:
Ac-(aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH-(aq)
Kb = Kw/Ka
A reação predominante será aquela que tiver o maior valor de K:
Ka > Kb
solução ácida
Kb > Ka
solução básica
Hidrólise
Em solução aquosa, os sais de reação ácida se comportam como ácidos
fracos e os sais de reação básica como bases fracas.
O procedimento para o cálculo de pH de suas soluções é exatamente igual
àqueles desenvolvidos para o cálculo de pH de soluções de ácidos e bases
fracas.
Soluções de Anfóteros
Anfóteros são substâncias que tanto podem reagir como ácidos ou como
bases.
Exemplos: NaHCO3 e NaH2PO4.
No caso do ânion HCO3-, seu comportamento pode ser visto através dos
seguintes equilíbrios:
HCO3- + H2O
H2CO3 + OHKb
HCO3- + H2O
H3O+ + CO32Ka
As soluções destas espécies podem ser ácidas ou básicas, dependendo da
grandeza das constantes de equilíbrio envolvidas.
Se Kb > Ka
Se Ka > Kb
Solução básica
Solução ácida
Soluções de Anfóteros
Considere uma solução de um sal MHA de concentração analítica Cs, onde
os seguintes equilíbrios são envolvidos:
MHA
HA- + H2O
HA- + H2O
M+ + HAH2A + OHH3O+ + A2-
Kb = Kw/Ka1
Ka2
Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-]
(1)
Kb = Kw/Ka1 = [H2A][OH-]/[HA-]
(2)
Kw = [H3O+] [OH-]
(3)
b.m. em relação ao ânion HACs = [A2-] + [HA-] + [H2A]
em relação ao cátion M+
Cs = [M+]
b.c.
[M+] + [H3O+] = [OH-] + 2[A2-] + [HA-]
(4)
(5)
(6)
Neste ponto, se considerarmos que a hidrólise não ocorre em grande
extensão, tanto [H3O+] quanto [OH-] serão pequenas ao ponto de poderem
ser desprezadas.
Assim, a equação (6) se reduz a: [M+] =2[A2-] + [HA-]
(7)
Soluções de Anfóteros
Substituindo a equação (4) em (7):
Cs = [A2-] + [HA-] + [H2A]
(4)
Cs = [M+]
(5)
[A2-] + [HA-] + [H2A] = 2[A2-] + [HA-]
[M+] =2[A2-] + [HA-]
[H2A] = [A2-]
(8)
Combinando (1) e (2) com (8):
Ka2 = [H3O+][A2-]/[HA-] (1)
Kb = [H2A][OH-]/[HA-] (2)
Kb[HA-] /[OH-] = Ka2 [HA-]/[H3O+]
Mas como Kb = Kw/Ka1 e [OH-] = Kw/[H3O+], chegamos a:
[H3O+]2 = Ka1Ka2
Cs >> Ka1
Situação limite no qual o pH independe de Cs
(7)