pH águas

TRABALHO Nº 3
pH DAS ÁGUAS NATURAIS.
ACIDEZ (PH) POR MEDIDA ELECTROMÉTRICA.
OBJECTIVOS
1) Familiarizar os alunos com o pH e o método corrente de determinação.
2) Constituição das águas naturais (CO2, H3O+, O 2, etc.)
3) Capacidade de raciocínios elementares sobre equilíbrio químico
1. INTRODUÇÃO
Os problemas ambientais resultantes da contaminação das águas naturais estão relacionados com o seu teor
em determinados compostos químicos, quer porque estes compostos representam uma agressão ambiental por
si próprios (são poluentes), quer porque a sua concentração numa água nos indica qual o seu estado de
"saúde".
No primeiro caso estão os excessos de concentração de H3O+ (chuvas ácidas), catiões de metais pesados (em
particular mercúrio(II), cádmio(II), chumbo(II)), aniões fosfato (PO43-), nitrato (NO 3-) e sulfato (SO42-) e
ainda poluentes orgânicos (hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados e os mais recentes pesticidas de
composição muito variada).
A concentração de oxigénio na água é um dos parâmetros mais importantes na avaliação da capacidade que
esta tem de suportar contaminações de substâncias biodegradáveis. É portanto, um dos melhores indicativos
da "saúde" de uma água. O oxigénio em concentrações inferiores a 5 mg/l (aprox. 3×10-4 M) não permite a
manutenção de uma comunidade de organismos aeróbios capazes de limpar por processos bioquímicos uma
água. Este facto é tanto mais importante, quanto muitas classes de compostos que poluem as águas,
provenientes da indústria química e da agro-indústria, são fortemente tóxicos e quimicamente muito estáveis,
sendo só degradáveis por via biótica (p. ex. os pesticidas da classe das triazinas).
Química Geral
2. ACIDEZ DE ÁGUAS NATURAIS
A 25oC a constante de equilíbrio da água1,
-
H3O+ + HO-, é
2 H2O
KW = [H3O +] [OH ] = 1,0×10-14.
Logo, em água pura e a 25 oC [H3O+] = [OH-] = 1,0×10-7 M.
 1 
A acidez é usualmente medida em unidades de pH = log10 
 . Assim, a água neutra tem, a 25 oC,
+ 
 [H3 O ] 
pH=7.0. Nota: a expressão pH provém das iniciais de potencial do ião hidrogénio e é usada frequentemente
em química (por exemplo pKa é o log10 (1/K a) em que Ka representa uma constante de acidez).
Na realidade a água da chuva, mesmo na ausência de poluição, contém O2, N2 e CO 2 dissolvidos. O CO2
dissolvido reage com a água para dar ácido carbónico, H2CO3
CO2(aq) + H2O
K = 10-2.8
H2CO3(aq)
O ácido carbónico é um diácido com constantes de acidez
1
Nota sobre a lei da acção das massas.
Em princípio K W =
[H3O + ] × [OH - ]
, sendo adimensional tal como qualquer constante de equilíbrio. Como se explica,
[H 2O]2
-
então, que a equação escrita acima (KW= [H3O +] [OH ]) também esteja correcta? Note-se que a concentração de H 2O na
água pura é de 1000g dm-3/18g mol-1, logo 55,6M. Na realidade a equação acima dever-se-ia escrever, tal como se deduz
(H O + )(OH - )
através da termodinâmica, como K W = 3
onde os parênteses curvos indicam actividades e não
(H 2O) 2
concentrações. É necessário explicar porque é que substituímos (H2O)=1 (em vez de 55,6M) e, pelo contrário, as
-
-
actividades dos iões (H3O+) e (OH ) pelas “concentrações” adimensionais [H3O+] em rigor [H3O+]/1M e [OH ] também
-
neste caso [OH ]/1M.
A actividade é um conceito fácil de compreender. Uma substância duplica a sua actividade quando duplica a sua
probabilidade de reacção, logo, se duplicar a concentração de OH - na água a probabilidade de ele reagir com um H3O+,
suposto constante, também duplica. Note-se que a representação termodinâmica da constante de equilíbrio faz todo o
sentido. De facto, o equilíbrio depende da possibilidade de reacção e não necessariamente da concentração. Para soluções
diluídas, a actividade é proporcional à concentração. Porém, quando se trata de um sólido ou de uma substância muito
concentrada isto não se verifica. Por exemplo, se o solvente for H2O cuja concentração é de 55,6M a probabilidade de
reacção da água com uma outra molécula dissolvida não é significativamente afectada se a sua concentração se reduzir
para metade. De facto, o reagente estará sempre em contacto directo com várias moléculas de água, logo, a actividade
deixa de ser proporcional à concentração e a constante de equilíbrio deverá reflectir esta independência da concentração.
Posto isto, há que usar algumas convenções para definir o valor da actividade de uma substância química: (1) a actividade
de uma substância em solução diluída é unitária para uma concentração 1M (concentração padrão) e (2) a actividade de
um sólido ou líquido puros é unitária.
2
Guia de Laboratórios
H2CO3(aq)
HCO3-(aq) + H+
Ka1 = 4.2×10-7
HCO3-(aq)
CO32-(aq) + H+
Ka2 = 5.0×10-11
Como consequência, por volta de pH=7 as formas: HCO3- (bicarbonato), H2CO3 e o CO2 coexistem (o
CO32- porventura existente passa a HCO3- devido à baixa constante de equilíbrio). Assim o CO2 dissolvido
é responsável pela acidez natural da água da chuva. Quando o CO2 se liberta a água torna-se menos
ácida.
As águas recolhidas em reservatórios naturais contactam terrenos de origem siliciosa ou calcária. No
primeiro caso podem dar-se diversas trocas iónicas, mas, não nos ocuparemos aqui desses casos. Em geral o
pH destas águas é dominado pela presença de CO2 e têm uma acidez semelhante à que se encontra na água
da chuva recolhida directamente. Diversas águas de mesa provenientes de zonas montanhosas do Norte de
Portugal pertencem a esta classe. Quando a água contacta terrenos calcários o carbonato de cálcio (calcário)
dissolve-se na água
CaCO3
CO32-(aq) + Ca2+(aq)
KS = 4,96×10-9
em consequência, a concentração do ião carbonato aumenta, mas devido à muito baixa constante de acidez o
ião carbonato reage com o H+ existente provocando o aumento do pH do meio e enriquecendo este em ião
bicarbonato. Esta águas apresentam pH muitas vezes básico e são usualmente provenientes do Centro ou Sul
de Portugal.
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL. Determinação do pH
O método dos indicadores corados para determinação do pH de uma água natural está actualmente caído em
desuso. Usam-se "aparelhos de pH" que não são mais que milivoltímetros ligados a uma pilha cujo potencial
depende da [H+]. Em seguida esquematiza-se a pilha usada
Hg | Hgaq+(saturado) || H+(concentração a determinar) | H2,Pt
O eléctrodo Hg+/Hg, denominado eléctrodo de calomelanos, é usado como referência. O seu potencial de
redução padrão é de +0,2412 V a 25 oC. O potencial do eléctrodo de H+/H é proporcional à concentração de
2
H+ tal como prevê a equação de Nernst.
H+ + e-
Assim K W
1/2 H2(1 atm) E = EH0 +
H2
−
pH 2
0, 0591(a 25ºC)
log10
= −59,1 mV × pH
n(= 1)
[H + ]
[H3O + ]
× [OH ]
1M
1M = [H O + ] [OH - ] (concentrações adimensionais).
=
3
(H 2O) 2 = 1
3.
Química Geral
Na prática, é utilizado um "eléctrodo de vidro" em vez do eléctrodo de hidrogénio. Trata-se de uma
membrana de vidro na qual se dá a redução do H+ e que dispensa o uso de H2 gasoso. O seu funcionamento é
complexo e está fora do âmbito deste curso.
Denomina-se "eléctrodo combinado" um dispositivo que contém numa só peça o eléctrodo de calomelanos e
o eléctrodo de vidro.
4. REALIZAÇÃO EXPERIMENTAL
4.1. Material
- 2 copos de 100 ml
- placa de aquecimento e agitação
- barra de agitação
- aparelho de pH, eléctrodo combinado, e soluções padrão
- águas minerais do Luso, Pedras, Vimeiro (ou Monchique)
- copo de 400 ml
4.2. Execução laboratorial
1) Calibre o aparelho de pH com as soluções padrão de pH=4.0 e pH=7.0.
2) Meça o pH de uma água proveniente de terrenos graníticos (por exemplo Água do Luso) e o de uma
água de zonas calcárias (por exemplo água de Vimeiro ou Monchique). Observe a composição indicada
no rótulo da garrafa e tente interpretar o resultado.
3) Faça passar a água do Luso por uma coluna contendo calcário (CaCO3). Meça o pH à saída da coluna.
Interprete.
4) Meça o pH de uma água gasosa (p.ex. Água das Pedras). Interprete o valor obtido comparando com a
composição indicada no rótulo. ATENÇÃO: não deixe o eléctrodo combinado muito tempo dentro da
água gasosa para evitar a difusão do CO2 para o interior do eléctrodo.
5) Aqueça esta mesma água num copo com agitação intensa. Deixe arrefecer e meça o pH. Qual a razão da
variação? Qual a origem e composição do precipitado que se forma?
EXERCÍCIOS
1. Explique, com base nos equilíbrios indicados porque razão a dissolução de calcário em água lhe reduz a
acidez.
4
Guia de Laboratórios
2. Qual o pH de uma água pura na qual se dissolveu 10-2 mol por litro de CO2?
3. As reacções que descrevem a dissolução do SO 3, anidrido sulfúrico, em água são idênticas às que
representam a dissolução do CO 2, anidrido carbónico, em água.
a) Escreva estas reacções.
b) O anidrido sulfúrico é o principal responsável pela formação de “chuvas ácidas”. Interprete este facto
calculando o pH de uma água em que se dissolveu 10-2 mol por litro de SO3 e compare com o resultado
obtido no exercício 2. Dados: pKa1(ác. sulfúrico)=12, pKa2(ác. sulfúrico)= 1.98, constante de equilíbrio
-2
da reacção do SO 3 com a água 2x10 .
5.