Degradação de paracetamol utilizando diferentes - Unifal-MG

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
CAMPUS POÇOS DE CALDAS
GABRIELA CHAGAS FURTADO
DEGRADAÇÃO DE PARACETAMOL UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANÇADOS
Poços de Caldas/MG
2015
GABRIELA CHAGAS FURTADO
DEGRADAÇÃO DE PARACETAMOL UTILIZANDO DIFERENTES PROCESSOS
OXIDATIVOS AVANÇADOS
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado como parte dos requisitos
exigidos para obtenção de título de
Engenheira Química pela Universidade
Federal de Alfenas (UNIFAL-MG). Área
de concentração: Ciência e Engenharia
Química. Orientadora: Profª. Dra. Tatiana
Cristina de Oliveira Mac Leod.
Poços de Caldas/MG
2015
FICHA CATALOGRÁFICA
F992d
Furtado, Gabriela Chagas.
Degradação de paracetamol utilizando diferentes processos oxidativos avançados .
/Gabriela Chagas Furtado .
Orientação de Tatiana Cristina de Oliveira Mac Leod. Poços de Caldas: 2015.
30 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fls. 30-31
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Poluição ambiental. 2. Resíduos. 3. Processos Oxidativos Avançados.
I . Mac Leod, Tatiana Cristina de Oliveira. (orient.).II. Universidade Federal de
Alfenas – Unifal. III. Título.
CDD 628.5
Dedico a minha mãe Gina Maria Chagas,
ao meu irmão Marcelo e sua esposa
Gabriella, e ao meu sobrinho Lorenzo,
que me deram força e apoio para a
realização desde trabalho.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal de Alfenas pela oportunidade oferecida.
À Professora Dra. Tatiana Cristina de Oliveira Mac Leod, orientadora, pela
dedicação, conhecimentos transmitidos e confiança depositada na realização deste
trabalho.
À Coordenação do Curso pelo incentivo.
Aos discentes da universidade, que contribuíram para a elaboração deste
trabalho, diretamente ou indiretamente.
Aos meus familiares e amigos pelo amparo nos momentos de dificuldade e
por estarem ao meu lado comemorando minhas conquistas.
RESUMO
A poluição do meio ambiente é um problema mundial, ocasionada por fatores que
envolvem a má utilização dos recursos naturais, falta de monitoramento e
conscientização ambiental bem como a ineficiência das legislações vigentes. A
principal rota de entrada dos resíduos de fármacos no ambiente ocorre através do
lançamento de esgotos domésticos tratados ou não. Focando na minimização de
impactos ambientais causados por fármacos, este trabalho teve como objetivo
desenvolver um estudo da degradação do paracetamol utilizando diferentes
Processos Oxidativos Avançados, particularmente métodos fotolíticos com radiação
ultravioleta na presença e ausência de peróxidos como oxidante, em diferentes
valores de pH, e com TiO2 como fotocatalisador. As análises foram monitoradas em
um espectrofotômetro ultravioleta-visível com varredura de comprimento de onda.
Os resultados foram parcialmente satisfatórios para a degradação fotolítica de
paracetamol efetuada em valor de pH básico e para a fotocatálise realizada em pH
básico na presença do fotocatalisador TiO2.
Palavras-chave: Poluição ambiental. Resíduos. Degradação. Processos Oxidativos
Avançados.
ABSTRACT
The environment of the pollution is a global concern, caused by factors involving the
misuse of natural resources, lack of monitoring and environmental awareness as well
as the inefficiency of existing laws. The disposal of drug residues in the environment
is the through the launch of wastewater treated or not. Focusing on minimizing
environmental impacts caused by drugs, this study aims to develop a paracetamol
degradation study using different Oxidation Advanced Processes, particularly
photolytic methods with ultraviolet radiation in the presence and absence of peroxide
as the oxidant at different pH values and TiO2 as a photocatalyst. Analyses were
monitored with an ultraviolet-visible spectrophotometer with wavelength scan. The
results were satisfactory for paracetamol photolytic degradation carried out in basic
medium and photocatalysis carried out in basic medium in the presence of TiO 2
photocatalyst.
Keywords: Environmental pollution. Waste. Degradation. Advanced Oxidation
Processes.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 8
2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 10
3.1.
Aspectos gerais do paracetamol .................................................... 10
3.2.
Fármacos no meio ambiente ........................................................... 11
3.3.
Fotólise direta com luz ultravioleta ................................................ 13
3.4.
Processos Oxidativos Avançados (POA)....................................... 14
3.4.1. Fotólise com H2O2 ................................................................... 16
3.4.2. Fotocatálise heterogênea com TiO2 ...................................... 17
4. METODOLOGIA ................................................................................................. 19
4.1.
Preparo da solução de paracetamol ............................................... 19
4.2.
Degradação do paracetamol através da fotólise direta UV em
diferentes medidas de pH ....................................................................................... 19
4.3.
Fotodegradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos
Avançados com irradiação UV ............................................................................... 20
4.4.
com TiO2
Degradação do paracetamol utilizando fotocatálise heterogênea
....................................................................................................................................................................... 20
4.5.
Testes de adsorção do paracetamol .............................................. 21
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 22
5.1.
Degradação do paracetamol com fotólise direta UV em diferentes
medidas de pH ......................................................................................................... 22
5.2.
Ensaios de degradação do paracetamol utilizando Processos
Oxidativos Avançados com irradiação UV............................................................ 23
5.3.
Ensaios
de
degradação
do
paracetamol
por
fotocatálise
heterogênea com TiO2 ............................................................................................ 24
5.4.
Ensaios de adsorção do paracetamol ............................................ 27
6. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 29
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 30
8
1. INTRODUÇÃO
A poluição ambiental é dos principais problemas que preocupam países
desenvolvidos e subdesenvolvidos. É um assunto a ser tratado com muita atenção,
pois afeta diretamente a qualidade do solo, da água e do ar, podendo comprometer
a qualidade de vida de gerações futuras.[1]
A utilização de medicamentos é indispensável para manter a saúde e bem
estar social, o que pode ocasionar grande descarte de fármacos não metabolizados
por efluentes domésticos e de indústrias farmacêuticas. O descarte dessas
substâncias não é regulamentado, ocorrendo de forma indiscriminada, sendo
considerado uma ameaça para os humanos e seres vivos que contenham
receptores dessas matérias orgânicas, visto que estes contaminantes não são
completamente removidas dos efluentes pelas estações de tratamento de esgoto
através de métodos convencionais.[2 - 4]
Tendo em vista estes conceitos, nota-se uma tendência crescente de
empresas farmacêuticas que buscam a minimização de impactos ambientais,
principalmente ao destino de contaminantes gerados em seus processos de
produção.[1, 4, 5]
A utilização de Processos Oxidativos Avançados (POA), é uma alternativa
complementar ao tratamento convencional de efluentes, podendo degradar de forma
eficiente os compostos orgânicos, tendo baixo custo operacional. Esse tipo de
processo irá gerar em grande quantidade radicais hidroxila (OH), que são espécies
com grande capacidade oxidante os quais conduzirão ou poderão causar a
mineralização da matéria orgânica à dióxido de carbono, água e íons inorgânicos.
Esses radicais podem ser gerados por processos oxidativos em sistemas
homogêneos ou heterogêneos, na ausência ou presença de catalisadores sólidos,
podendo estar sob exposição à radiação ultravioleta ou não.[1 - 2]
9
2. OBJETIVOS
Objetivo geral: o trabalho visa estudar a degradação do fármaco paracetamol e
avaliar a aplicabilidade de diferentes tecnologias envolvendo os Processos
Oxidativos Avançados na remoção do contaminante da água.
Objetivos específicos:
 Estudar a fotodegradação do paracetamol, utilizando fotólise com luz
ultravioleta na presença de oxidantes: peróxido de hidrogênio (H2O2) e t-butil
hidroperóxido (t-BuOOH);
 Avaliar a influência do pH na fotólise direta com radiação UV;
 Avaliar a presença de catalisadores nos estudos de degradação de fármacos,
especificamente na fotocatálise com TiO2 (catálise heterogênea);
 Comparar os Processos Oxidativos Avançados na degradação do fármaco;
 Confrontar os processos de degradação com a remoção por adsorção em
zeólitas.
10
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.
Aspectos gerais do paracetamol
Em 1893, Joseph Von Mering, em associação com a Companhia Bayer
descobriu o paracetamol como um poderoso analgésico e antitérmico, porém
acreditavam que o seu uso poderia interferir na coagulação sanguínea do usuário.
Meio século mais tarde, Lester, Greenberg, Brodie, Axelrod e Finn, ao estudar a
molécula de paracetamol, descobriram que ele era o metabólito ativo da acetanilida
e fenacetina e, mesmo que em altas dosagens, verificaram que a substância não
afetava a coagulação sanguínea. Em 1953, a Companhia Sterling-Winthrop lançou o
paracetamol no mercado como um fármaco analgésico e antitérmico.[6] A partir de
1956 o seu uso foi disseminado pelo mundo.[7]
Por se tratar de um medicamento analgésico (combate a dor) e antitérmico
(combate a febre) tornou-se muito popular. Atualmente pode ser encontrado nas
farmácias como puro ou combinado com outros fármacos como remédios para
gripe.[7]
O fármaco paracetamol ocupa o ranking dos 10 medicamentos mais vendidos
no Brasil devido a sua ação ao combate a dor, fácil acesso (não necessita de receita
médica) e preço acessível.[8]
Os efeitos colaterais do o uso do medicamento são extremamente raros,
porém há relatos de hepatotoxicidade, hipersensibilidade (causando erupções
cutâneas, urticária, eritema pigmentar fixo, broncoespasmo, angioedema e choque
anafilático),
discrasias
sanguíneas,
hepatite,
hipoglicemia,
icterícia,
lesões
eritematosas na pele, febre e urina turva, dificultosa ou dolorosa.[9]
O paracetamol possui a fórmula molecular C8H9NO2 e nomenclatura IUPAC
N-(4hidroxifenil)etanamida. Sua fórmula química estrutural é representada na Figura
1.[2, 7]
Figura 1: Fórmula estrutural do paracetamol.[2, 7]
Fonte: FRANÇA (2011), ALVES (2015).
11
Observa-se que a molécula de paracetamol é relativamente complexa,
podendo se observar a presença dos grupos funcionais carbonila (C=O), hidroxila
(O-H), estrutura aromática (anel benzeno) e nitrila (-CN).[7]
O paracetamol é metabolizado principalmente pelo fígado (90-95%) por
conjunção com ácido glicurônico e cisteína. Cerca de 90% do fármaco é excretado
na urina em até 24 horas, sendo de 1 a 4% paracetamol inalterado, 20 a 30% são
metabólitos conjugados com sulfato e 40 a 60% metabólitos conjugados com ácido
glicurônico.[9] O paracetamol, assim como outros fármacos, são formulados para ter
um modo especifico de ação e serem persistentes, a fim de manter sua estrutura
química por tempo suficiente para a sua ação terapêutica. Resultando em uma alta
persistência no ambiente. A concentração média do paracetamol encontrada em
ambientes aquáticos é da ordem de ng L-1.[2]
3.2.
Fármacos no meio ambiente
Anualmente, são consumidos diversos tipos e quantidades de fármacos no
mundo. Após o uso de medicamentos uma parte significativa do fármaco é
excretado pelo homem nas redes de esgoto doméstico. Dentre os fármacos estão os
antitérmicos, analgésicos, antibióticos, antidepressivos, agentes quimioterápicos,
anticoncepcionais, e outros.[2, 5]
Estudos realizados comprovam que vários desses fármacos estão presentes
no esgoto, águas superficiais e no subsolo. Nas estações de tratamento de esgoto
(ETE’s), eles não são completamente removidos pelos sistemas de tratamento
convencional da água.[3 - 5]
Nos últimos anos, há uma preocupação no desenvolvimento de métodos
analíticos para a determinação de fármacos residuais e tratamento das águas que
possuem fármacos, pois a presença de fármacos residuais pode causar efeitos
adversos na saúde humana ou em organismos aquáticos. [3, 5]
De acordo com a utilização e obtenção de medicamentos pode-se ressaltar as
possíveis rotas de contaminação das águas por fármacos, representada pela Figura
2.[3]
12
Figura 2: Rotas de contaminação de fármacos no meio ambiente.[3]
Fonte: DEZZOTI (2003).
A situação é alarmante, quando comparada à contaminação de pesticidas,
pois estes demandam de controle minucioso para descarte. Já os contaminantes
emergentes de fármacos, por não serem regulamentados, seu descarte ocorre de
forma indiscriminada.[2]
Esse descarte por ocorrer de forma continua e diretamente no meio ambiente,
mesmo quando em baixas concentrações de fármaco, os efeitos ambientais podem
passar despercebidos, porém podem progredir a longo tempo para estágios
irreversíveis, alterando a sucessão natural e ecológica.[2, 5]
Dentre os compostos farmacêuticos contaminantes, o paracetamol tem sido
detectado em amostras ambientais, ETE’s, água superficiais e de subsolo, sendo
que as concentrações encontradas são da ordem de ng L -1 a g L-1.[2]
A presença residual de fármacos no meio ambiente, mesmo sendo
desenvolvidos para atuar nos seres humanos, tem efeitos adversos em outros
organismos que tenham os mesmos receptores, podendo afetar a hierarquia
biológica, seja célula, órgão, organismo, população e ecossistema.[2]
13
3.3.
Fotólise direta com luz ultravioleta
Moléculas orgânicas ao absorver luz, principalmente a ultravioleta (UV)
podem se tornar vulnerável a degradação. A radiação ultravioleta é muito energética,
podendo fornecer energia para rompimento de diferentes tipos de ligações químicas,
ocasionando a degradação da molécula.[2]
A luz pode promover a reação de oxidação/redução quando a energia
eletromagnética utilizada consegue suprir em proporção igual ou maior do que a
energia requerida para que os elétrons passem do estado fundamental para um
estado excitado.[2]
A energia radiante é absorvida pelas moléculas na forma de fótons (unidades
quantizadas) contendo energia suficiente para promover o estado excitado dos
elétrons e formar radicais livres, que iniciam reações em cadeia promovendo a
degradação da molécula original e formação de produtos. Os radicais livres que são
gerados pela quebra homolítica das ligações ou por transferência eletrônica do
estado excitado da molécula até a obtenção do oxigênio molecular, neste caso o
radical superóxido (O2).[10]
Para escolher um método fotolítico deve-se considerar a capacidade do
composto absorver radiação.
Entretanto, diversos estudos foram feitos para verificar a fotólise direta em
poluentes orgânicos no meio ambiente, constatando que a degradação das
moléculas por este método é muito difícil e pouco eficiente quando comparado com
os métodos oxidativos avançados. Na fotólise direta destes compostos, a
degradação depende da reatividade e da fotossensitividade do composto, sendo que
a maioria dessas moléculas orgânicas contaminantes resiste à radiação solar
incidente na biosfera, porém este é um método muito utilizado para comparação de
processos que relacionam a geração de radicais livres, em especial o (HO) para
quantificar a contribuição da fotólise da molécula em processos oxidativos.[2]
14
3.4.
Processos Oxidativos Avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados tem apresentado um dos principais
métodos utilizados para tratamento de água e efluentes por sua alta eficiência de
degradação de vários compostos orgânicos.[10 - 11] Esses processos possibilitam
que os compostos orgânicos sejam transferidos de fase, além de serem
transformados em compostos menos nocivos, como CO2, água e ânions inorgânicos,
por meio da degradação envolvendo substâncias altamente oxidantes transitórias,
que contenham radicais hidroxila (OH).[2, 11] Essas substâncias atuam em um
intervalo de tempo relativamente curto, podendo levar a total mineralização da
matéria orgânica presente nos efluentes.[10 - 11] Isso ocorre devido ao alto
potencial de oxidação do radical OH, Eo= +2,8 V, sendo um dos potenciais mais
energéticos conhecidos perdendo apenas para o flúor (Tabela 1).[2]
Tabela 1: Potencial de oxidação eletroquímica de alguns oxidantes.[2]
Agente Oxidante
Potencial de Oxidação [V]
Flúor (F)
3,03
Radical hidroxila (OH)
2,80
Oxigênio atômico
2,42
Ozônio (O3)
2,07
Peróxido de hidrogênio (H2O2)
1,78
Radical peridroxil (HO2)
1,70
Fonte: FRANÇA (2011).
Os radicais OH podem iniciar reações com diferentes grupos funcionais
levando a formação de outros radicais orgânicos instáveis, que posteriormente são
oxidados a CO2, H2O e ácidos inorgânicos originado do heteroátomo presente.[10]
A oxidação da matéria orgânica pelo radical hidroxila (OH) pode ocorrer
conforme três mecanismos: abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofílica e
transferência de elétrons.[2, 12]
A abstração de átomo de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos
alifáticos da seguinte forma:
RH + OH

R + H2O
(1)
15
A adição eletrofílica acontece geralmente com hidrocarbonetos insaturados e
aromáticos:
PhX + OH
RX + HOPhX
(2)
O mecanismo de transferência de elétrons ocorre geralmente com compostos
halogenados:

OH + RX
RX + OH
(3)
Existem diferente tipos de técnicas para gerar radicais hidroxila. Os grupos
mais importantes dos Processos Oxidativos Avançados são: Fotólise direta de
oxidantes (H2O2, O3); Fotocatálise heterogênea; Processo Fenton e foto-Fenton.[10]
Processos que contêm catalisadores sólidos são conhecidos por heterogêneos, e
quando o catalisador está na mesma fase que o fármaco é chamado homogêneo.[1]
Os principais sistemas POA são apresentados a seguir pela Tabela 2.[1]
Tabela 2: Sistemas de Processos Oxidativos Avançados.[1]
Com irradiação
O3/UV
H2O2/UV
Feixe de elétrons
Ultrassom (US)
Sistemas
Homogêneos
H2O2/US
UV/US
Sem irradiação
O3/H2O2
O3/OH
H2O2/Fe2+ (Fenton)
Com irradiação
TiO2/O2/UV
Sistemas
TiO2/H2O2/UV
Heterogêneos
Sem irradiação
Eletro-Fenton
Fonte: TEIXEIRA (2004).
16
A degradação de paracetamol na presença de peróxido de hidrogênio foi
realizada utilizando métodos fotoquímicos, (foto)eletroquímicos usando eletrodos
recobertos com catalisadores de TiO2 e CuO/TiO2/Al2O3 alcançando até 99 % de
degradação do fármaco, formando intermediários como benzoquinona e ácidos
carboxílicos seguido de completa mineralização.[13]
A oxidação avançada do paracetamol promovida pelo sistema TiO2/UV
resultou na eficiente oxidação do medicamento, embora a mineralização não foi
completa, com formação de hidroquinona, benzoquinona, p-aminofenol e p-nitrofenol
na mistura de reação. O monitoramento pela espectroscopia de infravermelho
demonstrou a quebra da ligação da amida aromática presente no paracetamol e
formação subsequente de muitos intermediários aromáticos como p-aminofenol e pnitrofenol, os quais foram convertidos em ácidos carboxílicos.[14]
3.4.1. Fotólise com H2O2
O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um poderoso agente oxidante com
potencial
de
oxidação
de
1,8
V,
comercialmente
disponível,
estável
termodinamicamente e muito solúvel em água. O marco de sua comercialização foi
em 1800, devido a sua alta aplicabilidade, sua produção tem aumentado no decorrer
dos anos. É utilizado em branqueamento de papel, nas indústrias têxtil, produção de
água potável, na manufatura de alimentos, metalurgia, produção de energia,
indústrias petroquímicas, cosméticos, entre outras. Ele pode ser utilizado sozinho,
por exemplo, para remoção de odores, no controle de corrosão, na oxidação de
metais, compostos orgânicos e inorgânicos ou combinado com outros oxidantes,
dependendo da sua aplicabilidade podem ser acrescentados também catalisadores
ou radiação UV para melhor eficiência.[1]
A fotólise de H2O2 é um dos POA mais antigo e eficiente utilizados na
degradação de contaminantes presentes em águas e efluentes. Quando combinado
com irradiação ultravioleta o processo se torna mais eficiente, devido a grande
produção de radicais hidroxila. O mecanismo para a fotólise de H2O2 com UV
envolve uma quebra homolítica da molécula com formação de dois radicais OH
(Eq.4).[1, 2, 10, 15]
H2O2
2HO
(4)
17
Neste tipo de processo, utiliza-se normalmente lâmpadas de mercúrio de
baixa ou média pressão, para geração da irradiação UV, com comprimento de onda
de 254 nm, porém a absorção máxima do H2O2 é por volta de 220 nm, sendo mais
conveniente a utilização de lâmpadas de Xe/Hg que emitem luz de 210 – 240 nm,
porém são mais caras.[2]
3.4.2. Fotocatálise heterogênea com TiO2
Os sistemas heterogêneos são caracterizados pela presença de catalisadores
semicondutores, os quais são substâncias que aumentam a velocidade de reação
até se atingir o equilíbrio químico sem sofrerem alteração química, as reações
efetuadas na presença desse tipo de substância são chamadas reações
catalíticas.[16] Os semicondutores que atuam como catalisadores possuem duas
regiões de energia, a banda de valência (BV), onde a região de energia é mais baixa
os elétrons não possuem livre movimento e a banda de condução (BC), que é a
região onde possui maior energia em que os elétrons são livre para se moverem
proporcionando uma condução elétrica similar aos metais.[17] Nos semicondutores
há uma descontinuidade de energia entre essas bandas e em algumas condições os
elétrons podem superá-las, passando da BV para a BC gerando um par
elétron/lacuna apresentando condutividade elétrica.[1]
O TiO2 é um semicondutor, em seu estado normal os seus níveis de energia
não são contínuos, não conduzindo eletricidade. Quando irradiado com fótons (hʋ)
de energia igual ou superior a “band-gap” irá ocorrer uma excitação eletrônica e o
elétron e promovido da BV para BC, gerando o par elétron/lacuna que poderá sofrer
uma recombinação interna ou migrar para superfície do catalisador. Na superfície
ele pode recombinar externamente ou participar de reações de oxirredução com
absorção de substancias como H2O, O2, OH- e compostos orgânicos. As reações de
oxidação ocorrem entre a lacuna de valência e a água ou com íons hidroxila
produzindo radicais hidroxila, as reações de redução ocorre entre o elétron da BC e
o oxigênio produzindo íon superóxido.[1]
Na atualidade, a degradação fotocatalítica utilizando um semicondutor é um
método promissor para a remoção de contaminantes tóxicos orgânicos e inorgânicos
da água. A fotocatálise utilizando TiO2 vem sendo aplicada com sucesso de
18
inúmeras classes de compostos, como por exemplo: alcanos, álcoois, aromáticos,
fenóis, ácidos carboxílicos, etc.[1]
O mecanismo de fotoativação do TiO2 é representado pela Figura 3.
Figura 3: Mecanismo simplificado de fotoativação do TiO2.[1]
Fonte: TEIXEIRA (2004).
19
4. METODOLOGIA
4.1.
Preparo da solução de paracetamol
Todas as soluções utilizadas foram preparadas a partir de um comprimido de
paracetamol de 750 mg produzido pelo laboratório Nova Química lote 628346 e
validade 04/2016. Para o preparo da solução inicial foi, macerado um comprimido de
paracetamol com o auxílio de um pistilo e almofariz e feita sua dissolução com água
destilada em um balão volumétrico de 1 L, resultando numa solução de
concentração 750 mg L-1 de paracetamol. Após a dissolução da solução de
paracetamol, foi realizada a filtração a vácuo com papel de filtro com tamanho de
poro de 0,45 µm para eliminar micropartículas insolúveis que ficaram dispersas
provenientes dos excipientes do medicamento comercial.
4.2.
Degradação do paracetamol através da fotólise direta UV em
diferentes medidas de pH
As reações sob irradiação UV foram realizadas em um reator fotoquímico. A
irradiação UV foi fornecida por quatro lâmpadas de vapor de mercúrio de 15 W
acopladas a uma caixa de madeira. Os ensaios de fotólise direta foram realizados
com uma solução de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1 preparada através
da diluição 25 ml da solução estoque de paracetamol (750 mg L-1) para 100 ml de
água destilada. Para a realização dos ensaios foram transferidos alíquotas de 20 ml
da solução de paracetamol (187,5 mg L-1) para 3 béqueres identificados 1, 2, 3
utilizados como reatores em batelada. No béquer 1 foi mantido somente solução de
paracetamol, no béquer 2 adicionou-se 100 L de HCl 0,1 M e no béquer 3
acrescentou-se 100 L de NaOH 0,1 M, com o objetivo de estudar o efeito do pH (na
faixa de 3,5-9,5) na fotólise direta. Após preparadas as soluções foram feitas
medidas de pH com o auxílio de um pHmetro e adicionadas em cubetas de quartzo
com caminho óptico de 1 cm e submetidas a varredura espectral com comprimentos
de onda de 200 a 800 nm no espectrofotômetro UV-Vis. Após o procedimento
colocou-se as amostras para reagir no reator fotoquímico. Os experimentos foram
20
realizados a temperatura ambiente, sob agitação magnética e com os reatores
tampados com vidro de relógio a fim de evitar a evaporação das soluções. Depois de
40 minutos de reação, uma alíquota de cada solução foi coletada e feita nova
análise do espectro de varredura.
4.3.
Fotodegradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos
Avançados com irradiação UV
Os ensaios utilizando processos oxidativos avançados foram realizados com
solução de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1. Pipetou-se 40 ml da
solução de paracetamol para cada amostra nos béqueres 1, 2 e 3. No béquer 1
colocou-se 50 L de NaOH 0,1 M, no béquer 2 adicionou-se 50 L de H2O2 30% v/v.
e no béquer 3 acrescentou-se 50 L de terc-butil hidroperóxido 70% v/v. As
amostras foram tampadas com vidro de relógio no reator fotoquímico à temperatura
ambiente e sob agitação magnética por 1 hora e 40 minutos. Foram realizadas as
medidas de pH das amostras e feita análise de varredura espectral antes e após a
reação de degradação na câmara com irradiação UV.
4.4.
Degradação do paracetamol utilizando fotocatálise heterogênea com
TiO2
A fotocatálise heterogênea com TiO2 foi realizada com uma solução de
paracetamol com concentração 75 mg L-1 em pH básico. Foram feitos 2 ensaios
diferentes. No primeiro ensaio foram adicionados a um béquer 20 mL da solução de
paracetamol 75 mg L-1 e 50 L de NaOH 0,1 M, no segundo ensaio foi realizado o
mesmo procedimento do primeiro e foram acrescentadas 150 L de H2O2 30% v/v.
Mediram-se então o pH das amostras e foi efetuada análise no espectrofotômetro
UV-Vis com varredura. Em seguida, aproximadamente 0,075 g de TiO 2 comercial
foram acrescentados nos reatores. Após este procedimento as amostras tampadas
com vidro de relógio foram colocadas no reator fotoquímico por 40 minutos sob
agitação e temperatura ambiente. Ao final da reação, as amostras foram
21
centrifugadas por 20 minutos a 2000 rpm e filtradas 8 vezes com o auxílio de uma
seringa e filtros de seringa hidrofílico com diâmetro de 25 mm e poro de 0,45 μm
para a separação do catalisador da mistura reacional.
4.5.
Testes de adsorção do paracetamol
Para os testes de adsorção de paracetamol utilizou-se 10 ml de uma solução
de paracetamol com concentração 187,5 mg L-1 para cada amostra (total de 6
amostras) e transferiu-se para béqueres (utilizados como reatores batelada)
numerados de 1 a 6 para avaliação do efeito de adsorção para diferentes
quantidades de adsorvente na remoção do paracetamol. O material adsorvente
utilizado foi uma zeólita calcinada a 500°C, para cada béquer foi pesada uma
determinada massa de substância adsorvente variando de 0,026 g a 0,098 g e as
amostras tampadas com vidro de relógio foram colocadas sob agitação magnética
por 30 minutos depois centrifugadas a 2000 rpm por 10 minutos, para avaliar a
capacidade da zeólita em remover o paracetamol da solução. Foram feitas análises
de varredura no espectrofotômetro UV-Vis antes da adsorção e após a centrifugação
das amostras.
22
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1.
Degradação do paracetamol com fotólise direta UV em diferentes
medidas de pH
A degradação do paracetamol foi estudada em meio ácido, básico e próximo
ao pH neutro (sem adição de promotores ácidos ou básicos ou alteração de força
iônica)
através
da
fotólise
direta.
As
soluções
foram
monitoradas
num
espectrofotômetro UV-Vis antes e após a irradiação de luz ultravioleta (Figura 4). Os
ensaios de fotólise direta com as soluções de paracetamol de concentração 187,5
mg L-1 em meio ácido (pH 3,52, Figura 4-A) e próximo ao pH neutro (pH 6,25, Figura
4-B) constataram que após 40 minutos na câmara de UV, a energia fornecida é
insuficiente para rompimento de ligações químicas para ocasionar a degradação do
medicamento, mantendo a absorbância da molécula praticamente constante do
tempo 0 a 40 minutos. Já para a solução de paracetamol em meio básico (pH 9,37,
Figura 4-C) o espectro de varredura demonstra que houve diminuição da
absorbância no comprimento de onda característico do paracetamol, indicando uma
degradação parcial do fármaco. Este resultado pode ser explicado pela maior
geração de radicais OH em pH alcalino em função da maior concentração dos íons
OH-, aumentando assim a eficiência da degradação do paracetamol.[10]
23
4-A
4-B
4-C
Figura 4: Espectros de absorção UV-Vis antes e após a degradação do paracetamol por fotólise
direta UV a: pH 6,25 (A), pH 3,52 (B) e pH 9,37 (C).
Fonte: do autor.
Contrastando com os resultados obtidos, a literatura mostra que os melhores
resultados de fotólise foram observados em pH natural da solução (6,80) e pH ácido
(3,00) na degradação do paracetamol chegando a uma oxidação do fármaco de até
100% e a uma mineralização de até 80%.[2, 10]
5.2.
Ensaios de degradação do paracetamol utilizando Processos Oxidativos
Avançados com irradiação UV
Neste ensaio realizaram-se testes para comparar o poder de degradação do
paracetamol em meio básico e utilizando diferentes espécies oxidantes. Para
indução de meio básico a solução de paracetamol foi ajustada com 50 L de NaOH
0,1 M (Figura 5-A) conferindo a solução um pH de 8,7. A amostra contendo 50 L do
oxidante H2O2 30% (Figura 5-B) obteve um pH de 5,87, e para 50 L do oxidante
24
terc-butil 70% (Figura 5-C) pH 6,04. Observando os gráficos pode-se dizer que a
degradação de paracetamol em meio básico na presença de NaOH foi mais
eficiente, e quando comparado a presença de oxidantes o terc-butil hidroperóxido
houve uma discreta diminuição da absorbância em relação a amostra inicial antes da
irradiação UV. Isso se deve aos grupos hidrofóbicos terc-butil aumentam a
estabilidade de radicais, promovendo maior formação de radicais OH comparado
com o oxidante peróxido de hidrogênio.
5-A
5-B
5-C
Figura 5: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol em presença
de: meio básico NaOH (5-A), H2O2 (5-B) e terc-butil (5-C).
Fonte: do autor.
5.3.
Ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise heterogênea
com TiO2
Os estudos de fotocatálise heterogênea foram realizadas em meio básico, em
função dos testes preliminares de fotólise direta na ausência de fotocalisador que
apresentarem melhores resultados em pH alcalino. O pH de uma solução pode
25
afetar um Processo Oxidativo Avançado por diversos motivos, podendo afetar as
propriedades superficiais do catalisador, incluindo a carga das partículas, o tamanho
do agregado e as posições das bandas de condução e de valência. O fator mais
importante da influência do pH na degradação é a mudança nas propriedades dos
substratos orgânicos a serem degradados, a fim de se conseguir uma taxa de
reação ótima para o sistema.[1]
Além do pH, fatores como estrutura cristalina, defeitos e impurezas,
morfologia da superfície e interface são grandes influenciadores da atividade
fotocatalítica do TiO2, assim como de seus mecanismos de reação. Outros fatores
como área superficial, porosidade e distribuição do tamanho da partícula também
contribuem na atividade dos materiais utilizados nos Processos Oxidativos
Avançados.[1]
A fotocatálise heterogênea com TiO2 em meio básico (pH 9,49, Figura 6) foi
eficiente para promover a degradação parcial do paracetamol, como evidenciado
pela diminuição considerável da banda de absorção característica do fármaco.
Este resultado está em conformidade com outros trabalhos da literatura que
retalam a excelente capacidade dos fotocalisadores na oxidação do paracetamol
alcançando conversões de até 100% e a mineralização de até 78% após 2 horas de
reação na presença de TiO2 e H2O2, com monitoramento dos produtos gerados na
degradação por meio de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE).[2]
Os resultados obtidos na Figura 6 são testes preliminares e podem ser
otimizados para alcançar a degradação total do fármaco, através de estudos de
parâmetros que afetam a reação como a quantidade de fotocatalisador, tempo de
exposição na câmara com irradiação UV, pH da solução e adição de promotores ou
oxidantes em concentrações adequadas.
26
Figura 6: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise
heterogênea com TiO2 em meio básico.
Fonte: do autor.
Com o objetivo de aumentar a degradação do paracetamol na fotocatálise
heterogênea foi avaliado o efeito da adição de oxidante peróxido de hidrogênio.
Relatos da literatura mostram que o peróxido de hidrogênio atua como receptor de
elétrons e sua adição ao processo pode tornar a degradação de paracetamol mais
eficiente pela geração de radicais hidroxila adicionais, conforme mostrado na Eq.
1.[18]
TiO2(e-) + H2O2 TiO2 + HO- + HO
(Eq.1)
Entretanto, a associação do TiO2 e H2O2 em meio básico (pH 8,75) não foi
favorável como observado na Figura 7, sendo que o H2O2 ou pode ter agido como
um inibidor da fotocatálise ou sua proporção e concentração utilizadas não foram
eficientes para a formação de radicais hidroxila para que a degradação pudesse
ocorrer. Em altas concentrações de peróxido de hidrogênio, podem ocorrer reações
que consomem radicais HO•, afetando negativamente o processo de degradação,
conforme mostrado nas Eq. (2 - 4).[18]
H2O2 + HO  H2O + HO2
(Eq.2)
HO2 + HO  H2O + O2
(Eq.3)
HO + HO  H2O2
(Eq.4)
Além disso, a estabilidade do H2O2 varia em função do pH e da temperatura.
Maiores temperaturas e pH básico favorecem sua decomposição em H 2O e O2
conforme a equação, conforme Eq.5.[18]
2H2O2 2H2O + O2
(Eq.5)
27
Figura 7: Espectros de absorção UV-Vis para ensaios de degradação do paracetamol por fotocatálise
heterogênea com TiO2 em meio básico na presença de H2O2.
Fonte: do autor.
5.4.
Ensaios de adsorção do paracetamol
Os testes de adsorção foram realizados variando a quantidade (massa) de
zeólita nas 6 amostras, sendo que a quantidade de zeólita contida nas amostras
variou de 0,026 g a 0,098 g. O comportamento dos gráficos gerados pelo espectro
de varredura antes e após a adsorção foi semelhante em todas as amostras,
praticamente não havendo diferença da quantidade adsorvida de paracetamol de
acordo com a variação da massa de zeólita utilizada. A Figura 8 representa o
espectro de absorção UV-Vis antes e após a adsorção de paracetamol utilizando
0,026 g zeólita como adsorvente.
Figura 8: Espectros de absorção UV-Vis para ensaio de adsorção de paracetamol utilizando zeólita
como adsorvente.
Fonte: do autor.
28
Os testes de adsorção do paracetamol foram pouco eficientes na remoção do
fármaco quando comparado com os outros processos de oxidação empregados
nesse estudo. Além disso, o processo de remoção por adsorção é um processo
físico de transferência de massa e não degrada definitivamente os contaminantes
imobilizados na superfície do adsorvente, requerendo uma etapa adicional de
regeneração do adsorvente com posterior destruição dos contaminantes ou uma
etapa de remoção, acumulação e incineração do adsorvente juntamente com
contaminante. Outro fator a ser analisado é que as zeólitas e outros adsorventes
geralmente possuem alto custo para serem obtidos.
29
6. CONCLUSÃO
Para os experimentos de degradação do paracetamol por fotólise direta, o pH
básico proporcionou uma degradação parcial do fármaco, enquanto que o emprego
de pH próximo ao neutro e ácido não proporcionaram resultados favoráveis.
Os ensaios utilizando Processos Oxidativos Avançados com irradiação UV
comparado com a degradação por fotólise direta aplicada no meio básico foi menos
significativo, porém pode-se observar uma pequena diminuição da absorbância nos
espectros característicos do paracetamol. Para este conjunto de dados o ajuste das
condições de reação como a alteração da concentração ou proporção dos agentes
oxidantes utilizados ou mesmo a concentração da solução de paracetamol poderiam
resultar em maior degradação do paracetamol, o que não foi estudado neste
trabalho. Além disso, os estudos realizados com o emprego do terc-butil
hidroperóxido apresentaram melhores resultado quando comparado com a utilização
do H2O2 como oxidante. O caráter hidrofóbico do grupo t-butil pode contribuir para a
formação de radicais mais estáveis e ativos para a promoção da degradação do
fármaco.
A aplicação do TiO2 em meio básico como fotocatalisador heterogêneo na
solução de paracetamol foi eficiente, porém quando na presença do oxidante H 2O2 o
mesmo inibiu a reação de degradação do fármaco.
A utilização de zeólita como material adsorvente foi menos eficiente quando
comparada a degradação feita por fotólise direta em meio básico, o que tornaria
inviável sua utilização para retirada do fármaco devido ao alto custo da zeólita e
baixa eficiência de remoção do contaminante.
30
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Oxidativa Avançada baseada em fotocatálise heterogênea usando irradiação
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Federal de Uberlândia, IQUFU, Uberlândia, 2011.
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4, p. 523-530, 2003.
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Compostos Fenólicos em Efluentes Industriais. Química Nova, v.31, n.1, p.114-122,
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Oxidativos Avançados. Química Nova, v.32, n.1, p.188-197, 2009.
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maio 2015.
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Brasil. 2012. Disponível em:
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[9] Paracetamol: Bula do remédio. Disponível em:
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[10] TROVÓ, A. G. Fotodegradação de Fármacos por Processos Oxidativos
Avançados Utilizando Fonte de Irradiação Artificial e Solar: Avaliação Química e
Toxicológica. 2009. 202f. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Estadual
Paulista, Araraquara, 2009.
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diferentes processos oxidativos avançados para degradação de corante azo. Eng.
Sanit. Ambient, v.14, n.4, p.543-550, 2009.
31
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Pulmonares. Jornal Brasileiro de Pneumologia, v.31, n.1, p.60-8, 2005.
[13] VALDEZ, H. C. A. et al. Degradation of Paracetamol by Advance Oxidation
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[17] DEVIS, A. P.; HUANG, C. P. Removal of phenols for water by a photocatalytic
oxidation process. Water Sci. Technol, v.21, p.455-464, 1989.
[18] DOMÈNECH, X.; JARDIM W. F.; LITTER, M. I. Em Eliminación de
Contaminantes por Fotocatálisis Heterogênea. La Plata: Digital Grafic, 2001.