"dos estados" john -inglaterra

Espectroscopia Eletrônica de Complexos
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2014
Introdução
O espectro UV/Vis de compostos de metais de transição mostram as transições dos
elétrons de um orbital específico para outro. Muitas vezes, a análise desses espectros
pode ser bastante complexa.
Partindo-se dos dados espectrais coletados é possível, por exemplo, determinar
experimentalmente o valor de Δo para de um complexo.
Considere o complexo octaédrico [Cr(NH3)6]3+:
3+
24Cr
– [Ar] 4s0 3d3
 Uma transição de um elétron do orbital dxy
para o dx2-y2, ou do dyz ou dxz para o orbital
E
eg
dz2 envolve uma mudança relativamente
pequena no ambiente.
t2g
t2g3eg0 (EF)
 Uma transição de um elétron do orbital dxy para o dz2,
ou do dyz ou dxz para o orbital dx2-y2 envolve uma maior
alteração no ambiente de coordenação.
O complexo octaédrico [Ti(OH2)6]3+:
22Ti
– [Ar] 4s2 3d2
22Ti
3+
– [Ar] 4s0 3d1
 Para uma configuração d1, somente uma absorção é observada.
dz
2
dx2-y2
dxz, dyz
dxy
D4h
Ela é resultado da promoção do elétron do grupo t2g para os
orbitais eg. O ombro que aparece é devido à distorção JahnTeller do estado excitado. A energia da banda = ao Δo.
Como várias promoções diferentes de 1 elétron de um orbital t2g para outro eg podem
envolver diferentes mudanças no ambiente de coordenação, várias bandas de
absorção poderão ser vistas no espectro UV-Visível.
A
aparente
eletrônica
“única”
transição
t2g2eg1 ← t2g3 deu
origem a duas absorções de
radiação. Tal fato ocorre devido à
repulsão intereletrônica.
[Cr(NH3)6]3+
Descrição de elétrons em sistemas multieletrônicos
 Como já visto anteriormente na teoria do campo cristalino, as repulsões eletrônicas
entre os elétrons d do metal e os dos ligantes são consideradas. Entretanto, as
interações elétron/elétron do metal foram, até então, ignoradas.
2s2
Considere, por exemplo, as configurações
2p1
eletrônicas 2s22p1 ou 4s23d2. Estas notações
não
descreve
analiticamente
todas
os
possíveis arranjos destes elétrons nestes
3s2
3d2
orbitais.
 Este fato nos leva a uma introdução ao estudo dos chamados: Termos
Espectroscópicos de átomos e íons livres.
Números Quânticos para Sistemas multieletrônicos
 Definições fundamentais:
Configuração eletrônica consiste na atribuição de um dado número de elétrons a
um determinado grupo de orbitais. Ex.: Configuração d2 – Indica que existem dois
elétrons em um orbital d qualquer.
Termo espectroscópico descreve um nível de energia de um sistema. Este
sistema pode ser definido por uma configuração. Cada configuração, em geral, dá
origem a um número específico de níveis de energia e, por sua vez, a um número
específico de termos espectroscópicos.
Para que os Termos espectroscópicos sejam encontrados, faz-se necessário o
estudo dos chamados microestados eletrônicos.
Exemplo: Considere o subnível de energia 2p2:
 Dois elétrons podem ser arranjados de maneiras diferentes, ou seja, com
momentos angulares (ml) distintos. O mesmo é válido para seus spins eletrônicos
(ms). Desta maneira, a combinação entre valores de ml e ms caracterizam um
microestado eletrônico.
Etc...
+1
O
-1
+1
O
-1
+1
O
-1
+1
O
-1
 Todos os microestados de um sistema possuem mesma energia somente se a
repulsão intereletrônica for negligenciável, o que não é verdade em muitos
casos.
 Desta maneira, microestados que possuem energias compatíveis entre si são
então agrupados e, cada grupo, descreve um Termo espectroscópico.
 Para átomos leves e para a série 3d, o papel mais importante destes
microestados é auxiliar a determinação da energia e orientação dos spins
eletrônicos além de apontar a relativa orientação do momento angular dos
elétrons.
ml e ms vs. ML e MS
 Os números quânticos ordinários (n, l, ml e ms) são resultados naturais da
resolução da equação de Schrödinger aplicada à função de onda do átomo de
hidrogênio. Entretanto este átomo possui apenas 01 (um) elétron.
 Desta maneira, para sistemas multieletrônicos, novos números quânticos devem
ser considerados: L e S, onde o primeiro diz respeito ao momento angular e o
segundo ao momento de spin de sistemas com mais de um elétron.
 Para átomos leves o processo de combinação do momento angular com o
momento de spin eletrônico é determinado pelo acoplamento de RussellSaunders. Neste processo os números quânticos L e S são então conhecidos.
Considere dois elétrons com úmeros quânticos l1, s1 e l2, s2. De acordo com a série de
Clebsh-Gordan os possíveis valores de L e S são dados por:
𝐿 = 𝑙1 + 𝑙2 , 𝑙1 + 𝑙2 − 1 , ... , |𝑙1 − 𝑙2 |
𝑆 = 𝑠1 + 𝑠2 , 𝑠1 + 𝑠2 − 1 , ... , |𝑠1 − 𝑠2 |
Exemplo: Calcular os valores de L e S para a configuração p2:
Para o orbital p, l = 1, logo:
𝐿 = 1 + 1 ,1 + 1 − 1 , 1 − 1 = 2 ,1 ,0
Para o elétron s = ½, logo:
𝑆 = 1 2 + 1 2,1 2 − 1 2 = 1 ,0
Exercício: Calcular os valores de L e S para a configuração d2:
 Uma vez conhecidos os valore s de L e S é possível escrever os valores permitidos
para os números ML e MS, onde:
𝑀𝐿 = 𝐿 , (𝐿 − 1) , ... , 0 , ... , − 𝐿 − 1 , −𝐿
𝑀𝑆 = 𝑆 , (𝑆 − 1) , ... , −(𝑆 − 1), −𝑆
 Estes números quânticos fornecem a orientação do momento angular relativo a um
eixo arbitrário. Existem 2L+1 valores de ML para um dado valor de L e,
consequentemente, 2S+1 valores de MS para um dado valor de S.
Exemplo: Calcular os valores de ML e MS para L = 2 e S = 1:
𝑀𝐿 = 2 , (2 − 1) , (2 − 2) , −(2 − 1) , −2 = 2 , 1 , 0 , −1 , −2
𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 1, 0 , −1
Exercício: Calcular os valores de ML e MS para L = 3 e S = 3/2:
 Seguindo a analogia s, p, d, f, ... quando l = 0, 1, 2, 3, ... (momento angular) nos
orbitais atômicos, para o momento angular total (sistemas multieletrônicos) se
utilizam as mesmas letras, porém maiúsculas.
l = 0, 1, 2, 3, ...
s, p, d, f, ...
L = 0, 1, 2, 3, ...
S, P, D, F, ...
 No caso do momento magnético de spin total (2S+1), definido com multiplicidade
de spin temos a seguinte série:
S
2S+1
Nomenclatura
0
1
simpleto (singlet)
2
1
2
dupleto (doublet)
3
tripleto (triplet)
2
2
4
quarteto
5
quinteto
...
...
...
1
3
 A multiplicidade é escrita no canto superior esquerdo da letra
maiúscula que representa o valor de L. Este conjunto é
2S+1L
chamado de Termo Espectroscópico.
Exemplo: Indicar o termo espectroscópico com L = 1 e S = 1.
3P
Obs. Lê-se “tripleto P”
 No caso das configurações monoeletrônicas, s1, p1, d1 e f1, a somatória é
simplificada pois não há interação elétron-elétron, logo:
s1
→ L=0
S=½
L=S
2S +1= 2
→ estado 2S
p1
→ L=1
S=½
L=P
2S +1= 2
→ estado 2P
d1
→ L=2
S=½
L=D
2S +1= 2
→ estado 2D
f1
→ L=3
S=½
L=F
2S +1= 2
→ estado 2F
 No caso de configurações de camada cheia, s2, p6, d10 e f14, as somatórias dos
momentos de spin e dos momentos angulares do orbital em questão sempre serão
nulas devido a simetria dos números quânticos.
L=0
S=0
L=S
2S +1= 1
→ estado 1S
Estas configurações admitem apenas um único estado de energia.
 No caso das configurações de camadas quase cheias, s1, p5, d9 e f13, a somatória
é simplificada pois os números quânticos de simetrias opostas (orbitais cheios) se
cancelam restando apenas a contribuição do orbital semipreenchido, assim:
s1
p1
O
+1
O
d1
+2
+1 0
+1 0
-1
+1
O
-1
f1
-1
-2
+3 +2
+1 0
-1
-2 -3
-1
-2 -3
f13
d9
+2
p5
-1
-2
+3 +2
+1 0
A classificação dos microestados
 Quando se lida com configurações de camadas incompletas (d2 ou d8, por
exemplo), a situação pode ser tornar bastante complexa, pois o número de
permutações entre orbitais e spins pode ser imenso.
 Uma forma prática para se encontrar todos os microestados possíveis é a
montagem de uma tabela de microestados e a utilização da notação (mlspin, mlspin)
conforme exemplo abaixo:
(1+, 0+)
+1
O
-1
(0+, -1-)
+1
O
-1
(1+, 1-)
+1
O
-1
 O Princípio de Pauli restringe o número de microestados que podem ocorrer em
uma configuração. Por exemplo: Dois elétrons não podem possui mesmo spin
estando em um mesmo orbital ml = +2, logo, o micro estado (2+, 2+) é proibido.
Exemplo: A configuração d2
Para o orbital d, l = 2, ml = 2, 1, 0, -1, -2
𝐿 = 2 + 2, 2 + 2 − 1 , 2 + 2 − 2 , 2 + 2 − 3 , 2 − 2 = 𝟒, 𝟑, 𝟐 , 𝟏 , 𝟎
Os valores permitidos para ML serão:
𝑀𝐿 = 4 , (4 − 1), (4 − 2), (4 − 3), (4 − 4), −(4 − 3), −(4 − 2) , −(4 − 1) −4
= 𝟒 , 𝟑, 𝟐, 𝟏 , 𝟎 , −𝟏 , −𝟐, −𝟑, −𝟒
Para dois e- (s = ½), S total é dado por:
𝑆 = 1 2 + 1 2,1 2 − 1 2 = 𝟏 ,𝟎
Os valores permitidos para MS serão:
𝑀𝑆 = 1 , 1 − 1 , −1 = 𝟏, 𝟎 , −𝟏
 Com base nos dados anteriores é possível montar a seguinte tabela de
microestados eletrônicos:
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
O número de microestados eletrônicos existentes para a configuração d2 é 45!!!
 Análise, e determinação dos estados de energia:
Lembrete: os valores máximos de ML e MS são iguais aos de L e S, respectivamente.
a) Para ML = 4 (máximo), MS só pode ser 0, logo, Se L = 4, S = 0, e isso define o
primeiro estado energético.
L = 4 → estado G, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1G
Mas, se L = 4, → ML = -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 (9 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta
forma 9 microestados pertencem ao primeiro estado energético, todos provenientes
da coluna central da tabela de microestados.
45 microestados (totais) – 9 microestados (1G) = 36 microestados restantes para os
demais estados energéticos.
Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 1G: (em vermelho)
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
b) Para ML = 3 (máximo), MS = 1 (máximo), logo, Se L = 3, S = 1, e isso define o
segundo estado energético.
L = 3 → estado F, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3F
Mas, se L = 3, → ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 valores) e S = 1 → MS = 1, 0, -1
(3 valores). Desta forma, 7 × 3 = 21 microestados pertencentes ao segundo estado
energético. Nesta caso, os microestados estão espalhados por toda a tabela.
Dos 36 microestados restantes subtrai-se mais 21 microestados (3F) e assim temos
15 microestados restantes.
Os 21 (vinte e um) microestados pertencentes ao estado energético 3F: (em verde)
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
c) Para ML = 2 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 2, S = 0, e isso define o terceiro estado
energético.
L = 2 → estado D, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1D
Mas, se L = 2, → ML = -2, -1, 0, 1, 2, (5 valores) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a
multiplicidade máxima (ML × MS) será 5 × 1 = 5 microestados pertencentes ao
terceiro estado energético. Nesta caso, os microestados estão concentrados na
coluna central da tabela.
Dos 15 microestados restantes subtrai-se mais 5 microestados (1D) e assim temos 10
microestados restantes.
Os 05 (cinco) microestados pertencentes ao estado energético 1D: (em amarelo)
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
d) Para ML = 1 (máximo), MS = 1, logo, Se L = 1, S = 1, e isso define o quarto estado
energético.
L = 1 → estado P, e S = 1 → 2S+1 = 3, → 3P
Mas, se L = 1, → ML = -1, 0, 1 (3 valores) e S = 1 → MS = -1, 0, 1. Desta forma, a
multiplicidade máxima (ML × MS) será 3 × 3 = 9 microestados pertencentes ao quarto
estado energético. Nesta caso, os microestados estão dispersos entre as três
colunas da tabela de microestados.
Dos 10 microestados restantes subtrai-se mais 9 microestados (3P) e assim temos 1
microestado restante.
Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energético 3P: (em laranja)
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
e) Para ML = 0 (máximo), MS = 0, logo, Se L = 0, S = 0, e isso define o quinto estado
energético.
L = 0 → estado S, e S = 0 → 2S+1 = 1, → 1S
Mas, se L = 0, → ML = 0 (1 valor) e S = 0 → MS = 0. Desta forma, a multiplicidade
máxima (ML × MS) será 1 × 1 = 1 microestado pertencente ao quinto estado
energético. Nesta caso, o microestado está na coluna central da tabela de
microestados.
Como havia 1 microestado restante subtrai-se mais 1 microestado (1S) e assim todos
os microestados estão distribuídos entre seus termos espectroscópicos.
Em resumo, os 45 microestados de uma configuração d2 podem ser agrupados em
cinco diferentes estados de energia: d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).
O microestado restante pertencente ao estado energético 1S: (em azul)
ML / MS
1
0
-1
(2+,2-)
4
3
(2+,1+)
(2+,1-)(2-,1+)
(2-,1-)
2
(2+,0+)
(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)
(2-,0-)
1
(2+,-1+)(1+,0+)
(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)
(2-,-1-)(1-,0-)
0
(2+,-2+)(1+,-1+)
(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)
(2-,-2-)(1-,-1-)
-1
(-2+,1+)(-1+,0+)
(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)
(-2-,1-)(-1-,0-)
-2
(-2+,0+)
(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)
(-2-,0-)
-3
(-2+,-1+)
(-2+,-1-)(-2-,-1+)
(-2-,-1-)
-4
(-2+,-2-)
 Determinação do estado energético fundamental:
Infelizmente não é possível determinar a ordem exata dos estados
energéticos
sem recorrer
à
cálculos
computacionais
e/ou
dados
experimentais, porém é possível encontrar o estado de mais baixa energia
(fundamental).
Segundo a regra de Hund: “O estado de menor energia será aquele que
apresentar maior valor de multiplicidade de spin (>S) e, no caso de empate,
maior valro de momento angular (>L).”
Exemplo: Determinação do estado fundamental da configuração d2:
d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).
Maior multiplicidade de spin: 3F e 3P
Maior momento angular: 3F
A ideia anterior funciona relativamente bem para a predição do estado fundamental,
porém não correlaciona bem os demais termos espectroscópicos (maior energia).
Exemplo: Ordem energética dos termos de um sistema d2:
3F
> 3P > 1G > 1D > 1S (situação ideal) – Regra de Hund
3F
> 1D > 3P > 1G > 1S (na prática) íon Ti2+
Termos espectroscópicos para diversas configurações eletrônicas
Configuração
Estados de Energia
p1 = p5
2P
p2 = p4
1S, 1D, 3P
P3
1S, 1D, 3P
d1
2D
d2 = d8
1S, 1D, 1G, 3P, 3F
d3 = d7
2P, 2D(2x), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4 = d6
1S(2x), 1D(2x), 1F, 1G(2x), 1I, 3P(2x), 3D, 3F(2x), 3G, 3H, 5D
d5
2S, 2P, 2D(3x), 2F(2x), 2G(2x), 2H, 2I, 3P, 4D, 4F, 4G, 6S
 Resumo: Encontro do termo fundamental
a) Identificar o microestado com maior valor de MS. Este passo nos fornece a maior
multiplicidade de spin.
b) Identificar o valor de ML mais alto possível para a multiplicidade do item anterior.
Este dado nos fornece o maior valor de L consistente com a maior multiplicidade de
spin.
Exemplo: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Mn2+.
Mn2+ = 3d5
S = 5 2, logo MS = 2S +1 = 2 5
2+
1=𝟔
ML = (2×2)+(2×1)+(0×1)+(-1×1)+(-2×1) = 0
+2
+1 0
-1
-2
maior multiplicidade de spin
ML = 0 ∴ S
6S
Exemplo 2: Encontrar o termo espectroscópico fundamental para o íon Cr3+.
 Os Parâmetros de Racah
Uma vez que diferentes termos espectroscópicos de uma configuração possuem
diferentes níveis energéticos, os cálculos destes últimos podem ser feitos em termos
da energia de repulsão intereletrônica.
Estes cálculos complexos são feitos através da integração das energias dos orbitais
atômicos. Resumidamente, este valor total de energia pode ser obtido pela
combinação de 03 (três) parâmetros A, B e C, conhecidos como Parâmetros de
Racah.
Parâmetro A: Energia média de repulsão intereletrônica;
Parâmetro B e C: Energias individuais de repulsão para cada elétron.
Estes valores são obtidos experimentalmente de íons na fase gasosa através de
espectroscopia atômica.
Para cada termo espectroscópico, uma combinação de A, B e C pode ser
encontrada.
Exemplo: Parâmetros de Racah para o íon Ti2+ (d2).
E(1S)
= A + 14B + 7C
•
Os valores A estão sempre presentes em
qualquer termo, pois indicam a repulsão
E(1G) = A + 4B + 2C
eletrônica média.
E(1D) = A – 3B + 2C
E(3P) = A + 7B
•
Caso haja a necessidade de se saber a
diferença energética entre dois estados
E(3F) = A – 8B
•
os valores de A se anulam.
Todos os valores dos Parâmetros de Racah A, B e C são sempre positivos.
Quando C > 5B a ordem energética dos termos espectroscópicos segue (em parte)
a regra de Hund. Porém, se C < 5B a ocupação de orbitais de alto momento angular
é facilitada e assim, inversões na ordem dos termos podem ocorrer.
3F
3F
< 3P < 1D < 1G < 1S (C > 5B)
< 1D < 3P < 1G < 1S (C < 5B) íon Ti2+
A componente C aparece apenas quando a multiplicidade de spin do estado em
questão difere multiplicidade de spin do estado fundamental. Como normalmente
estamos interessados em transições eletrônicas que não alteram a multiplicidade
spin, C é de menor importância.
Exemplo: Estados de energia, transições eletrônicas e o cálculo dos Parâmetros de
Racah para o íon Ti2+ (d2).
1S
→ A + 14B + 7C
1G
→ A + 4B + 2C
3P
→ A + 7B
1D
→ A – 3B + 2C
3F
→ A – 8B
Ao partirmos da transição 3F → 3P, é possível
calcular o valor de B. Experimentalmente, a
energia excitante para que a transição ocorra
é da ordem de 10.770 cm-1
∆𝐸 3𝑃 − 3𝐹 = 𝐴 + 7𝐵 − 𝐴 − 8𝐵
= 15𝐵
10.770 𝑐𝑚−1 = 15𝐵
Para transição 3F → 1D, o valor de energia
𝐵 = 718𝑐𝑚−1
excitante é da ordem de 8.848 cm-1
∆𝐸 1𝐷 − 3𝐹 = 𝐴 − 3𝐵 + 2𝐶 − 𝐴 − 8𝐵
= 5𝐵 + 2𝐶
10.770 𝑐𝑚−1 = 5 718 𝑐𝑚−1 + 2𝐶
𝐶 = 3.66𝐵
𝐶 = 2.629 𝑐𝑚−1
𝐶 < 5𝐵
O espectro eletrônico de complexos
Com base nos conceitos até agora discutidos para os átomos livres no estado
gasoso, é possível utilizar a mesma analogia em compostos de coordenação.
A
aparente
eletrônica
“única”
transição
t2g2eg1 ← t2g3 deu
origem a duas absorções de
radiação. Tal fato ocorre devido à
repulsão intereletrônica.
[Cr(NH3)6]3+
 Transições eletrônicas do campo ligante
Considere um complexo octaédrico com um íon metálico d3:
E
eg
Δo
Estado fundamental: t2g3
Estado excitado: t2g2eg1
Transição eletrônica t2g2eg1 ← t2g3
(absorção ≈ 25.000 cm-1)
t2g
Conforme visto para o composto [Cr(NH3)6]3+, duas transições eletrônicas do tipo
d-d podem ser visualizadas:
Estas transições são descritas utilizando-se
4T
2g
←
4T
1g
← 4A2g (28.500 cm-1)
4A
2g
(21.550
cm-1)
Termos
Espectroscópicos
moleculares,
similares aos atômicos já estudados.
Exemplo:
Multiplicidade de spin
4A
1g
Simetria do orbital em questão
 Em um átomo livre, todos os orbitais d estão energeticamente degenerados e
somente a repulsão intereletrônica é considerada. Entretanto em um complexo
octaédrico temos dois níveis energéticos (eg e t2g) juntamente com a repulsão
eletrônica.
 Desta forma, considerando um campo octaédrico, é possível fazer uma correlação
entre os termos espectroscópicos moleculares e suas representações de simetria.
Desdobramento dos Termos Espectroscópicos em um Campo Oh
Termo do íon Livre
Número de Estados
Termos Moleculares
S
1
A1g
P
3
T1g
D
5
T2g + Eg
F
7
T1g + T2g + A2g
G
9
A2g + Eg + T1g + T2g
H
11
Eg +T1g + T1g+ T1g
I
13
A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g
 Da mesma forma que o campo ligante desdobra as energias dos orbitais do metal,
os estados espectroscópicos também são afetados por variações nas interações
de repulsão intereletrônica.
 Tipicamente, estes valores são expressos em termos da variação da repulsão
eletrônica (B) em função da força do campo ligante (ΔO).
 Desdobramento de energia dos Termos em um Campo Octaédrico:
E(B)
1S
1A
1g
1E
1G
g
1T
1g
1T
2g
1A
1g
3P
3T
1g
Este diagrama de desdobramento de
estados para uma configuração dn
consiste em uma simplificação da
forma original proposta por Leslie
1D
1E
g
Orgel.
1T
2g
3F
3A
2g
3T
2g
3T
1g
ΔO
 A energia dos Termos: O limite entre Campos Forte/Fraco:
No limite do campo fraco, ΔO é pequeno e apenas as repulsões eletrônicas são
relevantes (Parâmetros de Racah B e C). Entretanto, no limite do campo forte, ΔO é
grande o suficiente para que as repulsões eletrônicas sejam desprezadas.
Para todos os casos intermediários é
possível manter um digrama que
t2g0eg1
correlaciona repulsão eletrônica em
função de ΔO.
Exemplo: O sistema eletrônico d1:
Termo espectroscópico fundamental
2D.
(Figura ao lado)
t2g1eg0
Como o sistema d1 é monoeletrônico, não há efeitos de repulsão eletrônica logo, a
diferença energética entre os termos moleculares eg (2E2g) e t2g (2T2g) é o próprio ΔO.
t2g0eg1
t2g1eg0
Um Diagrama de Orgel completo, mostra ainda os desdobramentos das
configurações complementares d10-n. no campo tetraédrico (Td) ou na sequência
inversa, no campo octaédrico (Oh).
No caso das configurações d1, d6 e d4, d9 (spin alto), o estado fundamental D se
desdobra em Eg e T2g para o campo octaédrico, onde apenas uma transição
eletrônica é permitida.
Para o complexos d1 e d6, a banda observada corresponde a transição 2Eg ← 2T2g, ou
5E
g
← 5T2g, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO.
Para o complexos d4 e d9, a banda observada corresponde a transição 5T2 ← 5E, ou
2T
2
← 2E, respectivamente e sua energia equivale ao ΔO.
Vale lembrar que possíveis desdobramentos e/ou alargamentos nas bandas
observadas nos espectros eletrônicos são originadas do efeito Jahn-Teller.
Exemplo: O sistema eletrônico d2: Termo espectroscópico fundamental 3F.
Este
termo
possui
07
(sete)
estados
t2g0eg2
energéticos dispostos em 03 (três) termos
espectroscópicos moleculares (T1g, T2g e
t2g1eg1
A2g).
t2g1eg1
Sendo 3F o estado fundamental, todas as
transições eletrônicas partirão deste nível
energético para outros, respeitando sua
multiplicidade de spin.
Como para o sistema eletrônico d2 o termo 3P (de mesma multiplicidade) está
próximo em energia (∆𝐸 3𝑃 − 3𝐹 = 15𝐵 transições eletrônicas para o termo 3T1g (3P)
também poderão ocorrer.
t2g2eg0
Para os demais sistemas dn, nos quais o sistema monoeletrônico não mais se aplica,
o diagrama de Orgel apresenta vários componentes:
Conforme observado, além das correlações
diretas entre as configurações dn e d10-n, e
inversas entre Oh e Td é possível notar que em
algum
ponto
à
esquerda
os
níveis
T1
provenientes dos termos F e P se aproximam
em energia.
Segundo a mecânica quântica, tal fato não é
permitido
energéticos
pois
de
a
interação
mesma
de
simetria
níveis
são
semelhantes as que ocorrem na formação de
orbitais moleculares. Sendo assim as curvas se
“repelem” para evitar que isso aconteça.
No caso das configurações d2, d8 e d3, d7 (spin alto), o estado fundamental F se
desdobra em T1g, T2g e A2g em um campo octaédrico e, P (próximo em energia) é
descrito pelo termo A2g. Desta forma, agora 03 (três) transições eletrônicas são
permitidas.
Exemplo: Complexos de níquel (3d8).
3
2
1
Transições eletrônicas observadas:
3T
2g
← 3A2g (1)
3T
1g
← 3A2g (2)
3T
1g
← 3A2g (3)
Os Diagramas de Orgel são extremamente úteis para a discussão de espectros
eletrônicos de sistemas simples, porém como são consideradas apenas transições
eletrônicas de mesma multiplicidade (permitidas por spin) ele não pode, muitas
vezes, ser utilizado para o cálculo experimental do valor de ΔO.
 O Diagrama de Tanabe-Sugano
Uma forma mais quantitativa de trabalhar com os níveis de campo ligante foi
introduzida pelos cientistas Japoneses Yukito Tanabe e Satoru Sugano, em 1954.
Desta forma, a variação energética imposta ao
campo ligante E/B é descrita em função da
magnitude
do
ΔO/B,
onde
B
é
um
dos
parâmetros de Racah (repulsão eletrônica).
Estas energias independem do parâmetro A,
presente em todos os termos, e ainda é
assumido que C ≈ 4B, para que todas as
energias possam ser apresentadas em uma
mesma representação gráfica.
Algumas linhas apresentam um aspecto curvado devido a mistura de termo de
mesma simetria. Estes termos irão respeitar a “regra de não cruzamento” e irão
repelir-se.
Energia
Estado 2
Estado 1
Para alguns dos sistemas eletrônicos, as
curvas podem sofrer uma
mudança
abrupta, indicando mudança do campo
fraco par campo forte (vide slide anterior).
Nestes diagramas o estado fundamental atua como a linha de base, sendo que os
demais estados são apresentados em relação a este estado fundamental.
Desta forma, uma vez que o espectro eletrônico de um complexo é conhecido, com o
auxílio do diagrama de Tanabe-Sugano é possível calcular a magnitude de ΔO.
Tal afirmação é valida para transições eletrônicas com mesma multiplicidade de spin,
pois estas geralmente são observadas na faixa ultravioleta-visível do espectro
eletromagnético.
Exemplo: Sistema eletrônico d2: Números de transições Permitidas.
Transições eletrônicas Possíveis:
3T
2g
← 3T1g (1) (Visível)
3T
1g
← 3T1g (2) (Visível)
3A
2g
← 3T1g (3) (UV)
Note que, assim como nos diagramas de
Orgel, no diagrama de Tabane-Sugano 03
(três) transições eletrônicas são possíveis
(permitidas) para o sistema eletrônico d2.
Exemplo: Sistema eletrônico d5: Números de transições Permitidas.
•
No caso do um sistema eletrônico
d5 (alto spin) nenhuma transição
eletrônica é prevista pois o estado
fundamental possui multiplicidade
de spin diferente de qualquer outro
estado de maior energia.
•
Caso o composto seja de baixo
spin,
pelo
transições
previstas.
menos
03
eletrônicas
(três)
são
 O cálculo do ΔO (experimental) via diagrama de Tanabe-Sugano
Com base nos valores de E1/B e E2/B é possível encontrar os valores de B:
Considerando os valores de B provenientes dos cálculos de E1 e E2 podemos utilizar
um valor médio de ambos: B = 659 cm-1. Logo, Uma vez encontrado o valor de B
podemos calcular o valor de ΔO.
Exercício: Calcular o valor do ΔO para o complexo [Cr(NH3)6]3+ uma vez que seu
espectro eletrônico apresenta duas transições eletrônicas na região visível do
espectro eletromagnético: 21.550 cm-1 e 28.500 cm-1. (Resposta:
≈ 21.681 cm-1)
O diagrama de Tanabe-Sugano também permite estimar a posição das transições
eletrônicas proibidas por spin que devem ser compatíveis com as intensidades das
bandas espectrais.
O diagrama de Tanabe-Sugano pode ainda ser
utilizado em compostos tetraédricos através da
ideia de complementaridade das configurações
eletrônicas. Ex.: sistemas d2 e d8
Obs.: Forma das bandas.
 A série nefelauxética
A repulsão intereletrônica é menor nos complexos quando comparada aos íons
metálicos livres devido a deslocalização eletrônica. O efeito nefelauxético (β) mede a
extensão desta deslocalização (expansão da nuvem eletrônica).
Logo: 𝜷
=
𝑩(𝒄𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒙𝒐)
𝑩(í𝒐𝒏 𝒍𝒊𝒗𝒓𝒆)
Exemplo: O complexo [Cr(NH3)6]3+ (B = 657 cm-1)
Cr3+(g) (B = 1.077 cm-1)
Nuvem eletrônica expande,
Repulsão eletrônica cai.
Este fato ocorre devido aos orbitais moleculares estarem deslocalizados sobre os
ligantes e assim, mais distantes do centro metálico, logo a repulsão eletrônica é
menor.
O valor de do parâmetro nefelauxético (β) depende tanto da natureza do centro
metálico quanto da natureza dos ligantes. Quando fixamos um determinado centro
metálico o valor de β de acordo com a seguinte série:
Ligantes de
“caráter iônico”
Ligantes de
“caráter covalente”
F- < OH2 < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < N3- < IQuanto maior o grau de covalência da ligações efetuadas maior a expansão das
nuvens eletrônicas (deslocalização).
Exemplo: Considere os complexos [NiF6]4B = 843 cm-1
e
[NiBr4]2B = 600 cm-1
Quanto maior a maciez do ligante maior será seu grau de covalência e menor será
seu parâmetro nefelauxético.
 Processos de Transferência de Carga (TC)
Bandas de transferência de Carga surgem
do movimento de elétrons entre orbitais
predominantemente
do
ligante
ou
predominantemente do metal.
Nos
espectros
eletrônicos,
elas
se
diferenciam de transições d-d por seus
elevados valores de ε (coeficiente de
absortividade molar) e por serem bastante
sensíveis ao efeito de solvente empregado
(solvatocromismo).
[Cr(NH3)5Cl]2+
Espécies de transferência de Carga (TC)
Quando elétrons migram de orbitais do ligante para orbitais do metal, esta
transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do tipo
ligante-metal - TCLM”.
Entretanto, quando elétrons migram de orbitais do metal para orbitais vazios do
ligante, esta transferência de carga é classificada como “Transferência de carga do
tipo metal-ligante - TCML”.
0,8
(TCML)
0,6
Abs
Exemplo: O complexo
[Fe(bipy)3]2+
ε (526 nm)
(10.700 M-1cm-1)
0,4
0,2
0,0
350
400
450
500
 (nm)
550
600
650
Evidências comprobatórias para processos de TC
•
Alta intensidade da banda (comparada à transições d-d);
•
Caso uma nova banda apareça após a
substituição
de
um
ligante,
temos
um
indicativo de sua dependência para que a
nova transição eletrônica ocorra;
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(NH3)5Cl]2+
Transferências de carga Ligante→Metal – TCLM
São comumente observadas na região visível do espectro eletromagnético,
contribuindo para o colorido intenso de muitos compostos de coordenação.
Estes
processos
ocorrem
quando
pares
eletrônicos (não ligantes) em relativa alta
energia
pertencentes
aos
ligantes
são
depositados em orbitais metálicos vazios e/ou
semipreenchidos de baixa energia.
Exemplo: Espectros UV-Vis de tetraoxoânions
Número de oxidação metálico:
Transferências de carga Metal→Ligante – TCML
São observadas em compostos de coordenação que possuem ligantes com orbitais
π* em energias não tão elevadas (ligantes aromáticos).
Normalmente o centro metálico apresenta valores de NOX mais baixos e seus
orbitais estão em níveis energéticos similares aos orbitais vazios do ligante.
Ligantes comuns em processos TCML:
ditioleno
Transferências de carga e os Orbitais moleculares
Exemplo: [Co(NH3)6]3+
Ligantes σ-doadores
Energia
t1u*
a1g*
4p (t1u)
eg*
4s (a1g)
3d (eg + t2g)
t2g
Orbitais dos
ligantes
t1u
(a1g + t1u + eg)
eg
a1g
Transferências de carga e os Orbitais moleculares
eg*
Ligantes π-ácidos (aceptores) :
t2g*
Energia
Energia
Ligantes π-básicos (doadores) :
eg*
t2g
Δo
Δo
eg*
eg*
t2g*
Δo
t2g
Δo
t2g
t2g
t2g
Metal
t2g
Ligante
Metal
Ligante
Transferências de carga e os Orbitais moleculares: Resumo
Ligantes σ-doadores
Ligantes π-básicos (doadores) :
Ligantes π-ácidos (aceptores) :
É importante ressaltar que as setas
indicam todas as possibilidades de
processos de transferência de carga,
não
significando
que
todos
necessariamente ocorrerão em um
dado complexo em estudo.
 Intensidades das bandas de absorção
A intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é medida em função dos
valores encontrados para o coeficiente de absortividade molar (ε / M-1cm-1).
Quanto mais alto o valor desta grandeza, maior a probabilidade que a transição
eletrônica em questão ocorra.
Estes valores podem ser obtidos a partir de dados experimentais (extraídos de
espectros eletrônicos) aplicados a equação de Lambert-Beer conforme indicado a
seguir:
𝑰𝟎
𝒍𝒐𝒈 = 𝑨 = 𝜺 ∙ 𝒃 ∙ 𝒄
𝑰
𝑨
𝜺=
𝒃∙𝒄
onde I0 é a intensidade de luz incidente; I é a intensidade de luz transmitida, A é a
absorvância; ε é o coeficiente de absortividade molar (M-1cm-1); b é o caminho ótico
(cm) e c é a concentração molar (mol L-1) da amostra na solução em questão.
Partindo
da
determinação
de
valores
experimentais
de
coeficiente
de
absortividade molar para inúmeros compostos de coordenação, a seguinte tendência
foi observada:
•
Em complexos de geometria octaédrica, octaédrica distorcida e
quadrado-planos os valores máximos de ε (M-1cm-1) são tipicamente
menores que 100 unidades.
•
Em complexos de geometria tetraédrica os valores máximos de ε
(M-1cm-1) podem atingir a casa de 250 M-1cm-1.
•
Complexos que apresentam transferência de carga possuem valores de ε
entre 1000 e 50.000 M-1cm-1.
O entendimento destas relações de intensidades é dependente de quão forte é o
acoplamento entre o elétron que irá transitar e o campo eletromagnético da radiação
incidida sobre o composto.
Fortes acoplamentos geram então altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos
originarão intensidades reduzidas.
Sob o ponto de vista quântico, a radiação eletromagnética deve interagir com
ambos os estados, inicial e final para ser absorvida e promover a transição eletrônica.
Matematicamente, o operador que possibilita essa interação é o dipolo elétrico
(𝝁 = 𝒆 ∙ 𝒓).
Desta forma, a intensidade com que uma transição eletrônica ocorre é determinada
pela transição do momento de dipolo, dada pela seguinte expressão:
𝝁𝑓𝑖 =
𝜓 ∗ 𝑓 𝝁𝜓𝑖 𝑑𝜏
Onde 𝜓𝑖 e 𝜓 ∗ 𝑓 são funções de onda que designam os estados energéticos inicial e
final da transição em questão.
 Regras de seleção
Regras de seleção espectroscópicas indicam quais transições eletrônicas são
permitidas e quais são proibidas.
•
Uma transição eletrônica permitida apresenta um valor não nulo para a
integral de transição do momento de dipolo.
•
Uma transição eletrônica proibida apresenta um valor nulo para a
integral de transição do momento de dipolo.
Duas são as regras básicas de podem restringir a ocorrência de uma transição
eletrônica: Restrição de Laporte (também conhecida por restrição de paridade ou
simetria do orbital) ou ainda a Restrição de Spin.
Regra de Laporte (Restrição por simetria do orbital)
O operador do momento de dipolo ( 𝜇 ) é um vetor de translação e possui
características de simetria ímpar, pois altera seu sinal com respeito ao seu centro
de inversão. Entretanto, o resultado da integral da transição do momento de dipolo
(Γ𝑃 ) é um número (escalar) que não é afetado por operações de simetria (par).
Γ𝑃 = Γ𝑖 ∙ Γ𝑒𝑟 ∙ Γ𝑓
Como Γ𝑃 é par (g) e 𝑒𝑟 (𝜇 ) é impar (u) temos:
𝑔 = Γ𝑖 ∙ 𝑢 ∙ Γ𝑓
Caso as funções de onda inicial e final, 𝜓𝑖 e 𝜓𝑓 tenham mesma paridade, g ou u o
produto acima é inviável.
Supondo estados inicial e final ambos pares ou ímpares temos:
𝑔 ≠𝑢∙𝑢∙𝑢
𝑔 ≠𝑔∙𝑢∙𝑔
Desta forma podemos concluir que a paridade dos estados inicial e final devem ser
opostas ou teremos um momento de transição nulo, sendo então uma transição
proibida por Laporte (simetria):
“Transições eletrônicas entre estados de mesma paridade são proibidas.”
Paridade do estado inicial
Paridade do estado final
Caráter da transição
g
g
Proibida
g
u
Permitida
u
g
Permitida
u
u
Proibida
Regra de Laporte (Consequências)
Uma vez que em moléculas centrossimétricas não há mudança no número quântico
ℓ, também não pode haver mudança em sua paridade. Logo, transições do tipo s–
s, p–p, d–d e f–f são proibidas por Laporte.
Sendo os orbitais s e d pares e os orbitais p e f ímpares, transições s–p, p–d e d–f
são permitidas. Por fim vemos que em uma transição eletrônica, os números
quânticos orbitais devem diferir em uma unidade, isto é, 𝜟ℓ ± 𝟏.
Uma prova desta regra de seleção é o fato de que complexos octaédricos
(centrossimétricos) apresentam valores de ε (M-1cm-1) menores que complexos
tetraédricos (sem centro de inversão).
Esta regra (Laporte) pode ser relaxada com fenômenos de distorção estão
envolvidos, onde momentaneamente ou permanentemente o centro de inversão
da molécula é destruído.
Restrição por spin (Multiplicidade de spin)
O campo eletromagnético da radiação incidente não pode alterar a relativa orientação
dos spins eletrônicos em um complexo. Abaixo segue o exemplo:
hν
C
hν
A
B
No estado “A” S = 1 (½ + ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=3) origina um estado
tripleto. Na transição A→B a multiplicidade é mantida logo ΔS=0, logo esta transição
é permitida por spin.
No estado “C” S = 0 (½ - ½) e a multiplicidade de spin (2S+1=1) origina um estado
simpleto. Na transição A→C a multiplicidade é alterada logo ΔS≠0, logo esta
transição é proibida por spin.
Esta regra de seleção é observada para transições eletrônicas de compostos de
coordenação da primeira série de transição (3d) sendo então determinante para que
compostos com transições eletrônicas proibidas por spin e Laporte tenham
valores de ε (M-1cm-1) significativamente baixos. Exemplo: Fe3+ (3d5)
Compostos da série 4d e 5d podem sofrer fenômenos relativísticos (acoplamento
spin-órbita) podendo então ocasionar uma relaxação neste regra de seleção. Este
fato explica o motivo que transições proibidas por spin na série 4d e 5d possuírem
valores de ε (M-1cm-1) maiores que os compostos da série 3d.
A tabela a seguir sumariza as intensidades relativas de bandas de absorção em
função das regras de seleção:
Absortividade
ε (M-1cm-1)
Restrição
Exemplos típicos
Spin e Laporte
Complexos d5 em campo fraco,
[Mn(OH2)6]2+ (d–d)
Laporte
Complexos dn em campo Oh com
relaxação de natureza vibrônica,
[Ni(OH2)6]2+ (d–d)
10 a 100
Laporte
Complexos dn em campo Oh com
contribuições de natureza covalente,
[Fe(CN)6]4- (d–d)
100 a 1.000
Laporte
Complexos dn tetraédricos ou sem
centro de inversão, [CoCl4]2- (d–d)
<1
1 a 10
> 1.000
Totalmente permitida
Transições de Transferência de carga
(TC), Transições entre orbitais
moleculares, Transições s–p, p–d e
d–f