061I - ABRATEC | Associação Brasileira de Análise Térmica e

IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS
NALIDIXATOS DE CÁTIONS BIVALENTES DE METAIS DE TRANSIÇÃO.
Wilson Fernandes Junior1, Marcos Vinícius Dobies Návia1, Flávio Junior Caires2, José Marques Luiz1, Massao Ionashiro2,
Ronaldo Spezia Nunes1
1
Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, UNESP – Univ. Estadual Paulista, Guaratinguetá – SP - Brasil, Departamento
de Física e Química.
2
Instituto de Química de Araraquara, UNESP – Univ. Estadual Paulista, Araraquara – SP – Brasil, Departamento de Química
Analítica.
RESUMO
Síntese, caracterização e o comportamento térmico de nalidixatos de metais de transição, M(C11H10NOCO2)2.nH2O
(M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)), bem como o comportamento térmico do ácido nalidíxico e seu
sal de sódio (NaC11H10NOCO2) foram investigados aplicando-se a termogravimetria e calorimetria exploratória
diferencial simultâneas (TG-DSC), difração de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância total atenuada na
região do infravermelho (ATR), termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas acopladas à
espectroscopia de absorção na região do infravermelho (TG-DSC/FTIR), análise elementar e complexometria por
EDTA. Os resultados permitiram estabelecer a composição, desidratação, estabilidade térmica, decomposição
térmica, bem como avaliar os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica destes compostos em
atmosfera dinâmica de ar e N2.
Palavras chave: Comportamento térmico, nalidixatos, metais de transição.
INTRODUÇÃO
Os metais de transição representam os elementos do bloco d, que inclui os grupos 3 a 12 da tabela periódica. Suas
camadas d estão em processo de preenchimento e esta característica resultou na consolidação dos complexos de coordenação.
Complexos de metais de transição são espécies catiônicas, neutras ou aniônicas nas quais o metal de transição esta
coordenado por ligantes [1]. Os metais de transição apresentam diferentes estados de oxidação e podem interagir com um
vasto número de moléculas carregadas negativamente. Esta atividade dos metais de transição iniciou o desenvolvimento de
medicamentos à base de metal com aplicação farmacológica promissora e pode oferecer oportunidades terapêuticas únicas
[2].
Pesquisas mostram progresso significativo na utilização de complexos de metais de transição como medicamentos para
tratar diversas doenças. O modo de ação dos complexos metálicos no organismo vivo é diferente de não metais. Estes
complexos mostram uma grande diversidade em ação [3]. A química inorgânica medicinal pode explorar estas propriedades
dos íons metálicos para a concepção de novos medicamentos. O desenvolvimento de complexos de metais de transição como
drogas não é uma tarefa fácil, considerável esforço é necessário para obter um composto de interesse. Além de todas essas
limitações e dos efeitos colaterais, os complexos metálicos ainda são os agentes quimioterápicos mais utilizados e realizam
grande contribuição para a terapêutica medicamentosa [2].
As quinolonas formam complexos devido à capacidade de se ligar aos íons metálicos. Em seus complexos podem agir
como ligante bidentado, monodentado e em ponte. Frequentemente, as quinolonas estão coordenadas em uma maneira
bidentada através dos átomos de oxigênio do grupo carboxilato e da carbonila do anel. Raramente as quinolonas podem agir
como ligantes bidentados coordenados pelos dois átomos de oxigênio carbonílico [5].
Sabe-se que a ação de muitas drogas é dependente do modo de sua coordenação com tais íons metálicos [6]. Complexos
metálicos de quinolonas sintéticas foram estudados em relação à suas características estruturais e espectroscópicas, bem como
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o comportamento térmico. O presente trabalho apresenta as sínteses, as caracterizações espectroscópicas e o estudo do
comportamento térmico dos nalidixatos de metais de transição bivalentes.
EXPERIMENTAL
O ácido nalidíxico (C12H12N2O3), cloreto de cobalto (CoCl2), cloreto de manganês (MnCl2.4H2O), cloreto de níquel
(NiCl2.6H2O), cloreto de zinco (ZnCl2), sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) e o sulfato ferroso amoniacal (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O)
com 99% de pureza foram obtidos da Aldrich e utilizados sem tratamento prévio.
Para a preparação de solução aquosa de nalidixato de sódio (NaNal) 0,10 mol L -1 pela dissolução do HNal com solução
0,10 mol L-1 de NaOH e o pH ajustado para próximo de 8,5 pela adição de soluções diluídas de NaOH e/ou HCl. As soluções
dos íons metálicos (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II)) foram preparadas por direta pesagens dos sais e diluição
com água destilada.
A formação do precipitado foi observada durante a adição da solução de NaNal às respectivas soluções dos íons
metálicos. Após resfriamento à temperatura ambiente os precipitados foram filtrados em papel de filtro Whatman n°40,
lavados com água destilada até eliminação total dos íons cloretos e sulfatos (testes qualitativo com AgNO3 e BaCl2,
respectivamente), secos em estufa de circulação forçada de ar à 50 °C durante 12h e mantidos em dessecador sob ação do
cloreto de cálcio anidro.
As curvas simultâneas TG-DSC foram obtidas no termoanalisador Mettler-Toledo TG-DSC, no intervalo de temperatura
de 30 °C a 800 °C, razão de aquecimento de 20 °C min-1, atmosfera dinâmica de ar seco com vazão 100 mL min-1, suporte de
amostra de α-alumina e massas de amostra da ordem de 7 mg. As curvas DSC foram obtidas no analisador Q10 da TA
Instruments no intervalo de 30 a 300 °C, com razão de aquecimento de 20 °C min -1, atmosfera dinâmica de ar seco com vazão
de 50 mL min-1, suporte de amostra de alumínio com furo central na tampa e massa de amostra de aproximadamente 2 mg.
As análises dos produtos gasosos foram realizadas no analisador termogravimétrico Mettler-Toledo TG–DSC acoplado ao
espectrofotômetro de infravermelho Nicolet com e detector DTGS KBr. O forno e a célula de gás (250 °C) foram acoplados
pela linha de transferência de aço inoxidável aquecida (200 °C) de diâmetro de 3,0 mm, ambos purgados com ar seco (50 mL
min-1). Os espectros de FTIR foram registrados com 16 varreduras por espectro utilizando 4 cm -1 de resolução.
A cristalinidade dos nalidixatos de metais de transição foi realizada pela difratometria de raios X, obtidos pelo método de
pó pelo difratômetro Siemens D-5000 utilizando-se tubo de cobre, submetido a 20 kV, corrente de 20 mA, com radiação
CuKα ( = 1.541 Ǻ). As amostras foram colocadas em suportes de vidro próprio do equipamento e, exposta à radiação (5° <
2 < 70°). Os espectros de infravermelhos com reflectância total atenuada do NaNal e seus compostos foram obtidos com o
emprego do espectrofotômetro Spectrum 100 ATR FTIR da Perkin–Elmer, com resolução de 4 cm-1, na região compreendida
de 4000 – 650 cm-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As curvas TG-DSC simultâneas do HNal, NaNal e dos nalidixatos de metais de transição estão apresentadas na Figura 1.
O HNal apresentou estabilidade térmica até 211 °C, temperatura na qual se decompõe, em etapa única (92,63%) gerando
material carbonizado. As cinzas são eliminadas em etapa subsequente (7,37%). Na curva DSC podem-se observar dois picos
endotérmicos em 234,7 e 336,9 °C referentes à fusão e decomposição do HNal. A curva TG-DSC do NaNal mostrou que o
composto foi obtido com duas águas de hidratação que são liberadas em 202,8 °C em uma etapa com perda de massa de
4,91%. O composto anidro permanece estável até 270,6 °C e após esta temperatura se decompõe em duas etapas (56,53 e
17,85%) até a formação do NaCO3 como resíduo final (20,71%). A decomposição térmica dos compostos de metais de
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transição ocorre em etapas consecutivas e/ou sobrepostas exibindo perdas de massa em uma (Mn), duas (Fe) e três (Co, Ni,
Cu e Zn) etapas, com seus respectivos eventos térmicos observados nas curvas DSC.
-1
1,0 W g
-1
25 %
10 W g
25 %
(e)
(f)
-1
5,0 W g
(g)
-1
Fluxo de Calor / W g
-1
10 W g
-1
10 W g
Massa / %
Massa / %
(b)
Fluxo de Calor / W g
-1
5,0 W g
-1
(a)
(c)
-1
10 W g
-1
50 W g
(h)
(d)
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / °C
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / °C
Figura 1. Curvas TG do ácido nalidíxico, nalidixato de sódio e dos nalidixatos de metais de transição: (a) HNal,
(b) NaNal, (c) Mn(Nal)2, (d) Fe(Nal)2, (e) Co(Nal)2, (f) Ni(Nal)2, (g) Cu(Nal)2 e (h) Zn(Nal)2.
Os resultados termoanalíticos estão apresentados na Tabela 1. Com esses dados foi possível estabelecer a estequiometria
para os compostos, a qual esta em concordância com a fórmula geral M(Nal) 2.nH2O, onde M representa os íons bivalentes de
metais de transição, Nal representa o ligante nalidixato e n o número de águas de hidratação do composto.
Tabela 1. Dados termoanalíticos dos nalidixatos de metais de transição.
Compostos
Metal/ %
L/ %
Resíduo Final/ %
H2O/ %
Calc.
TG
Calc.
TG
Calc.
TG
Calc.
TG
EDTA
Óxido
Mn(Nal)2
10,62
10,69
84,74
84,63
-----
-----
15,26
15,37
14,72
Mn2O3
Fe(Nal)2·3,0H2O
9,77
9,57
76,60
76,90
9,44
9,41
13,95
13,69
13,11
Fe2O3
Co(Nal)2·4,0H2O
9,94
9,83
74,33
73,96
12,15
12,65
13,54
13,38
12,77
Co3O4
Ni(Nal)2·4,0H2O
9,89
9,65
75,25
75,16
12,15
12,56
12,59
12,28
12,08
NiO
Cu(Nal)2·2,0H2O
11,31
11,61
79,43
79,13
6,41
6,34
14,15
14,53
13,94
CuO
Zn(Nal)2·2,0H2O
11,60
12,04
79,17
78,78
6,39
6,24
14,43
14,98
13,82
ZnO
A curva DSC para o HNal (Figura 2), para o intervalo de temperatura de 21 a 250 °C, apresenta apenas um agudo pico
endotérmico com máximo em 229,8 °C que é referente a fusão do composto e possui entalpia de fusão de 35,8 kJ mol -1. As
curvas DSC dos compostos de metais de transição exibem picos endotérmicos até a temperatura de 200 °C (exceto o
composto de manganês), que estão em concordância com as perdas de massa na curva TG associadas a desidratação. As
entalpias de desidratação determinadas para os compostos associadas a estes picos foram: 11,3, 18,3 e 16,9 kJ mol -1 (Fe);
56,3 e 80,0 kJ mol-1 (Co); 90,4 e 89,6 kJ mol-1 (Ni); 97,3 kJ mol-1 (Cu) e 30,1, 28,5 e 25,5 kJ mol-1 (Zn). Acima dessa
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temperatura, os compostos de Fe, Co e Zn apresentam, respectivamente, picos exotérmicos em 258, 255 e 225 °C que são
atribuídos à transições cristalinas. Essas transições serão melhores investigadas futuramente.
(a)
-1
3,00 W g
(b)
-1
0,25 W g
Fluxo de Calor / W g
-1
(c)
-1
0,25 W g
(d)
-1
1,00 W g
(e)
-1
1,00 W g
(f)
-1
0,50 W g
(g)
-1
0,50 W g
exo up
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura / °C
Figura 2. Curvas DSC do HNal e dos compostos de metais de transição (II): (a) HNal, (b) Mn(Nal)2, (c) Fe(Nal)2, (d)
Co(Nal)2, (e) Ni(Nal)2, (f) Cu(Nal)2, e (g) Zn(Nal)2.
Os difratogramas de raios X obtidos pelo método de pó são apresentados na Figura 3 e revelaram que compostos foram
obtidos cristalinos demonstrando uma pequena evidência de formação de uma série isomórfica entre os compostos de Fe, Co
e Ni. Os difratogramas apresentados na Figura 4 foram obtidos para o composto de Zn em três situações de temperatura
diferentes, um em temperatura ambiente e os outros dois em 200 e 250 °C, definidas com o auxílio da curva TG-DSC com o
intuito de investigar uma mudança de estrutura cristalina que ocorre antes da decomposição da amostra.
(a)
(a)
(c)
(d)
Intensidade relativa / cps
Intensidade relativa / cps
(b)
(b)
(e)
(c)
(f)
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 / graus
Figura 3. Difratogramas de raios X: (a) Mn(Nal)2, (b)
Fe(Nal)2, (c) Co(Nal)2, (d) Ni(Nal)2, (e) Cu(Nal)2, e
(f) Zn(Nal)2.
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 / graus
Figura 4. Difratogramas de raios X do Zn(Nal)2 . 2H2O
em diferentes temperaturas: (a) como obtido (Tamb),
(b) 200 °C e (c) 250 °C.
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Pela microscopia eletrônica de varredura, Figura 5, foi possível observar que o composto Zn(Nal)2 . 2H2O não apresenta
nenhuma alteração morfológica, a amostra foi tratada termicamente com base nas curvas TG-DTA.
(a)
(b)
(c)
Figura 5. Microscopia eletrônica de varredura do Zn(Nal)2 . 2H2O com magnitude de 5000x e potência 10kV em: (a) como
obtido (Tamb), (b) tratado à 200 °C e (c) tratado à 250 °C.
O espectro de infravermelho do HNal apresenta uma pequena banda em 3416 cm-1 atribuída a vibração de estiramento do
OH do grupo carboxílico. O espectro de infravermelho apresentam ainda duas fortes absorções de em 1706 cm -1 devido a
vibração do estiramento assimétrico (as (COO–)) do grupo carboxílico e em 1615 cm-1 atribuída (C=O) do grupo cetônico
no anel piridina. Como pode ser observado na Figura 7, o NaNal apresenta uma banda de forte intensidade em 1622 cm -1 e
uma banda de média intensidade em 1440 cm-1 atribuídas, respectivamente, aos estiramentos assimétrico (as(COO-)) e
simétrico (s(COO–)) do grupo carboxilato [7–9], resultando em [(as(COO–)) – (s(COO–))] igual a 182.
Tabela 2. Dados espectroscópicos do ácido nalidíxico, nalidixato de sódio, e dos nalidixatos de metais de transição (III).
Compostos
 (OH)a
-1
HNal
NaNal
Mn(NaL)2
Fe(NaL)2·3,0H2O
Co(NaL)2·4,0H2O
Ni(NaL)2·4,0H2O
Cu(NaL)2·2,0H2O
Zn(NaL)2·2,0H2O
(cm )
-----3383
-----3324
3308
3296
3281
3284
as (COO–)b
s (COO–)c
(cm )
1706 s
1622 s
1614 s
1619 s
1619 s
1620 s
1622 w
1619 s
(cm )
-----1440
1443
1440
1448
1448
1441
1443
-1
-1
d (COO–)
(cm-1)
-----182
171
179
171
172
181
176
 (C–OH)c
(cm-1)
1227
1253
1259
1255
1260
1262
1264
1259
De acordo com a literatura [10,11], valores de  menores do que o obtido para o NaNal, sugerem que a coordenação do
ligante ao metal deve ocorrer através do grupo carboxilato, de modo bidentado-quelante, bidentado em ponte ou com as duas
formas concomitantemente [12,13]. Portanto, com base nesses resultados, os nalidixatos de lantanídeos trivalentes
apresentam valores de  e de as(COO–) menores do que o obtido para o NaNal, sendo admitido o modo de coordenação
bidentado-quelante para os compostos obtidos.
CONCLUSÃO
Os dados termoanalíticos permitiram estabelecer a estequiometria para os compostos, na qual a fórmula geral
M(L)2.nH2O, onde M representa os íons bivalentes de metais de transição, L representa o ligante nalidixato e n é o número de
moléculas de água de hidratação do composto , sendo que o composto de Mn foi obtido anidro; n= 2 para o Cu e Zn; n= 3
para o Fe e n= 4 para o Co e Ni. Os difratogramas de raios X pelo método de pó mostraram que os compostos sintetizados
foram obtidos cristalinos, com evidência de formação de série isomórfica para o Fe, Co e Ni. A microscopia revelou que
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nenhuma mudança morfológica significativa ocorre na amostra do composto de zinco antes e depois da transição observada
na curva DSC. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem que os nalidixatos de metais de
transição (II) coordenando-se de forma bidentada-quelante. A similaridade entre os espectros de todos os compostos sugere
que eles estejam coordenados de maneira semelhante.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o Programa RENOVE – PROPe – UNESP (Proc. 0109/008/13-PROPe/CDC) pelo suporte
financeiro. Esta pesquisa também foi apoiada por recursos fornecidos pela Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá
(UNESP), ao Prof. Dr. Luis Rogério de Oliveira Hein coordenador do Laboratório de Imagens de Materiais (LAIMat) pelas
análises de MEV e ao Instituto de Química de Araraquara (UNESP).
REFERÊNCIAS
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