Cinética das Reações Introdução - PMT-USP

ADSORÇÃO
Referências:
LUPIS, C. H. P. Chemical Thermodynamics of Materials.
New York : North-Holland, 1983. p. Capítulo XIV:
Adsorption.
DeHOFF, ROBERT T. Thermodynamics in Materials
Science. New York : McGraw-Hill, Inc., 1993. pp. 395-401.
Adsorption.
ATKINS, P. W. (adsorption). Physical Chemistry. Oxford :
Oxford University Press, reprinted 1995. pp. 985-996.
Adsorption.
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Adsorção é a reação entre átomos ou moléculas de uma fase gasosa
ou líquida com uma superfície de um material sólido ou líquido.
A adsorção resulta no acúmulo de átomos ou moléculas sobre a
superfície do material, dando origem ao filme de adsorbato.
A adsorção não deve ser confundida com o
fenômeno da absorção, onde a substância
difunde para o interior do material líquido ou
sólido, formando uma solução.
A reação inversa é chamada
de desorção.
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Similarmente à tensão superficial, a adsorção é consequência
da energia de superfície.
No interior do material, cada átomo que o constitui está
devidamente ligado aos demais átomos vizinhos.
Por sua vez, os átomos da superfície não estão
completamente rodeados por átomos do material e por isso
os adsorbatos são atraídos e ligados à superfície,
aproximando-se dos efeitos do número de coordenação.
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Oxygen molecules (red) adsorb on a
bimetallic surface of platinum (purple) and
cobalt (green). From P. B. Balbuena, D. Altomare, L.
Agapito, and J. M. Seminario, “Theoretical analysis of oxygen
adsorption on Pt-based clusters alloyed with Co, Ni, or Cr embedded in
a Pt matrix,” J. Phys. Chem. B (in press).
http://www.google.com.br/imgres?imgurl=http://xamplified.com/wpcontent/uploads/2009/03/image0012.jpg&imgrefurl=http://www.xamplified.com/adsorption/&usg=__sClml2RQbhrKn3Fv3TcnC24i1Ws=&h=368
&w=400&sz=58&hl=ptBR&start=12&zoom=1&um=1&itbs=1&tbnid=o4TP2oRz8Q0YIM:&tbnh=114&tbnw=124&prev=/images%3Fq%3Dadsorption%26um%3D1%26
hl%3Dpt-BR%26sa%3DN%26rlz%3D1T4DBBR_pt-BRBR304BR304%26tbs%3Disch:1
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REAÇÃO HETEROGÊNEA
ADSORÇÃO
Etapas do Mecanismo de Adsorção (processo genérico):
1. Transporte de massa dos reagentes até a interface
(difusão reticular, difusão através de poros, difusão
através de fluido - estagnado, convectivo).
2. Adsorção dos reagentes na interface.
3. Reação química na interface.
4. Desorção dos produtos a partir da interface.
5. Transporte de massa dos produtos a partir da interface.
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Adsorção – Sítios Ativos - Desorção
•ADSORÇÃO: Fenômeno de natureza interfacial
envolvendo interação atômica entre os átomos reagentes e
determinadas posições reticulares - particulares, sem que
ocorra modificação da natureza química das espécies.
•As posições onde ocorre a reação de adsorção são
chamadas sítios ativos.
•O fenômeno oposto (produto da reação saindo da
superfície para a outra fase) é chamado de desorção.
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TIPOS DE ADSORÇÃO
Adsorção Física - quase que estritamente ligada à adsorção de
gases em sólidos, caracterizando-se por uma interação que tem ordem
de grandeza das forças de van der Vaals, de baixa intensidade e
facilmente rompidas. A energia de ativação é pequena. A desorção é
praticamente simultânea à adsorção e dificilmente a adsorção física é
etapa controladora de reação.
Adsorção Química - as interações entre átomos/moléculas são
maiores, da ordem das ligações covalentes, sem que ocorra
modificação da natureza das espécies. Eventualmente ocorre ruptura
de ligações moleculares (por exemplo, adsorção de O e não O2). A
energia de ativação da adsorção física é cerca de 10 vezes menor que
a das reações químicas.
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ADSORÇÃO QUÍMICA
ISOTERMA DE LANGMUIR
Uma reação de adsorção química genérica é:
IS + A  IS.A
onde,
IS = sítio ativo;
A = adsorbato;
IS.A = espécie adsorvida
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ADSORÇÃO QUÍMICA
ISOTERMA DE LANGMUIR
Pela teoria do complexo ativado:
*
  H oads


k ads  k o . exp 
 RT 
Como as energias de ativação da adsorção (Ho*ads) são
relativamente baixas, a constante de velocidade, kads, é alta, ou
seja, a velocidade é rápida e sempre é atingido o equilíbrio.
Raramente a formação de IS.A é a etapa limitante.
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Considerando, o equilíbrio da reação de adsorção química, numa dada
temperatura:
IS + nA = IS.An
E sendo:
L = número total de sítios por unidade de área (L  1015 sítios/cm2)
 = (fração) número de sítios com adsorbato por unidade de área /
número total de sítios por unidade de área = fração de sítios ativos
coberta por A adsorvido na superfície : 0    1.
No = número de Avogadro
cIS.A = concentração molar de IS.A = .L/No
cIS = concentração molar de sítios ativos livres (L - L)/No = (1-).L/No
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No equilíbrio:
K ads
L
 IS.A n .cIS.A n
No




n
L(1  ) n (1  )c nA
IS .cIS .(  A .c A )
.c A
No

K ads c nA
1  K ads .c nA
Que é a Isoterma de Langmuir para uma monocamada de adsorção.
A forma gráfica de  em função de cA, com n =1, é uma reta para
concentrações mais baixas; para concentrações mais altas,  tende a 1.
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EXERCÍCIOS
ADSORÇÃO
1. Considere a reação do sólido B com o gás A, onde a
reação de adsorção de A está em equilíbrio e os produtos
finais (da reação global) são formados a partir da espécie
adsorvida. Qual é a equação cinética deste modelo, uma
vez que a última etapa é lenta? (Curiosidade: a lixiviação
da galena - PbS - em autoclave com oxigênio em meio
básico obedece este modelo.)
Resposta :
rprod  k.
K ads .c A
L
.
N o (1  K ads .c A )
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2. Certos produtos são formados a partir da reação entre
espécies adsorvidas distintas (Adsorção Competitiva).
Qual é a equação cinética deste modelo?
Resolva o problema considerando a reação entre duas
espécies adsorvidas: A1 e A2, e que as reações de
adsorção estão em equilíbrio.
Resposta :
2
 L 
K1.K 2 .c A1.c A 2
 .
rprod  k.
2
 N o  (1  K1.c A1  K 2 .c A 2 )
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3. Por vezes, tem-se a adsorção de mais de uma espécie,
mas apenas uma contribui para a formação de produtos.
Qual é a equação cinética para o caso onde se tem duas
espécies adsorvidas, A1 e A2, mas apenas A2 gera
produtos? Considere que as reações de adsorção estão em
equilíbrio e utilize informações do exercício anterior.
Resposta :
L
K 2 .c A 2
rprod  k.
N o (1  K1.c A1  K 2 .c A 2 )
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